1、金刚石薄膜及其应用金刚石薄膜及其应用-Diamond Carbon Films概概 述述 o 金刚石是自然界中金刚石是自然界中硬度最高硬度最高的物质，金刚石的的物质，金刚石的热导率热导率是所有已知物质中是所有已知物质中最高最高的，室温（的，室温（300K）下金刚石的热导率是铜的下金刚石的热导率是铜的5倍。倍。o 金刚石是一种金刚石是一种宽禁带材料宽禁带材料，其禁带宽度为，其禁带宽度为5.5eV，因而非掺杂的本征金刚石是因而非掺杂的本征金刚石是极好的电绝缘体极好的电绝缘体，它的室温电阻率高达它的室温电阻率高达o 金刚石金刚石透光范围宽透光范围宽，透过率高透过率高，透射性能优良。，透射性能优良。o
2、 金刚石具有极好的抗腐蚀性和优良的耐气候性金刚石具有极好的抗腐蚀性和优良的耐气候性等特点。等特点。cm1016概概 述述o 研究证实，用化学气相沉积法制备的金刚石薄研究证实，用化学气相沉积法制备的金刚石薄膜，其膜，其力学、热学、光学等物理性质已达到或力学、热学、光学等物理性质已达到或接近天然金刚石。接近天然金刚石。o 这些优异性能使得它在机械工业、电子工业、这些优异性能使得它在机械工业、电子工业、材料科学及光学领域中有着广阔的应用前景，材料科学及光学领域中有着广阔的应用前景，是一种新型材料。是一种新型材料。o 表表1列出了天然金刚石与列出了天然金刚石与CVD金刚石薄膜的主金刚石薄膜的主要物理性
3、能的比较。要物理性能的比较。表表1 天然金刚石和天然金刚石和CVD金刚石薄膜的物理性质金刚石薄膜的物理性质物物理理性性质质 天天然然金金刚刚石石 高高质质量量 CVD 金金刚刚石石多多晶晶薄薄膜膜 硬硬度度/（kg/mm2） 100001) 900010000 体体积积模模量量/GPa 4405901) 杨杨氏氏模模量量/GPa 12001） 接接近近天天然然金金刚刚石石 热热导导率率/W/(cmK),300K 201) 1020 纵纵波波声声速速/(m/s) 180001） 密密度度/(g/cm3) 3.6 2.83.5 折折射射率率（590nm 处处） 2.41 2.4 能能带带间间隙隙宽
4、宽度度/eV 5.5 5.5 透透光光性性 225nm 至至远远红红外外2) 接接近近天天然然金金刚刚石石 电电阻阻率率/（cm ） 1016 1012 表表2 国内外金刚石薄膜的研究情况对照国内外金刚石薄膜的研究情况对照衬衬 底底 材材 料料 Si, M o, C u, W C , 石石 英英 ， 石石 墨墨 ， 高高压压 金金 刚刚 石石 ，天天 然然 金金 刚刚 石石 ，金金 刚刚 石石 复复合合 片片 ，3243OA l,NSiT a,B N ,c Si, M o, C u, W C , 石石 英英 ， 石石 墨墨 ， 高高 压压 金金 刚刚 石石 ，天天然然金金刚刚石石，金金刚刚石石
5、复复合合片片，32,OA lWB Nc ， 高高 速速 钢钢 ， Ta, N i, 钢钢 ， Pt, Si3N4 大大 面面 积积 100以以 上上 微微 波波 等等 ：150以以 上上 ； 热热 灯灯 丝丝 ：300 生生 长长 速速 率率 hm /65 m /h100以以 上上 ， 最最 高高 达达m /h930 掺掺 杂杂 掺掺 B ， p 型型 半半 导导 体体 ，cm1 以以 下下 ；离离 子子 注注 入入 掺掺 B ， p 型型 半半 导导 体体 ，cm1010 掺掺P，n型型 半半 导导 体体 ，cm100（ 不不 适适 器器 件件 制制 备备 ） 外外 延延 生生 长长 同同
6、质质 外外 延延 ： （ 100） ， （ 110） ， （ 111） 同同 质质 外外 延延 ： （ 100） ， （ 110） 和和 （ 111） 异异 质质 外外 延延 ：B Nc 、 Si、 N i 选选 择择 性性 生生长长 在在 硅硅 衬衬 底底 实实 现现 了了 金金 刚刚 石石 薄薄 膜膜 的的 选选择择 性性 生生 长长 在在 硅硅 衬衬 底底 实实 现现 了了 金金 刚刚 石石 薄薄 膜膜 及及 单单 个个 金金 刚刚 石石 颗颗粒粒 的的 选选 择择 性性 生生 长长 低低 温温 生生 长长 400 300400 缺缺 陷陷 控控 制制 基基 本本 无无 缺缺 陷陷 的的
