1、分子光谱的产生分子光谱的产生EM = E0 + Em + Ee + Ev + Er分子的能量分子的能量零点能零点能 平移能平移能 相对原子相对原子核运动的核运动的能量能量 分子间分子间的振动的振动能能 分子分子内转内转动能动能 与光谱有关的能量与光谱有关的能量电子电子- -振动振动- -转动光谱转动光谱分子光谱分子光谱分子光谱分子光谱 电子光谱（紫外光谱）：远紫外、紫外及可见区，电子光谱（紫外光谱）：远紫外、紫外及可见区，Ec、Ev和和Er都改变都改变 振动光谱（近红外光谱）：近红外区，振动光谱（近红外光谱）：近红外区，Ev和和Er改变改变转动光谱转动光谱 （远红外光谱）：在远红外区，（远红外
2、光谱）：在远红外区，Er改变改变 （微波谱）：微波区，（微波谱）：微波区，Er改变改变10,00020,00030,00040,000a)b)c)CTCT过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱 两个显著的特点两个显著的特点 为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细结构能级间的跃迁随有不同振动精细结构能级间的跃迁之故之故 在可见光区有吸收在可见光区有吸收, 但强度不大。但在但强度不大。但在紫外区紫外区, 常有强度很大的配位体内部吸常有强度很大的配位体内部吸收带。称为紫外收带。称为紫外-可见可见(UV-vis)光谱光谱过渡金属配合物电子光谱的分类过
3、渡金属配合物电子光谱的分类 根据电子跃迁的机理根据电子跃迁的机理分为三种分为三种 d 轨道在配位场中的能级分裂即轨道在配位场中的能级分裂即配位场光谱配位场光谱（电（电子光谱的基础和来源）子光谱的基础和来源） 配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的电电荷迁移光谱荷迁移光谱（charge transfer, CT光谱光谱） 配体内部的配体内部的电子转移光谱电子转移光谱 配位体内部的光谱包括配位体内部的光谱包括以下三种类型以下三种类型 n * 跃迁。水、醇、跃迁。水、醇、胺、卤化物等胺、卤化物等 n * 跃迁。含羰基的跃迁。含羰基的醛和酮类分子醛和酮类分子
4、* 跃迁。含双键、跃迁。含双键、叁键的有机分子叁键的有机分子配体内部的电子光谱配体内部的电子光谱 * *RKE,Bn E出现在紫外区出现在紫外区, , 吸收强度大吸收强度大电荷迁移光谱电荷迁移光谱 电荷迁移光谱也常简称为荷移光谱电荷迁移光谱也常简称为荷移光谱, 特点是特点是 吸收强度大吸收强度大 跃迁能量高跃迁能量高, 常出现在紫外区常出现在紫外区配体到金属的荷移配体到金属的荷移(还原迁移还原迁移)(LM)金属对配体的荷移金属对配体的荷移(氧氧化迁移化迁移) (ML)金属到金属的荷移金属到金属的荷移(MM)电荷迁移光谱电荷迁移光谱LM 跃迁跃迁ML6n为例，为例， 1 *(t2g) 2 *(e
5、g) 3 *(t2g) 4 *(eg)每一个跃迁都表明电荷由一每一个跃迁都表明电荷由一个主要具有配体性质的轨道个主要具有配体性质的轨道迁移到一个主要具有金属性迁移到一个主要具有金属性质的轨道中去，质的轨道中去，相当于金属相当于金属被还原，配体被氧化被还原，配体被氧化LM 跃迁跃迁 金属离子越容易被还原金属离子越容易被还原(或金属的氧化性或金属的氧化性越强越强)和配体越容易被氧化和配体越容易被氧化(或配体的还原或配体的还原性越强性越强), 则这种跃迁的能量越低则这种跃迁的能量越低, 跃迁越跃迁越容易容易, 产生的荷移光谱的波长越长产生的荷移光谱的波长越长, 观察观察到的颜色越深到的颜色越深 F、
6、Cl、Br、I所形成的所形成的配合物中配合物中, 配体还原性依次配体还原性依次增强，碘化物颜色最深增强，碘化物颜色最深LM 跃迁跃迁NH3Co(NH3)5X2+离子的光谱离子的光谱20000 30000 40000 cm1金属含氧酸的颜色金属含氧酸的颜色 VO43 CrO42 MnO4 显示显示 无色无色 黄色黄色 紫色紫色 吸收吸收 紫外紫外 紫色紫色 黄色黄色金属还原谱带金属还原谱带, 电荷电荷 d的能量的能量 ML 跃迁跃迁 这类光谱发生在金属很这类光谱发生在金属很容易被氧化容易被氧化, 配体又容易配体又容易被还原被还原(低氧化态金属离低氧化态金属离子和不饱和配体子和不饱和配体)的配合的
