1、1新型玻纤界面改性技术的新型玻纤界面改性技术的研究与进展研究与进展章章 峻峻2表、界面的定义表、界面的定义n定义：定义：两相或两相以上体系，表、界面是指两两相或两相以上体系，表、界面是指两相之间的相之间的过渡区域过渡区域。n根据物质根据物质聚集态结构聚集态结构，表、界面包括：，表、界面包括：固气；液气；固液；液液；固固五类。固气；液气；固液；液液；固固五类。3界面的定义界面的定义：界面是相与相之间的过渡区：界面是相与相之间的过渡区域，是一个厚度为几个分子的准三维区域，域，是一个厚度为几个分子的准三维区域，具有其独特的过渡性和复杂性。具有其独特的过渡性和复杂性。表面：其中有一相为气相，包括固气；
2、表面：其中有一相为气相，包括固气；液气（液气（材料本体性质材料本体性质）界面：两相均不包括气相，包括固液；界面：两相均不包括气相，包括固液；液液；固固（液液；固固（两相间相互作用两相间相互作用）4n根据研究根据研究角度和目的角度和目的不同，表界面又可分为：不同，表界面又可分为： 物理表面和材料表面物理表面和材料表面n物理表面物理表面从分子和物理学研究角度定义从分子和物理学研究角度定义n材料表面材料表面从材料学和应用研究角度定义从材料学和应用研究角度定义5物理表面包括理想表面、清洁表面、吸附表面物理表面包括理想表面、清洁表面、吸附表面理想表面理想表面：是指除了假设确定的边界外，系统：是指除了假设
3、确定的边界外，系统无任何变化。无任何变化。清洁表面清洁表面：是指化学上纯净的表面（化学组成：是指化学上纯净的表面（化学组成一致）一致）吸附表面吸附表面：表面吸附外来原子的表面。：表面吸附外来原子的表面。6n材料表面：包括机械作用表面、化学作用表面、材料表面：包括机械作用表面、化学作用表面、固体结合表面、气（液）相沉积表面固体结合表面、气（液）相沉积表面n机械作用机械作用表面：由于机械作用形成的表面表面：由于机械作用形成的表面n化学作用化学作用表面：由于化学腐蚀或化学反应形成表面：由于化学腐蚀或化学反应形成的表面的表面n固体结合固体结合表面：两种固体由于真空，界面扩散表面：两种固体由于真空，界面
4、扩散等形成的表面等形成的表面n气（液）相沉积气（液）相沉积表面：一相物质通过气化或溶表面：一相物质通过气化或溶液法在另一相物质表面成膜。液法在另一相物质表面成膜。7材料表、界面研究方法材料表、界面研究方法n一、接触角和界面张力的研究一、接触角和界面张力的研究n仪器：表面张力仪、接触角仪仪器：表面张力仪、接触角仪n测试内容：表面张力、界面能、接触角测试内容：表面张力、界面能、接触角n研究内容：了解聚合物表面极性、表面能、界研究内容：了解聚合物表面极性、表面能、界面相容性，为聚合物的界面改性、共混提供理面相容性，为聚合物的界面改性、共混提供理论依据。论依据。（玻纤改性剂的开发和选择）（玻纤改性剂的
5、开发和选择）8接触角仪接触角仪n力学法力学法：通过固液界面结合力的大小进行测定。：通过固液界面结合力的大小进行测定。主要应用于主要应用于液体液体的表面张力、表面能的测定的表面张力、表面能的测定（偶联剂、浸润剂）（偶联剂、浸润剂）n光学法光学法：通过接触角进行测定。主要用于：通过接触角进行测定。主要用于固体固体的接触角、表面能、固液间相互作用情况的测的接触角、表面能、固液间相互作用情况的测定定（玻璃纤维表面改性效果）。（玻璃纤维表面改性效果）。9力学法力学法n利用固利用固-液两相间的液两相间的作用力作用力的大小进行测量的大小进行测量片法测试片法测试 环法测试环法测试10光学法光学法n利用固-液体
6、系两相间的浸润能力进行测量憎水表面憎水表面 亲水表面亲水表面11n二、红外光谱（二、红外光谱（IR）的研究）的研究n仪器：红外光谱仪仪器：红外光谱仪n样品测试方法：透射法、研磨法、样品测试方法：透射法、研磨法、反射法反射法（玻纤改性常用）（玻纤改性常用）n研究内容：聚合物表面的添加剂、溶剂的侵研究内容：聚合物表面的添加剂、溶剂的侵蚀作用、聚合物表面取向、玻璃表面改性后蚀作用、聚合物表面取向、玻璃表面改性后的的键合键合作用（偶联剂等的作用）。作用（偶联剂等的作用）。12ATR-IRn通过材料表面的多次反射增强信号进行测定通过材料表面的多次反射增强信号进行测定n适用于材料适用于材料表面结构表面结构