7、 金金 刚刚 石石 颗颗 料料 （ 生生 长长 速速 率率hm /1.0） 制制备备技技术术 超超 薄薄 膜膜 厚厚 为为 50nm 的的 金金 刚刚 石石 连连 续续 薄薄 膜膜 金刚石薄膜的结构金刚石薄膜的结构o 金刚石虽是一种原子构成，但是它的晶格是金刚石虽是一种原子构成，但是它的晶格是一个一个复式格子复式格子，由，由2个面心立方的布喇菲原个面心立方的布喇菲原胞沿其空间对角线位移胞沿其空间对角线位移1/4的长度套购而成，的长度套购而成，金刚石结构的结晶学原胞如图所示，在金刚石结构的结晶学原胞如图所示，在1个个面心立方原胞内有面心立方原胞内有4个原子，这个原子，这4个原子分别个原子分别位于
8、位于4个空间对角线的个空间对角线的1/4处。处。 金刚石结构金刚石结构 金刚石薄膜的制备方法金刚石薄膜的制备方法o 图图1是碳的相图，从碳的相图看，只有离子束法是碳的相图，从碳的相图看，只有离子束法需高真空，而热丝需高真空，而热丝CVD法和微波等离子体法和微波等离子体CVD法在低真空下就能合成金刚石薄膜，直流等离法在低真空下就能合成金刚石薄膜，直流等离子体喷射法和火焰法可以在常压下进行。子体喷射法和火焰法可以在常压下进行。o 这些区域都是这些区域都是石墨的稳定区石墨的稳定区和和金刚石的亚稳区金刚石的亚稳区，既然是金刚石的亚稳区，就有生成金刚石的可既然是金刚石的亚稳区，就有生成金刚石的可能性。然
9、而，由于两相的化学位十分接近，两能性。然而，由于两相的化学位十分接近，两相都能生成。相都能生成。图图1 碳的相图碳的相图各种动力学因素：各种动力学因素：o 反应过程中输入的热能或射频功率等的反应过程中输入的热能或射频功率等的等离子体能量等离子体能量、反、反应气体的应气体的激活状态激活状态、反应气体的、反应气体的最佳比例最佳比例、沉积过程中、沉积过程中成成核长大的模式核长大的模式等对生成金刚石起着决定性的作用。等对生成金刚石起着决定性的作用。o 选用选用与金刚石有相同或相近晶型和点阵常数的材料与金刚石有相同或相近晶型和点阵常数的材料作基片，作基片，降低金刚石的成核势垒。却提高了石墨的成核势垒。降
10、低金刚石的成核势垒。却提高了石墨的成核势垒。o 石墨在基片上成核的可能性仍然存在，并且一旦成核，就石墨在基片上成核的可能性仍然存在，并且一旦成核，就会在其核上高速生长，还可能生成许多非晶态碳，因此，会在其核上高速生长，还可能生成许多非晶态碳，因此，需要有一种能高速除去石墨和非晶态碳的腐蚀剂，相比之需要有一种能高速除去石墨和非晶态碳的腐蚀剂，相比之下，下，原子氢原子氢是最理想的腐蚀剂，它能同时腐蚀金刚石和石是最理想的腐蚀剂，它能同时腐蚀金刚石和石墨，但它对石墨的腐蚀速率比腐蚀金刚石的速率高墨，但它对石墨的腐蚀速率比腐蚀金刚石的速率高3040倍，这样就能有效地抑制石墨相的生长。倍，这样就能有效地抑
11、制石墨相的生长。各种动力学因素：各种动力学因素：o 通常用甲烷进行通常用甲烷进行热解沉积热解沉积。由于石墨的生成自由能大于金。由于石墨的生成自由能大于金刚石，当提高甲烷浓度时，石墨的生长速率将会提高，而刚石，当提高甲烷浓度时，石墨的生长速率将会提高，而且比金刚石还快，故一般采用低于且比金刚石还快，故一般采用低于1%的甲烷含量。的甲烷含量。o 若沉积若沉积基片的温度基片的温度超过超过1000，则石墨的生成速率就会大，则石墨的生成速率就会大幅度增加，考虑到工艺上的可能性，基片温度约为幅度增加，考虑到工艺上的可能性，基片温度约为8001000。o 原子氢的存在有利于稳定原子氢的存在有利于稳定sp3键