7、配合物中物中金属离子具有金属离子具有充满的或接近充满充满的或接近充满t2g轨道轨道, 而配体具有最低空轨道，而配体具有最低空轨道， 例如例如: py, phen, bipy, CN-, CO, NO等配体等配体MM 跃迁跃迁 这种光谱出现在一种金属离子以不同价态同时存这种光谱出现在一种金属离子以不同价态同时存在于一个体系的时候在于一个体系的时候, 这时这时在不同价态之间常发在不同价态之间常发生电荷的迁移生电荷的迁移。 MmMn (nm) 如如, 普鲁氏蓝普鲁氏蓝KFe()Fe()(CN)6的的Fe()Fe()的电荷的电荷迁移迁移, 钼蓝中的钼蓝中的Mo()Mo()的迁移。的迁移。配位场光谱配位
8、场光谱 配位场光谱配位场光谱是指配合物是指配合物中心离子的电子光谱中心离子的电子光谱。由。由d电电子在子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的, 所以所以又称为又称为dd跃迁光谱或电子光谱跃迁光谱或电子光谱 这种光谱有以下三个特点这种光谱有以下三个特点 一般包含一个或多个吸收一般包含一个或多个吸收 强度比较弱强度比较弱, 这是因为这是因为dd跃迁是光谱选律所禁阻跃迁是光谱选律所禁阻 跃迁能量较小跃迁能量较小, 一般出现在可见区一般出现在可见区, 所以许多过渡所以许多过渡金属配合物都有颜色金属配合物都有颜色自由离子的光谱项自由离子的光谱项d-d跃迁跃迁能级分裂能
9、级分裂一个一个d电子的金属离子的配合物电子的金属离子的配合物，如如Ti3+的水合离子的水合离子多个多个d电子的金属离子的配合物电子的金属离子的配合物d电子间相互作用电子间相互作用配位场配位场强场处理强场处理弱场处理弱场处理无电子相无电子相互作用互作用有电子相有电子相互作用互作用有自旋轨有自旋轨道偶合道偶合有配体有配体存在存在组态组态光谱项光谱项光谱支项光谱支项配位场谱项配位场谱项自由离子的自由离子的能态能态 组态组态：无磁场作用下的电子状态，用无磁场作用下的电子状态，用n, l, m表示表示 微观状态微观状态：原子在磁场作用下的运动状态，用原子在磁场作用下的运动状态，用n, l, m, s,
10、ms描述描述价电子轨道上电子的排布方式价电子轨道上电子的排布方式 原子的能态原子的能态光谱项：各个电子所处的轨道和光谱项：各个电子所处的轨道和自旋状态的总和自旋状态的总和 + 电子间的相互作用，轨道运动电子间的相互作用，轨道运动和自旋运动相互作用，由原子的量子数和自旋运动相互作用，由原子的量子数L, S, J描述描述微观状态np2电子组态3P谱项3P1光谱支项mJ=1mJ=0mJ=-1微观能态轨道和自旋分开考虑轨道和自旋一起考虑LS耦合磁场作用下的轨道分裂自由离子的自由离子的能态能态多电子原子的能态多电子原子的能态光谱项的推求光谱项的推求S = si L = li J = L + Sj = l
11、 + s，l + s -1， l - s，JjS = si (si向量值为向量值为1/2，S取值为取值为n/2, n/2-1, n/2-2, , 0) S在在Z轴上轴上的分量为的分量为( (令磁场方向与令磁场方向与Z轴重合轴重合) )MS S，即，即MS = S，S-1，S-2， -S (2S+1)个个电子自旋偶合电子自旋偶合(s-s偶合偶合)轨道角动量的偶合轨道角动量的偶合(l-l偶合偶合)L = li L在在Z轴上轴上的分量为的分量为( (令磁场方向与令磁场方向与Z轴重合轴重合) ) ML L，即，即ML = L，L-1，L-2，-L 两个两个p电子电子(l1 = l2 = 1) 的轨道角
12、动量偶合的轨道角动量偶合 若是两个若是两个d电子，电子，l1 = l2 = 2，L的可能值是的可能值是4，3，2，1和和0对于两个电子，对于两个电子，L的取值为的取值为l1+l2, l1+l2-1, , l1-l2 一个一个d电子和一个电子和一个p电子偶合电子偶合(l1=2, l2=1) 3个电子的体系，先将两个合成，再将结果与第三个电子的体系，先将两个合成，再将结果与第三个合成。如个合成。如3个个p电子，电子，L可取值为可取值为3，2，1，0L-S偶合偶合 总角动量总角动量J2p1组态，组态，s = , l = 1, J =3/2, 1/2当当LS时，时，J有有L+S、L+S-1、L+S-2