7、的研究或不易溶解或研磨的研究或不易溶解或研磨的材料样品测量的材料样品测量入射光源入射光源 接收器接收器13n三、三、X射线光电子能谱（射线光电子能谱（XPS）的研究）的研究n仪器：仪器： X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪n应用：材料表面的应用：材料表面的键合键合情况和价态，材料表面电子平均动情况和价态，材料表面电子平均动能。粘结界面的相互作用、能。粘结界面的相互作用、偶联剂的偶联作用偶联剂的偶联作用、粘结点的、粘结点的老化作用。老化作用。表面改性剂的作用机理表面改性剂的作用机理。添加剂的扩散作用、。添加剂的扩散作用、材料的大气老化。材料的大气老化。n n。128130132134136138
8、140142未改性样品未改性样品 Binding Energy (eV)P 2P三聚磷酸改性样品三聚磷酸改性样品注注：测量精确但价格较高：测量精确但价格较高14n四、扫描电子显微镜（四、扫描电子显微镜（SEM）的应用）的应用n仪器：扫描电子显微镜仪器：扫描电子显微镜n应用：材料表面形貌、复合材料界面形貌应用：材料表面形貌、复合材料界面形貌（界面改性效果界面改性效果）、膜结构性质、）、膜结构性质、纤维表面纤维表面形貌、形貌、结晶物形貌。结晶物形貌。n制样：制样：机械破坏断面机械破坏断面、化学刻蚀、染色、淬、化学刻蚀、染色、淬断等断等15SEMSEM在玻纤行业中的应用在玻纤行业中的应用n纤维情况纤
9、维情况：纤维直径及其分布：纤维直径及其分布n纤维表面形貌纤维表面形貌：表面磨损（设备损耗、润：表面磨损（设备损耗、润滑剂的效果）、短切效果（切刀状况）滑剂的效果）、短切效果（切刀状况）nEDS测定表面元素测定表面元素：改性剂修饰情况，玻：改性剂修饰情况，玻璃种类判断璃种类判断16玻纤表面精细结构电镜图（玻纤表面精细结构电镜图（5000倍）倍）17玻璃棉过滤产品纤维电镜图（玻璃棉过滤产品纤维电镜图（10000倍）倍）18电镜对玻纤直径的测量（电镜对玻纤直径的测量（1000倍）倍）19n 偶联剂对玻璃纤维的作用效果：偶联剂对玻璃纤维的作用效果：20界面改性的界面改性的目的目的n提高两相间的提高两相
10、间的界面相容性界面相容性 无机无机-有机粘结性能有机粘结性能n赋予材料赋予材料特殊特殊的表面性能的表面性能 分散、功能化（医用功能、耐腐蚀功能等）分散、功能化（医用功能、耐腐蚀功能等）21玻璃纤维的表面特征玻璃纤维的表面特征n一、外观特性一、外观特性 光滑圆柱体，截面为完整圆形。无有机纤维的皱褶和天然光滑圆柱体，截面为完整圆形。无有机纤维的皱褶和天然纤维的中空空隙。纤维的中空空隙。 优点：优点：对气体和液体通过阻力小，适合做对气体和液体通过阻力小，适合做过滤材料。过滤材料。 缺点：缺点：对树脂的黏结能力弱，需对树脂的黏结能力弱，需表面改性。表面改性。22玻璃纤维SEM照片放大放大3000倍照片
11、倍照片放大放大300倍照片倍照片23n二、拉伸强度二、拉伸强度纤维名称纤维名称玻纤玻纤尼龙尼龙人造丝人造丝拉伸强度（拉伸强度（MPa）1470-4800490-680340-440纤维名称纤维名称铬钼钢铬钼钢轻镁合金轻镁合金碳纤维碳纤维拉伸强度（拉伸强度（MPa）1370330390024影响玻璃纤维拉伸强度的主要因素影响玻璃纤维拉伸强度的主要因素1、化学组成：、化学组成： 石英玻璃石英玻璃5880以上；以上；S玻璃（玻璃（MgO-Al2O3-SiO2）4600；E玻璃（玻璃（CaO-Al2O3-SiO2）3058；C玻璃（玻璃（Na2O-Al2O3-SiO2）26172、拉丝磨损：、拉丝磨损
12、： 成丝比新生丝强度降低成丝比新生丝强度降低15253、水分侵蚀：、水分侵蚀： 水分存在下，玻纤强度随负荷时间增长而降低。水分存在下，玻纤强度随负荷时间增长而降低。254、纤维直径、纤维直径 直径越细，强度越高。直径越细，强度越高。5、杂质、气泡等缺陷、杂质、气泡等缺陷 微裂纹和应力集中导致强度下降。微裂纹和应力集中导致强度下降。6、拉丝时的残余应力、拉丝时的残余应力 可导致微裂纹的形成。可导致微裂纹的形成。7、表面涂层（浸润剂）、表面涂层（浸润剂） 表面涂层可降低上述问题对玻纤强度的影响表面涂层可降低上述问题对玻纤强度的影响26玻璃纤维的表面处理（浸润剂）n浸润剂的作用浸润剂的作用：1、提高
13、玻纤的界面相容性提高玻纤的界面相容性：增加玻纤和基材的粘结性：增加玻纤和基材的粘结性能，提高成品的机械性能。能，提高成品的机械性能。2、粘结、集束粘结、集束：使原丝保持完整，提高其可纺性和玻：使原丝保持完整，提高其可纺性和玻纤对树脂的穿透性。纤对树脂的穿透性。3、润滑、保护润滑、保护：拉丝时减少摩擦，防止纤维摩损、断：拉丝时减少摩擦，防止纤维摩损、断丝。丝。4、防止静电积累防止静电积累：降低玻纤表面电阻，形成导电通道，：降低玻纤表面电阻，形成导电通道，提高加工性能。提高加工性能。5、提供玻纤后加工、应用必须的性能提供玻纤后加工、应用必须的性能：如硬挺性、分：如硬挺性、分散性等。散性等。27n浸