12、。为了得到较高比例的原键。为了得到较高比例的原子氢，采用微波、射频或直流电弧放电，热丝或火焰分解，子氢，采用微波、射频或直流电弧放电，热丝或火焰分解，以及催化等方法。以及催化等方法。o 基片的基片的表面状态表面状态对金刚石的成核有很大影响。因为基体或对金刚石的成核有很大影响。因为基体或生长面的缺陷与金刚石晶核具有较高的结合能，将导致降生长面的缺陷与金刚石晶核具有较高的结合能，将导致降低成核的自由能。低成核的自由能。表表3 各种气相合成金刚石薄膜方法比较各种气相合成金刚石薄膜方法比较速率速率/（hm/方法方法 ）面积面积/cm2质量质量/拉拉曼测试曼测试衬衬 底底优优 点点缺缺 点点火焰法火焰法
13、301003.515 努努 氏氏 硬硬 度度 /（ kg/mm2） 12501650 10300（ 100） 11000（ 111） 11500（ 110） 氢氢 含含 量量 （ H/C） 0.150.60 0.0010.010 氢氢 的的 百百 分分 含含 量量 /% 1338 0.11.0 电电 阻阻 率率 /（cm） 1013 1016 光光 学学 能能 隙隙 /eV 0.81.8 5.48 透透 射射 带带 宽宽 /m 0.52 0.225- 红红 外外 频频 带带 /m 3,4,618 2.56.5 折折 射射 率率n（ 到到 1m） 1.82.2 2.40 标标 定定 的的 折折
14、射射 率率/n 1.21.22 0.68 碳碳 组组 成成 68%3sp 100%3sp 30%2sp 类金刚石薄膜的应用类金刚石薄膜的应用 应应用用领领域域 举举例例 机机械械 DLC涂涂层层刀刀具具 电电子子 MIS结结构构光光敏敏元元件件 声声学学 扬扬声声器器振振动动膜膜 电电子子计计算算机机 磁磁介介质质保保护护膜膜、电电绝绝缘缘膜膜、光光刻刻电电路路板板用用掩掩模模 光光学学 保保护护层层和和抗抗反反射射层层、太太是是能能光光-热热转转换换层层、光光学学 一一次次写写入入记记录录介介质质、发发光光材材料料 医医学学 矫矫形形针针涂涂层层、人人工工心心脏脏瓣瓣膜膜 展望展望o 由于类
15、金刚石薄膜具有很多与金刚石薄膜类似的性能，由于类金刚石薄膜具有很多与金刚石薄膜类似的性能，且沉积温度低，面积大，吸附性好，表面平滑，工艺成且沉积温度低，面积大，吸附性好，表面平滑，工艺成熟，所以它比多晶金刚石膜应用早而且更适合于工业应熟，所以它比多晶金刚石膜应用早而且更适合于工业应用，用，如摩擦磨损高频扬声器振动膜、光学窗口保护膜等。如摩擦磨损高频扬声器振动膜、光学窗口保护膜等。特别是沉积温度低、膜面粗糙度小的场合，如计算机磁特别是沉积温度低、膜面粗糙度小的场合，如计算机磁盘表面保护膜、人工心脏瓣膜的耐磨和生物相容性膜等；盘表面保护膜、人工心脏瓣膜的耐磨和生物相容性膜等；要求大面积的场合，如托
16、卡马克型聚变装置中的壁，就要求大面积的场合，如托卡马克型聚变装置中的壁，就只有只有DLC膜能够胜任。膜能够胜任。o 因此，因此，类金刚石薄膜是具有多功能的新型材料，在各个类金刚石薄膜是具有多功能的新型材料，在各个科学技术领域中将获得更加广泛的应用。科学技术领域中将获得更加广泛的应用。光学薄膜与光电薄膜光学薄膜与光电薄膜 o 光学薄膜光学薄膜是指利用材料的光学性质的薄膜。光学性质包是指利用材料的光学性质的薄膜。光学性质包括光的吸收、干涉、反射、透射等，因此光学薄膜涉及括光的吸收、干涉、反射、透射等，因此光学薄膜涉及的领域有的领域有防反射膜、减反射膜、滤色器、光记录介质、防反射膜、减反射膜、滤色器
17、、光记录介质、光波导等。光波导等。o 光电薄膜光电薄膜是指是指利用光激发光电子，从而把光信号转变成利用光激发光电子，从而把光信号转变成电信号的薄膜，电信号的薄膜，可制成光敏电阻和光的检测、度量等光可制成光敏电阻和光的检测、度量等光电网元件，电网元件，是目前发展最快，需求最迫切的现代信息功是目前发展最快，需求最迫切的现代信息功能材料。能材料。由于光脉冲的工作频率比电脉冲高三个数量级，由于光脉冲的工作频率比电脉冲高三个数量级，因此用光子来代替电子作为信息的载体是发展趋势。因此用光子来代替电子作为信息的载体是发展趋势。 集成光学器件集成光学器件o 两种薄膜的材料种类、制备方法很多，本节两种薄膜的材料