13、L-S，共，共2S+1个数值个数值 当当LL时时, J共有共有2L1个。个。如如 3F, L3, S1；S L J31, , 31 即即J：4, 3, 2 3F 3F4 3F3 3F2 自由离子基谱项自由离子基谱项同一电子组态中能量最低的光谱项称为同一电子组态中能量最低的光谱项称为基谱项基谱项, 基谱项可根据洪特规则、基谱项可根据洪特规则、鲍林不相容原理和能量最低原理来确定：鲍林不相容原理和能量最低原理来确定： 具有最高的自旋多重态具有最高的自旋多重态, 即即S最大的谱项最大的谱项 当当S相同时相同时, L最大的谱项最大的谱项根据这种原则根据这种原则, 我们直接可以写出基谱项我们直接可以写出基
14、谱项, 方法是方法是 尽可能在每条轨道上都安置一个电子尽可能在每条轨道上都安置一个电子, 以确保以确保S最大最大 尽可能将电子安排在角量子数最大的那些轨道尽可能将电子安排在角量子数最大的那些轨道, 以确保以确保L最大最大 计算计算ML和和MS, 写出谱项符号写出谱项符号4F 如如 d3 ml = 2 1 0 1 2 ML2103 L3 谱项字母为谱项字母为 F MS31/23/2 2S14对于同一光谱项包括的不同光谱支项的能级高低对于同一光谱项包括的不同光谱支项的能级高低, 根据洪特根据洪特规则确定能量最低的光谱支项规则确定能量最低的光谱支项: 当组态的电子数少于壳层半充满时以当组态的电子数少
15、于壳层半充满时以J值小的能级低；值小的能级低； J =L-S 多于半满时多于半满时, 以以J值大时的能级为低；值大时的能级为低；J =L+S 半满时半满时, 由于由于L0, S必定必定L, J值有值有2L11个。个。如如, 对于对于d2, 壳层电子数少于半充满，故壳层电子数少于半充满，故 3F4 3F3 3F2 d2组态在不组态在不同条件下的同条件下的能级分裂图能级分裂图配位场谱项配位场谱项 如果一个如果一个dn电子组态的离子处于一个配位场之中电子组态的离子处于一个配位场之中, 自由离子的光谱项自由离子的光谱项在配位在配位体电场作用下发生进一步分裂体电场作用下发生进一步分裂，分裂后产生的新能级
16、称为，分裂后产生的新能级称为配位场谱项配位场谱项。dnd2电子组态的能级分裂情况电子组态的能级分裂情况 弱场方案弱场方案 d2组态的电子相互作用下组态的电子相互作用下分裂为五个能级分裂为五个能级: 1S1G3P1D3F, 且这些光谱项且这些光谱项在八面体配位场在八面体配位场(特征标表特征标表)中变为中变为:1S1A1g1G1A1g, 1T1g, 1Eg, 1T2g3P3T1g1D1Eg, 1T2g3F3A1g, 3T2g, 3T1gd2电子组态的能级分裂情况电子组态的能级分裂情况 强场方案强场方案下标下标g或或u，按照以下规则确定：，按照以下规则确定：g x g = u x u = g; u
17、x g = g x u = u强场方案强场方案 例如例如, d2组态的离子在八面组态的离子在八面体强场作用下有三种可能的组态体强场作用下有三种可能的组态: d2第二激发态第二激发态(eg2)第一激发态第一激发态(t2g1eg1)基态基态(t2g2) 这三种组态中的电子间产生这三种组态中的电子间产生相互作用而引起分裂相互作用而引起分裂(如左图如左图): t2g2 1A1g 1Eg 1T2g 3T1g t2g1eg1 1T1g1T2g3T1g3T2g eg2 1A1g 1Eg 3A2g两种方法应该得到相同的结果。两种方法应该得到相同的结果。光谱选律光谱选律 谱带宽度谱带宽度 自旋选律自旋选律, 也