14、润剂的分类浸润剂的分类：1、增强型浸润剂增强型浸润剂：含偶联剂，可直接用于树脂增强。：含偶联剂，可直接用于树脂增强。2、纺织型浸润剂纺织型浸润剂：提供玻纤拉丝和编织能力，需热处：提供玻纤拉丝和编织能力，需热处理后加入偶联剂方可用于树脂增强，多为淀粉和石理后加入偶联剂方可用于树脂增强，多为淀粉和石蜡油类。蜡油类。3、纺织、增强型浸润剂纺织、增强型浸润剂：对纺织型浸润剂进行改性，：对纺织型浸润剂进行改性，以达到增强树脂的部分功用。以达到增强树脂的部分功用。281、偶联剂偶联剂n定义定义：偶联剂是一种能改善非极性和极性物质之间界面：偶联剂是一种能改善非极性和极性物质之间界面相容性的助剂。是两种不同极
15、性材料之间的粘结剂。相容性的助剂。是两种不同极性材料之间的粘结剂。n关键用途：关键用途：将玻璃纤维和聚合物树脂粘结起来，实现无将玻璃纤维和聚合物树脂粘结起来，实现无机物和有机物的良好界面结合和分散效果，使玻璃纤维机物和有机物的良好界面结合和分散效果，使玻璃纤维增强材料获得满意的应用。一般用量为增强材料获得满意的应用。一般用量为0.05-1%。29偶联剂的作用偶联剂的作用n提高提高界面相容性界面相容性：大多数无机填料为亲水性的，难：大多数无机填料为亲水性的，难以与非极性或弱极性的聚合物相容，偶联剂在填料以与非极性或弱极性的聚合物相容，偶联剂在填料和树脂间通过物理和化学作用，使其紧密相容，以和树脂
16、间通过物理和化学作用，使其紧密相容，以达到改善材料某些性能的目的。达到改善材料某些性能的目的。n提高填料的提高填料的分散能力分散能力：偶联剂的加入可以有效的提：偶联剂的加入可以有效的提高填充材料的分散性。高填充材料的分散性。30炭黑纳米复合材料炭黑纳米复合材料未加偶联剂未加偶联剂加硅烷偶联剂加硅烷偶联剂31 从图中，可以看从图中，可以看到，偶联剂的加入，到，偶联剂的加入，可以明显改善两种物可以明显改善两种物质间的界面作用，以质间的界面作用，以及改善分散性。及改善分散性。32偶联剂的分类偶联剂的分类 偶联剂按其化学结构可分为偶联剂按其化学结构可分为硅烷偶联剂硅烷偶联剂、钛酸酯偶钛酸酯偶联剂联剂、
17、锆酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、锆酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂( ( 铝铝- -锆酸酯、铝钛复合偶联剂锆酸酯、铝钛复合偶联剂) )、稀土偶联剂、含磷偶、稀土偶联剂、含磷偶联剂、含硼偶联剂等。在复合材料中最常用的是硅烷、联剂、含硼偶联剂等。在复合材料中最常用的是硅烷、钛酸酯和铝酸酯偶联剂。钛酸酯和铝酸酯偶联剂。 其中，硅烷偶联剂是人们研究最早、应用最早、研其中，硅烷偶联剂是人们研究最早、应用最早、研究最成熟的偶联剂。究最成熟的偶联剂。 钛酸酯偶联剂最早出现于钛酸酯偶联剂最早出现于2020世纪世纪7070年代，它对许多年代，它对许多干燥粉体有良好的偶联效果。干燥粉体有良好的偶联
18、效果。33偶联剂的选用原则偶联剂的选用原则n酸性填料应选用含碱性官能团的偶联剂，而碱性填料应选用含酸酸性填料应选用含碱性官能团的偶联剂，而碱性填料应选用含酸性官能团的偶联剂。性官能团的偶联剂。n硅烷类偶联剂主要适用于硅烷类偶联剂主要适用于玻璃纤维（主要）玻璃纤维（主要）及含硅填料，如石英、及含硅填料，如石英、硅灰石等，也可用于部分金属的氧化物及氢氧化物，但不适用于硅灰石等，也可用于部分金属的氧化物及氢氧化物，但不适用于CaCO3。适用树脂主要为。适用树脂主要为热固性树脂热固性树脂。n钛酸酯类偶联剂对填料的适用范围广，如钛酸酯类偶联剂对填料的适用范围广，如CaCO3，钛白粉等，还钛白粉等，还可用
19、于可用于玻璃纤维（较少）。适用玻璃纤维（较少）。适用树脂主要为树脂主要为热塑性树脂热塑性树脂。34n偶联剂加入量。硅烷偶联剂的用量可为填料的偶联剂加入量。硅烷偶联剂的用量可为填料的0.05-1%左右；钛酸酸类用量一般为填料的左右；钛酸酸类用量一般为填料的0.252%。n一些表面活性剂会影响一些表面活性剂会影响钛酸酯偶联剂钛酸酯偶联剂用的发挥，因此用的发挥，因此它们必须在填料、偶联剂、树脂充分混合后加入。它们必须在填料、偶联剂、树脂充分混合后加入。n大多数钛酸酯类偶联剂易与大多数钛酸酯类偶联剂易与酯类增塑剂发生酯交换反酯类增塑剂发生酯交换反应应，因此，此类增塑剂需待偶联剂加入后方可加入。，因此，