18、种类、制备方法很多，本节以集成以集成光学器件为例，光学器件为例，说明光学薄膜和光电薄膜新的发展说明光学薄膜和光电薄膜新的发展方向和相应的性能、制备技术要求。方向和相应的性能、制备技术要求。o 集成光学集成光学已成为当今世界科技发展的一个重要领域，已成为当今世界科技发展的一个重要领域，主要研究主要研究以光的形式发射、调制、控制和接收信号，以光的形式发射、调制、控制和接收信号，并集光信号的处理功能为一身并集光信号的处理功能为一身的集成光学器件，的集成光学器件，最最终目标是替代目前的电子通讯手段，实现全光通讯，终目标是替代目前的电子通讯手段，实现全光通讯，一方面可提高传播速度和信息含量，另一方面提高
19、一方面可提高传播速度和信息含量，另一方面提高技术可靠性。技术可靠性。光学薄膜与光电薄膜是实现集成光学光学薄膜与光电薄膜是实现集成光学器件的重要基础。器件的重要基础。 集成光学器件的结构集成光学器件的结构 o 集成光学器件的用途不同，所采用的材料不同，集成光学器件的用途不同，所采用的材料不同，元件集成的方式也不相同，但是从结构上看，元件集成的方式也不相同，但是从结构上看，一般集成光学器件包括光波导、光耦合元件一般集成光学器件包括光波导、光耦合元件（例如棱镜、光栅、透镜等）、光产生和接收（例如棱镜、光栅、透镜等）、光产生和接收元件（例如电光相位调制器）。元件（例如电光相位调制器）。o 图图1（a）
20、（d）是这几种元件的结构示意图。）是这几种元件的结构示意图。集成光学器件的结构示意图集成光学器件的结构示意图 集成光学器件的材料及制备集成光学器件的材料及制备 o 集成光学器件所采用的集成光学器件所采用的材料主要分为三类材料主要分为三类：其中第一类：其中第一类是是以以 为基础形成的光电材料，为基础形成的光电材料，包包括括 、 、 等，它们是制作光电子等，它们是制作光电子器件经常采用的材料；器件经常采用的材料；o 第二类材料是第二类材料是以以 为代表的具有特殊电光性质为代表的具有特殊电光性质的单晶材料；的单晶材料；o 第三类材料则包括了第三类材料则包括了各种多晶和非晶态的物质，各种多晶和非晶态的
21、物质，如氧化如氧化物、玻璃以及聚合物等。物、玻璃以及聚合物等。GaAsAlGaAsInPGaInAsP3LiNbO集成光学器件的材料及制备集成光学器件的材料及制备o 类材料是极好的光电子材料，已被广泛用类材料是极好的光电子材料，已被广泛用来制造各类发光器件（来制造各类发光器件（发光二极管、激光器发光二极管、激光器）和光接收）和光接收器件（器件（光电二极管和三极管光电二极管和三极管）。）。o 因而，采用这类材料的优点是可以用因而，采用这类材料的优点是可以用外延、光刻等制造外延、光刻等制造技术将光发射、光探测元件以及光波导集成制作在同一技术将光发射、光探测元件以及光波导集成制作在同一块基板上。块基
22、板上。o 而改变而改变 成分，不仅可以改变材料的禁带宽成分，不仅可以改变材料的禁带宽度，还可以调整材料对光的折射率。度，还可以调整材料对光的折射率。o 另外，采用另外，采用中子照射的方法中子照射的方法也可以通过降低材料中载流也可以通过降低材料中载流子密度，提高材料折射率，从而在材料中制备出光波导。子密度，提高材料折射率，从而在材料中制备出光波导。 GaAsAsCaAlx1x 纳米薄膜纳米薄膜 o 纳米薄膜是纳米薄膜是指晶粒尺寸或厚度为纳米级指晶粒尺寸或厚度为纳米级（1100nm）的薄膜。）的薄膜。o 但实际上目前研究最多的还是纳米颗粒膜，即但实际上目前研究最多的还是纳米颗粒膜，即纳米尺寸的微小