18、称多重性选择也称多重性选择 多重多重性性(2S1)相同谱项间的跃迁是允相同谱项间的跃迁是允许的跃迁许的跃迁, 多重性不同谱项间的跃多重性不同谱项间的跃迁是禁止的跃迁。迁是禁止的跃迁。即即S S0 0是允是允许跃迁许跃迁, , S0S0为跃迁禁止。这为跃迁禁止。这是因为是因为S S0 0意味着电子跃迁不意味着电子跃迁不改变自旋状态；而改变自旋状态；而S0, S0, 则要则要改变电子的自旋状态改变电子的自旋状态, , 必须供给必须供给更多的能量更多的能量( (交换能交换能), ), 因而是不因而是不稳定的状态。稳定的状态。 轨道选律轨道选律, 又称又称Laporte选律选律, 对称对称性选律或宇称
19、选择性选律或宇称选择 如果分子有如果分子有对称中心对称中心, 则允许的跃迁是则允许的跃迁是gu或或ug, 而禁阻的跃迁是而禁阻的跃迁是gg或或uu。由于角量子数由于角量子数l l为偶数的为偶数的轨道具有轨道具有g g对称性对称性, , 而角量子数为而角量子数为奇数的轨道具有奇数的轨道具有u u对称性对称性, , 故从对故从对称性的角度来说称性的角度来说, , l=1, 3l=1, 3的轨的轨道之间的跃迁是允许的道之间的跃迁是允许的, , 而而l=0, l=0, 2, 42, 4是禁阻的。是禁阻的。强度：强度：电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵守一定的电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵守一定
20、的规律规律, 这种规律称为这种规律称为光谱选律光谱选律。光谱选律有两条：。光谱选律有两条：光谱选律光谱选律小结：小结：1. 自旋选律自旋选律 (Spin selection rule), 自旋多重态自旋多重态(2S+1)相同的相同的能级之间的跃迁为允许跃迁能级之间的跃迁为允许跃迁 单重态单重态 不能不能跃迁为三重态跃迁为三重态 2. 宇称选律宇称选律 (Laporte selection rule) g(偶偶) u(奇奇) 允许跃允许跃迁迁 d-f , d-p为宇称允许跃迁为宇称允许跃迁 g u d-d 跃迁为宇称禁阻跃迁跃迁为宇称禁阻跃迁 g g 上述两条光谱选律上述两条光谱选律, 以自旋选
21、律对光谱的强度影响最大以自旋选律对光谱的强度影响最大, 其次是轨道选律其次是轨道选律。如果严格按照这两条选律如果严格按照这两条选律, 将看不到过渡金属将看不到过渡金属dd跃迁跃迁, 当然也就看不当然也就看不到过渡金属离子的颜色到过渡金属离子的颜色, 因为因为dd跃迁是轨道选律所禁阻的。跃迁是轨道选律所禁阻的。但事实却相反但事实却相反, 过渡金属离子有丰富多彩的颜色过渡金属离子有丰富多彩的颜色, 这是因为上述禁阻往往这是因为上述禁阻往往由于某种原因而使由于某种原因而使禁阻被部分解除禁阻被部分解除之故。这种禁阻的部分解除称为之故。这种禁阻的部分解除称为“松松动动”。 自旋选律松动自旋选律松动：自旋
22、角动量和轨道角动量偶合。在多电子体系中自旋角动量和轨道角动量偶合。在多电子体系中, 由于自旋轨道偶合而使自旋禁阻得到部分开放。由于自旋轨道偶合而使自旋禁阻得到部分开放。 宇称选律松动宇称选律松动：配位场畸变配位场畸变, 或配体结构的不对称性；配合物发生或配体结构的不对称性；配合物发生不对称振动。如由于某些振动使配合物的对称中心遭到了破坏不对称振动。如由于某些振动使配合物的对称中心遭到了破坏, d轨轨道和道和p轨道的部分混合使轨道的部分混合使L不严格等于不严格等于0等都可使轨道选律的禁阻等都可使轨道选律的禁阻状态遭部分解除。状态遭部分解除。然而然而, 虽然上述禁阻被部分解除虽然上述禁阻被部分解除
23、, 但毕竟但毕竟dd跃迁是属于对称性选律所跃迁是属于对称性选律所禁阻的禁阻的, 所以所以dd跃迁光谱的强度都不大。跃迁光谱的强度都不大。dd跃迁吸收峰的半宽度 由于振动将使得配体金属之间的键长不停地变化由于振动将使得配体金属之间的键长不停地变化, 从而从而分裂能将随键长的增加而减小。而分裂能的变化将导致配分裂能将随键长的增加而减小。而分裂能的变化将导致配位场谱项之间的能量间隔发生变化位场谱项之间的能量间隔发生变化, 并维持在一定的范围。并维持在一定的范围。 JanhTaller效应导致轨道能级进一步分裂效应导致轨道能级进一步分裂, 这种分裂常使这种分裂常使吸收峰谱带加宽。吸收峰谱带加宽。 旋轨