20、此类增塑剂需待偶联剂加入后方可加入。n钛酸酯类与硅烷类偶联剂混合加入协同效果更好。钛酸酯类与硅烷类偶联剂混合加入协同效果更好。35硅烷偶联剂硅烷偶联剂n硅烷偶联剂（硅烷偶联剂（silane coupling agents）是偶联剂中最为重）是偶联剂中最为重要，品种最为繁多的一种。硅烷偶联剂是一类具有特殊结要，品种最为繁多的一种。硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的有机硅化合物，它们可以用以下通式表示：构的有机硅化合物，它们可以用以下通式表示：nYRSiX3n 式中：式中：Y是可以和有机化合物起反应的基团，如乙烯基、是可以和有机化合物起反应的基团，如乙烯基、氨基、环氧基、巯基等；氨基、环氧基、巯基等；
21、R是短链烷撑基，通过它把是短链烷撑基，通过它把Y与与Si原子连接起来；原子连接起来；X是可进行水解反应并生成是可进行水解反应并生成SiOH的基的基团，如烷氧基、乙酰氧基、卤素等团，如烷氧基、乙酰氧基、卤素等。 36n作用时作用时X与无机物中的玻璃纤维、二氧化硅、陶土、与无机物中的玻璃纤维、二氧化硅、陶土、金属及其氧化物等产生牢固的结合，金属及其氧化物等产生牢固的结合，Y基团与树脂基团与树脂相容并且起偶联反应。相容并且起偶联反应。n优点优点：品种多、用量少而效果显著、用途广泛：品种多、用量少而效果显著、用途广泛37实际应用实际应用n偶联增强；偶联增强；n交联固化：近年来，利用硅烷偶联剂可水解基交
22、联固化：近年来，利用硅烷偶联剂可水解基团的反应性，使非交联树脂实现交联固化或改团的反应性，使非交联树脂实现交联固化或改性；性；n功能化改性：通过硅烷偶联剂对某些材料引入功能化改性：通过硅烷偶联剂对某些材料引入特定功能性基团，以达到改进表面性质，获得特定功能性基团，以达到改进表面性质，获得防静电、防雾、防臭、抗凝血和生理惰性等目防静电、防雾、防臭、抗凝血和生理惰性等目的的 38n硅烷偶联剂的硅烷偶联剂的作用机理作用机理 偶联剂在提高复合材料的显著效果，虽早已偶联剂在提高复合材料的显著效果，虽早已得到确认，但如何解释偶联剂的机理，至今还得到确认，但如何解释偶联剂的机理，至今还没有一个理论能够解释所
23、有事实。人们提出的没有一个理论能够解释所有事实。人们提出的理论，对于某一方面或某个偶联剂来说是很成理论，对于某一方面或某个偶联剂来说是很成功的，但对于其他则无能为力。功的，但对于其他则无能为力。39一、化学键理论一、化学键理论 n该理论认为，硅烷偶联剂含有两种不同的化学该理论认为，硅烷偶联剂含有两种不同的化学官能团。其中一端能是能和玻璃纤维等无机材官能团。其中一端能是能和玻璃纤维等无机材料的表面形成料的表面形成共价键键合共价键键合的硅醇基团。另一端的硅醇基团。另一端则可以和树脂相形成则可以和树脂相形成共价键共价键。n最早是由霍普金丝大学的最早是由霍普金丝大学的R.K.Witt等人提出，后等人提
24、出，后经经J.Bjor、Ksten、Yaeger等人的发展和完善。等人的发展和完善。Koenig等人用等人用FT-IR和和Raman光谱以及光谱以及ATR-IR技术得到偶联剂和玻璃纤维及树脂形成共价键技术得到偶联剂和玻璃纤维及树脂形成共价键的直接证据。为化学键理论提供了强有力的实的直接证据。为化学键理论提供了强有力的实验支持。验支持。40ROSiRORORH2OHOSiROHOH化学吸附HOSiROHOHHOSi玻纤表面氢键形成干燥过程HOSiROOSiROHHHOHHOHHOOSiSi脱水缩合作用SiROOHHOSiOROHHOSiSi玻纤表面41HOSiOHOHRCH2CHCH2+2OCH
25、2CHRO催化剂OHOSiOHOHRCH2OCHOCH2CH2CH2CHRCHROHOH硅烷偶联剂的另一端与环氧树脂的反应硅烷偶联剂的另一端与环氧树脂的反应 （和树脂（和树脂反应部分）反应部分）42n缺陷：其单分子层理论过于简单，而实际上偶缺陷：其单分子层理论过于简单，而实际上偶联剂的用量大于单分子层的需求，其界面厚度联剂的用量大于单分子层的需求，其界面厚度大于单分子层厚度，并可起到一定的交联作用。大于单分子层厚度，并可起到一定的交联作用。同时，对于那些虽然无法和某些聚合物反应却同时，对于那些虽然无法和某些聚合物反应却仍具有良好偶联效果的偶联剂的作用机理，化仍具有良好偶联效果的偶联剂的作用机理