23、颗粒镶嵌于薄膜中所构成的复纳米尺寸的微小颗粒镶嵌于薄膜中所构成的复合纳米材料体系。合纳米材料体系。o 由于纳米相的特殊作用，颗粒膜成为一种新型由于纳米相的特殊作用，颗粒膜成为一种新型复合材料，复合材料，在磁学、电学、光学非线性等方面在磁学、电学、光学非线性等方面表面出奇异性和广泛的应用前景，表面出奇异性和广泛的应用前景，引起人们的引起人们的重视。重视。 纳米薄膜纳米薄膜o 将将Ge、Si或或C颗粒（一般颗粒（一般110nm）均匀弥散地镶嵌）均匀弥散地镶嵌在绝缘介质薄膜中，可在室温下观察到较强的可见光区在绝缘介质薄膜中，可在室温下观察到较强的可见光区域的光致发光现象。域的光致发光现象。而体相的而
24、体相的Ge或或Si是不能发射出可是不能发射出可见光的。见光的。o 这种这种新型纳米颗粒膜的发光机理新型纳米颗粒膜的发光机理主要是由于量子尺寸效主要是由于量子尺寸效应、表面界面效应和介电限域效应等对应、表面界面效应和介电限域效应等对Ge等量子点的等量子点的电子结构产生影响引起的；另一方面由于量子限域效应，电子结构产生影响引起的；另一方面由于量子限域效应，纳米材料的能带结构具有直接带隙的特征，同时伴随着纳米材料的能带结构具有直接带隙的特征，同时伴随着光学带隙发生蓝移，能态密度增大和光辐射概率增强。光学带隙发生蓝移，能态密度增大和光辐射概率增强。o 类似的例子还有类似的例子还有 光电薄膜，光电薄膜，
25、 光光电薄膜等，都是我国科学家在近几年取得的具有国际水电薄膜等，都是我国科学家在近几年取得的具有国际水平的研究成果。平的研究成果。OCsAg22SiOInAsHow to make a real device ?Issues to address: Growth of a semiconductor structure Photolithography Etching How to connect the device to the outside world Growth of a semiconductor structureSubstrate(polished on one side t
26、o grow semiconductor structure on it)Substrate“evaporate” semi-conductor material on surfaceSubstrateRepeat to grow multi-layer structure such as pn homojunction or heterojunctionPhotolithography and etch maskSubstratephotoresist (polymer)photoresist (liquid)put photoresist droplet on semiconductor
27、surface, spin sample to get constant photoresist thickness, dry photoresist in ovenexpose selective areas of photoresist to UV light, which changes the bonding structure in the photoresistdeveloper is used to remove either theUV exposed or non-exposed area of thephotoresist (positive/negative photoresist)etchingSubstrateSubstratemetal / oxide mask (by sputtering)Substratedissolve photoresist in acetonEtchingSubstrateetchingDissolve metal maskSubstrateSubstrateExamples of etching techniques: Reactive ion etching (RIE) Wet chemical etching End result: SMALL DEVICE