26、，化学键理论无法作出合理的解释。学键理论无法作出合理的解释。43表面浸润理论（表面能理论）表面浸润理论（表面能理论） nZisman最先提出，认为强度良好的复合材料，树最先提出，认为强度良好的复合材料，树脂必须对增强材料或填料表面具有良好的浸润性。脂必须对增强材料或填料表面具有良好的浸润性。因此用合适的偶联剂处理无机材料可以提高其表因此用合适的偶联剂处理无机材料可以提高其表面张力，促使有机树脂在无机物表面的浸润与展面张力，促使有机树脂在无机物表面的浸润与展开。偶联剂的存在改善了树脂相对填料的浸润能开。偶联剂的存在改善了树脂相对填料的浸润能力，使复合材料得到良好的黏接。力，使复合材料得到良好的黏
27、接。 n缺陷缺陷：某些偶联剂虽然可以提高其表面张力却对：某些偶联剂虽然可以提高其表面张力却对体系无效。因此认为，表面浸润作用只是衡量粘体系无效。因此认为，表面浸润作用只是衡量粘结性能的必要条件而非充分条件。结性能的必要条件而非充分条件。 44变形层理论变形层理论 n1965年年Hooper提出。提出。n认为，偶联剂在界面中是可塑的，它可在界面上形成一认为，偶联剂在界面中是可塑的，它可在界面上形成一个厚度大于个厚度大于100且遭受破坏时可自行愈合的柔韧性变且遭受破坏时可自行愈合的柔韧性变形层。形层。n此变形层不但能松弛界面的预应力，而且能阻止界面裂此变形层不但能松弛界面的预应力，而且能阻止界面裂
28、缝的扩张，因此改善了界面黏合强度。缝的扩张，因此改善了界面黏合强度。n缺陷缺陷：该理论对于形成小于：该理论对于形成小于100的那些单分子层，却的那些单分子层，却能改善界面黏接效果的实验结果却无法做出合理的解释。能改善界面黏接效果的实验结果却无法做出合理的解释。45拘束层理论拘束层理论 n复合材料中，存在着高模量的增强材料和低模复合材料中，存在着高模量的增强材料和低模量的树脂间的量的树脂间的界面区界面区。n偶联剂是界面区的一部分。若此界面区的模量偶联剂是界面区的一部分。若此界面区的模量介于增强材料和树脂之间，则可最介于增强材料和树脂之间，则可最均匀的传递均匀的传递应力应力。n该理论认为，硅烷偶联
29、剂除与无机物表面产生该理论认为，硅烷偶联剂除与无机物表面产生黏接之外，还具有在界面上黏接之外，还具有在界面上“紧束紧束”聚合物聚合物结结构的作用。构的作用。 46可逆水解键理论可逆水解键理论n该理论把化学键理论、拘束层理论和变形层理该理论把化学键理论、拘束层理论和变形层理论调和起来论调和起来 。认为偶联剂与填料表面之间形成。认为偶联剂与填料表面之间形成的氢键，在有水存在的情况下，当刚性的聚合的氢键，在有水存在的情况下，当刚性的聚合物作相对运动时，结合的氢键即遭受破坏，同物作相对运动时，结合的氢键即遭受破坏，同时又马上与邻近的时又马上与邻近的OH重新形成氢键。这样既重新形成氢键。这样既松弛了界面
30、存在的预应力，又不失黏。此机理松弛了界面存在的预应力，又不失黏。此机理不但能解释界面偶联作用机理，同时也能说明不但能解释界面偶联作用机理，同时也能说明松弛预应力的效应以及抗水保护表面作用松弛预应力的效应以及抗水保护表面作用。47SiOHOHSi玻纤表面水解SiOSi玻纤表面RRHH2OOH可逆OH248表面形态理论表面形态理论 n该理论认为玻纤复合材料的界面性能主要取决于玻璃该理论认为玻纤复合材料的界面性能主要取决于玻璃纤维的表面物理状态，包括玻璃纤维的表面积、粗糙纤维的表面物理状态，包括玻璃纤维的表面积、粗糙度等。度等。n玻璃纤维在热处理后，表面遭到损伤，粗糙度增加。玻璃纤维在热处理后，表面
31、遭到损伤，粗糙度增加。n树脂相粘度较大，无法填满其中的空穴，因此通过偶树脂相粘度较大，无法填满其中的空穴，因此通过偶联剂的联剂的抛锚效应抛锚效应来提高其界面性能。来提高其界面性能。n n 除此之外，还有酸碱理论，扩散理论、静电理论、除此之外，还有酸碱理论，扩散理论、静电理论、互穿网络理论等，但均不能对所有的实验现象进行合互穿网络理论等，但均不能对所有的实验现象进行合理的解释。理的解释。49水解条件水解条件n三烷氧基（氯）硅烷与水的作用是偶联作用的基础，大部分硅烷三烷氧基（氯）硅烷与水的作用是偶联作用的基础，大部分硅烷经水解后为水溶性的，因此常用水作稀释剂配成溶液使用。经水解后为水溶性的，因此常
32、用水作稀释剂配成溶液使用。n溶液的溶液的pH值对其稳定有很大影响。一般来讲，值对其稳定有很大影响。一般来讲，酸性酸性和和碱性碱性都能促都能促进水解。进水解。n常用的酸有盐酸、醋酸、月桂酸等。但在调节酸碱性促进水解的常用的酸有盐酸、醋酸、月桂酸等。但在调节酸碱性促进水解的同时，也促进了硅醇之间的同时，也促进了硅醇之间的相互缩合相互缩合，形成没有活性的聚合物。，形成没有活性的聚合物。分子量大的缩合物不溶于水，易从溶液中析出。对于水解产物易分子量大的缩合物不溶于水，易从溶液中析出。对于水解产物易缩合的硅烷应在缩合的硅烷应在使用前配置其水溶液使用前配置其水溶液。n此外，酸碱性对硅烷上的有机官能团也有影
33、响，例如在碱性条件此外，酸碱性对硅烷上的有机官能团也有影响，例如在碱性条件下，环氧硅烷易开环，而甲基丙烯酰氧基硅烷在碱性或酸性条件下，环氧硅烷易开环，而甲基丙烯酰氧基硅烷在碱性或酸性条件下都可能生成游离的甲基丙烯酸，使用时应注意这些不利影响。下都可能生成游离的甲基丙烯酸，使用时应注意这些不利影响。50n应用工艺应用工艺 （1）表面处理法表面处理法：用偶联剂处理增强材料或填料表面；：用偶联剂处理增强材料或填料表面；使用时可将偶联剂配成溶液使用。使用时可将偶联剂配成溶液使用。（2）掺和法掺和法：将偶联剂直接加入到树脂粘结剂中；使用：将偶联剂直接加入到树脂粘结剂中；使用时偶联剂不经稀释，直接与树脂混
34、合，操作方便。时偶联剂不经稀释，直接与树脂混合，操作方便。（3）打底法打底法：即将被连接物事先用已经稀释的偶联剂溶：即将被连接物事先用已经稀释的偶联剂溶液涂覆。液涂覆。用量的选择用量的选择 克）硅烷最小包覆面积（米克）（米）硅烷偶联剂的用量（克/填料表面积填料用量2251储存注意事项储存注意事项n干燥防水干燥防水：硅烷偶联剂非常活泼，遇水会自聚而丧失效：硅烷偶联剂非常活泼，遇水会自聚而丧失效用。用。 n避光避光 、防潮、防潮52使用注意事项使用注意事项n溶液溶液pHpH值值：针对不同偶联剂及树脂不同，一般为：针对不同偶联剂及树脂不同，一般为6 6左左右。右。n加入加入：需边搅拌边加入，且加入速
35、度不宜过快（避免：需边搅拌边加入，且加入速度不宜过快（避免局部浓度过高）局部浓度过高）n配制后尽快使用配制后尽快使用：KH-550KH-550不宜超过不宜超过7 7日，日，KH-570KH-570等高等高活性偶联剂不能超过活性偶联剂不能超过3 3日，最好在日，最好在48h48h内使用。内使用。n避免金属离子避免金属离子：金属离子会与偶联剂中亲无机部分反：金属离子会与偶联剂中亲无机部分反应，需使用去离子水应，需使用去离子水53问题鉴别问题鉴别n（1 1）机械性能下降）机械性能下降 电镜判断电镜判断n（2 2）简单鉴别（工厂观察）简单鉴别（工厂观察）n1 1、产生白色、灰白色块状物或液体浑浊、产生
36、白色、灰白色块状物或液体浑浊n2 2、产生鱼腥味、产生鱼腥味54n准确测定（实验室鉴定）准确测定（实验室鉴定）n质谱仪质谱仪n1 1、含量、纯度、含量、纯度n2 2、自聚情况、自聚情况 55n常用硅烷偶联剂的种类和性质常用硅烷偶联剂的种类和性质 n苯胺甲基三乙氧基硅烷（南大苯胺甲基三乙氧基硅烷（南大42 ）n主要用于玻璃纤维处理剂，适用于酚醛树脂、环主要用于玻璃纤维处理剂，适用于酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯等塑料增强。也可用作室温硫化氧树脂、聚氨酯等塑料增强。也可用作室温硫化硅橡胶，橡胶工业用的表面处理剂和偶联剂。硅橡胶，橡胶工业用的表面处理剂和偶联剂。56n-氨基丙基三乙氧基硅烷（氨基丙基三乙
37、氧基硅烷（KH550，A1100） n本品适用于环氧、聚酰胺、酚醛树脂、聚氯乙烯等热固本品适用于环氧、聚酰胺、酚醛树脂、聚氯乙烯等热固性、热塑性塑料和弹性体的偶联剂。本品可有效的提高性、热塑性塑料和弹性体的偶联剂。本品可有效的提高玻璃纤维增强热固性塑料的剪切强度和湿电性，以及玻玻璃纤维增强热固性塑料的剪切强度和湿电性，以及玻璃纤维增强热塑性塑料的韧性和拉伸强度。璃纤维增强热塑性塑料的韧性和拉伸强度。 57n乙烯基三甲氧基硅烷乙烯基三甲氧基硅烷 （A171）n常用作玻璃纤维表面处理剂。本品可与乙烯、常用作玻璃纤维表面处理剂。本品可与乙烯、丙烯、丁烯等多种单体丙烯、丁烯等多种单体共聚共聚，或与相应
38、的树脂，或与相应的树脂接枝共聚，形成特种用途的改性高分子化合物。接枝共聚，形成特种用途的改性高分子化合物。本品也是硅橡胶与金属粘结的良好促进剂。本品也是硅橡胶与金属粘结的良好促进剂。58n乙烯基三叔丁基过氧硅烷乙烯基三叔丁基过氧硅烷 （A1010，KH590）n本品适用于各种聚合物（包括各种橡胶和塑料）本品适用于各种聚合物（包括各种橡胶和塑料）与与金属或某些无机物金属或某些无机物的偶合粘结（如聚乙烯、的偶合粘结（如聚乙烯、聚丙烯、硅橡胶、氟橡胶、乙丙橡胶与各种金聚丙烯、硅橡胶、氟橡胶、乙丙橡胶与各种金属或某些无机材料），及两种聚合物之间的偶属或某些无机材料），及两种聚合物之间的偶合粘结。合粘结
39、。59n-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 (KH-560，A-187 )KH-560是一种含环氧基的偶联剂，用于多硫化物是一种含环氧基的偶联剂，用于多硫化物和聚氨酯的嵌缝胶和密封胶，用于环氧树脂的胶粘和聚氨酯的嵌缝胶和密封胶，用于环氧树脂的胶粘剂、填充型或增强型热固性树脂、玻璃纤维胶粘剂剂、填充型或增强型热固性树脂、玻璃纤维胶粘剂和用于无机物填充或玻璃增强的热塑料性树脂等。和用于无机物填充或玻璃增强的热塑料性树脂等。 60-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷 (KH-570 )nKH-570适用于聚酯、环氧树脂、聚苯乙烯、聚甲适用于聚酯、环氧树脂
40、、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、ABS、聚碳酸、聚碳酸酯及乙丙橡胶、顺丁橡胶等体系的偶联作用。酯及乙丙橡胶、顺丁橡胶等体系的偶联作用。61n乙烯基三氯硅烷乙烯基三氯硅烷 （A150，KA1003）n本品适用于聚乙烯、聚苯乙烯、环氧等聚合物玻璃纤维本品适用于聚乙烯、聚苯乙烯、环氧等聚合物玻璃纤维复合材料用偶联剂。复合材料用偶联剂。62偶联剂在玻璃纤维复合材料改性中的应用偶联剂在玻璃纤维复合材料改性中的应用 玻璃纤维玻璃纤维/聚氨酯复聚氨酯复合材料（未经硅烷偶合材料（未经硅烷偶联剂处理）联剂处理）玻璃纤维玻璃纤维/聚氨酯复合聚氨酯复合材料（经过硅烷偶联材
41、料（经过硅烷偶联剂处理）剂处理）63钛酸酯偶联剂钛酸酯偶联剂 n 钛酸酯偶联剂是美国肯里奇石油化学公司于钛酸酯偶联剂是美国肯里奇石油化学公司于1975年研制开发的一类新型偶联剂，它具有年研制开发的一类新型偶联剂，它具有独特的结构，对热塑性树脂和干燥的填充剂具独特的结构，对热塑性树脂和干燥的填充剂具有良好的偶联效果。有良好的偶联效果。n根据分子结构和填充剂表面的偶联机理，钛酸根据分子结构和填充剂表面的偶联机理，钛酸酯偶联剂一般分为四种基本类型。酯偶联剂一般分为四种基本类型。 64分类分类 （1）单烷氧基型）单烷氧基型 （2）单烷氧基焦磷酸酯型）单烷氧基焦磷酸酯型 （3）螯合型）螯合型 （4）配位
42、体型）配位体型65n单烷氧基钛酸酯单烷氧基钛酸酯n单烷氧基可与填料表面上的羟基氢原子反应，形成化学键合。另单烷氧基可与填料表面上的羟基氢原子反应，形成化学键合。另外三个有机长链可与聚合物分子发生缠绕，这样就将聚合物与填外三个有机长链可与聚合物分子发生缠绕，这样就将聚合物与填料紧密地结合在一起。料紧密地结合在一起。n单烷氧基钛酸酯在填料表面形成的是单烷氧基钛酸酯在填料表面形成的是单分子层单分子层，而不是像硅烷偶，而不是像硅烷偶联剂那样形成多分子层。联剂那样形成多分子层。n单分子层的形成可以获得良好的分散性、湿润性和偶联效果，能单分子层的形成可以获得良好的分散性、湿润性和偶联效果，能够够防止填充体
43、系的黏度增大防止填充体系的黏度增大，保持良好的流动性，这样可以实现，保持良好的流动性，这样可以实现高填充量高填充量。n如果填料或聚合物含有大量的水分，该类单烷氧基钛酸酯如果填料或聚合物含有大量的水分，该类单烷氧基钛酸酯易发生易发生水解而失去偶联作用水解而失去偶联作用。因此，该类偶联剂特别适合于不含游离水，。因此，该类偶联剂特别适合于不含游离水，只含化学键合水或物理键合水的干燥填料体系，如碳酸钙、水合只含化学键合水或物理键合水的干燥填料体系，如碳酸钙、水合氧化铝等。氧化铝等。66偶联机理偶联机理 填料OH+CH3CHCH3OTiOCCHO(CH2)14CH33CH3填料OTiOCCHO(CH2)
44、14CH33CH367单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂n该类偶联剂该类偶联剂适合于含湿量较高的填料体系适合于含湿量较高的填料体系，如陶土、，如陶土、滑石粉、高岭土等。滑石粉、高岭土等。n在这些体系中，除单烷氧基与填料表面的羟基反应形在这些体系中，除单烷氧基与填料表面的羟基反应形成偶联外，焦磷酸酯基还可分解形成磷酸酯基，结合成偶联外，焦磷酸酯基还可分解形成磷酸酯基，结合一部分水。一部分水。 n这类偶联剂的典型品种是三（二辛基焦磷酰氧基）钛这类偶联剂的典型品种是三（二辛基焦磷酰氧基）钛酸异丙酯（酸异丙酯（TTOPP-38）。）。68偶联机理：偶联机理：OHOH+ROTiOOPOOH
45、OPOROOPOOHOPOROROPOOOHPOROOPOHOOHOROTiOOPOOHOPOROROOPOOHOPOROROORPORO+ROH填料填料69螯合型钛酸酯偶联剂螯合型钛酸酯偶联剂n该类偶联剂适用于该类偶联剂适用于高湿填料和含水聚合物体系高湿填料和含水聚合物体系，如湿，如湿法二氧化硅、陶土、滑石粉、硅酸铝、法二氧化硅、陶土、滑石粉、硅酸铝、水处理玻璃纤水处理玻璃纤维维、炭黑等。、炭黑等。n在高温体系中，一般单烷氧基型钛酸酯由于水解稳定在高温体系中，一般单烷氧基型钛酸酯由于水解稳定性差，偶联效果不好，而螯合型钛酸酯具有极好的水性差，偶联效果不好，而螯合型钛酸酯具有极好的水解稳定性，
46、适于在高温状态下使用。解稳定性，适于在高温状态下使用。n根据螯合环的不同，这类偶联剂分两种基本类型：螯根据螯合环的不同，这类偶联剂分两种基本类型：螯合合100型，螯合基为氧代乙酰氧基；螯合型，螯合基为氧代乙酰氧基；螯合200型，螯型，螯合基为二氧亚乙基。合基为二氧亚乙基。70偶联机理：偶联机理： 填料OH+TiOOOORRCH2CH2填料OTiOOORRC2H4OH71配位体型钛酸酯偶联剂配位体型钛酸酯偶联剂n为了避免四价钛酸酯在某些体系中的副反应而研制的，为了避免四价钛酸酯在某些体系中的副反应而研制的，这些反应包括：在聚酯中的酯交换反应；在环氧树脂这些反应包括：在聚酯中的酯交换反应；在环氧树
47、脂中与羟基的反应；在聚氨酯中与聚醚与异氰酸酯的反中与羟基的反应；在聚氨酯中与聚醚与异氰酸酯的反应等。应等。n该类偶联剂适用于许多填充体系，其偶联机理与单烷该类偶联剂适用于许多填充体系，其偶联机理与单烷氧基钛酸酯类似。氧基钛酸酯类似。72四、配位体型四、配位体型 偶联机理：偶联机理：填料OH+CH3CHOCH3OCHCH3CH3OOCHCHCH3CH3CH3CH3OORR填料OTiOOOOORRCHCHCH3CH3CHCH3CH3CH3CH3Ti+CH3CHCH3OH73优点优点n钛酸酯偶联剂的亲有机部分通常为长链烃基钛酸酯偶联剂的亲有机部分通常为长链烃基（C12 18 ) ，它与聚合物链通过，
48、它与聚合物链通过分子间的范德分子间的范德华力华力结合在一起。这种偶联作用对于结合在一起。这种偶联作用对于聚烯烃之聚烯烃之类的类的热塑性塑料热塑性塑料特别适用。长链的缠绕可转移特别适用。长链的缠绕可转移应力、应变，提高冲击强度、伸长率和剪切强应力、应变，提高冲击强度、伸长率和剪切强度，同时可在保持拉伸强度的情况下，增加填度，同时可在保持拉伸强度的情况下，增加填充量。此外，长链烃基还可以改变无机物界面充量。此外，长链烃基还可以改变无机物界面处的表面能，使黏度下降，高填充聚合物显示处的表面能，使黏度下降，高填充聚合物显示良好的熔融流动性。良好的熔融流动性。74注意事项注意事项n钛酸酯偶联剂应尽量钛酸
49、酯偶联剂应尽量避免与具有表面活性的助剂并用避免与具有表面活性的助剂并用，它们会干扰钛酸酯在界面处的偶联反应，如果非使用它们会干扰钛酸酯在界面处的偶联反应，如果非使用这些助剂，应在填料、偶联剂和聚合物充分混合之后这些助剂，应在填料、偶联剂和聚合物充分混合之后再加入。再加入。n多数钛酸酯都会与多数钛酸酯都会与酯类增塑剂酯类增塑剂发生酯交换反应，因此，发生酯交换反应，因此，酯类增塑剂也应在填料、偶联剂和聚合物充分混合形酯类增塑剂也应在填料、偶联剂和聚合物充分混合形成偶联之后加入。成偶联之后加入。75n单烷氧基钛酸酯适用于单烷氧基钛酸酯适用于干燥干燥填料体系，焦磷酸酯型钛填料体系，焦磷酸酯型钛酸酯适用
50、于含游离水的酸酯适用于含游离水的湿湿填料，对于比表面积大的湿填料，对于比表面积大的湿填料则选用螯合型钛酸酯偶联剂。填料则选用螯合型钛酸酯偶联剂。n钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂可以并用，可产生协同效钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂可以并用，可产生协同效应，例如用螯合型钛酸酯处理经硅烷偶联剂处理过的应，例如用螯合型钛酸酯处理经硅烷偶联剂处理过的玻璃纤维，偶联效果大幅度提高。玻璃纤维，偶联效果大幅度提高。76n钛酸酯偶联剂的种类和性质钛酸酯偶联剂的种类和性质 n异丙基三（硬脂酰基）钛酸酯异丙基三（硬脂酰基）钛酸酯 n主要用作经过煅烧的碳酸钙、硫酸钙等钙塑制品主要用作经过煅烧的碳酸钙、硫酸钙等钙塑制品的偶联剂。可