24、偶合使谱项进一步分裂旋轨偶合使谱项进一步分裂, 从而使谱带加宽。从而使谱带加宽。所以所以 dd跃迁吸收峰的半宽度都较大跃迁吸收峰的半宽度都较大, dd跃迁光谱都跃迁光谱都是带状光谱。是带状光谱。能级图 弱场方法dd跃迁吸收谱 Orgel能级图能级图(弱场方法弱场方法) d1、d4、d6、d9组态在八面体弱场和四面体场中的组态在八面体弱场和四面体场中的Orgel谱项分裂能级图。谱项分裂能级图。为什么可以把为什么可以把d1、d4、d6、d9组态组态放到一张图中？放到一张图中？ d0、d5、d10 在八面体弱场和四面体场中都是球形对称的在八面体弱场和四面体场中都是球形对称的, 其其静电行为相同静电行
25、为相同, 稳定化能均为稳定化能均为0; 而而d6可认为是在可认为是在d5上增加上增加1个电子个电子, 尤如从尤如从d0上增加上增加1个电子成个电子成d1一样一样, 因而因而d1和和d6的静电行为应该相同；的静电行为应该相同； d4和和d9, 可认为是在可认为是在d5和和d10状态上出现了一个空穴状态上出现了一个空穴, 因而因而d4和和d9的静电行为也应相同。一个空穴相当于一个正电子的静电行为也应相同。一个空穴相当于一个正电子, 其静其静电行为正好与一个电子的静电行为相反。因此可以预期电行为正好与一个电子的静电行为相反。因此可以预期d4与与d6、d1与与d9 、d1与与d4、d6与与d9的静电行
26、为都应该相反。的静电行为都应该相反。 而且而且, d1、d9、d4、d6都具有相同的基谱项都具有相同的基谱项D。 八面体场八面体场 d轨道分裂为轨道分裂为eg和和t2g, 同样同样D谱项也能分裂为谱项也能分裂为Eg和和T2g 对对d1和和d6, 其能量关系是其能量关系是EgT2g d4和和d9与与d1和和d6的静电行为相反的静电行为相反, 其能量关系是其能量关系是EgT2g 四面体场四面体场 能级次序正好与八面体场相反：因而有能级次序正好与八面体场相反：因而有et2 和和 ET2可以参照d轨道的对称性来理解D谱项: 用图形来表示用图形来表示, 以纵坐标代表谱项的能量以纵坐标代表谱项的能量, 横
27、坐标代表配横坐标代表配位场分裂能位场分裂能,于是就得了于是就得了d1、d9、d4、d6组态在配位场中的组态在配位场中的Orgel图图, 其中其中d1与与d4、d6与与d9互为倒反互为倒反, 八面体场和四面体场八面体场和四面体场互为倒反。互为倒反。相相 同同 同同 相相 相反相反 相反相反 相相反反 相相反反 Tdd1、d6 Tdd4、d9 Ohd1、d6 Ohd4、d9 0DqDqD6 Dq4 DqET2d1,d6 Td d1,d6 Oh d4,d9 Oh d4,d9 Td 其他组态的能级图要比其他组态的能级图要比d1组态要复杂组态要复杂, 这是因为除配位场影响外这是因为除配位场影响外, 还有
28、电还有电子之间的排斥作用。子之间的排斥作用。由于由于d2、d8、d3、d7的基谱项均为的基谱项均为F，与，与 F有相同自旋多重态的谱项为有相同自旋多重态的谱项为P, 二者的能量差为二者的能量差为15B。相相 同同 同同 相相 相反相反 相反相反 相相反反 相相反反 Tdd2、d7 Tdd3、d8 Ohd3、d8 Ohd2、d7 按照按照d1、d9、d4、d6的思想的思想, d2与与d7, d3与与d8的静电行为相同的静电行为相同, d3与与d2、 d3与与d7、d2与与d8、d7与与d8的静电行为都相反；同的静电行为都相反；同样地样地, 四面体场与八面体场的行为也相四面体场与八面体场的行为也相
29、反。所以反。所以d2、d8、d3、d7也可用同一张也可用同一张Orgel图来表示。图来表示。Orgel图简单方便, 但是有局限： 不能用于强场配合物不能用于强场配合物, 它只适用于弱场、高自旋的情况它只适用于弱场、高自旋的情况, 而而在强场情况下的谱项能量的变化在图上未反映。在强场情况下的谱项能量的变化在图上未反映。 缺乏定量准确性缺乏定量准确性, 哪怕是同一电子组态的离子哪怕是同一电子组态的离子, 不同的配体不同的配体就要用不同的就要用不同的Orgel图图, 因而特别不方便。这是因为它的谱因而特别不方便。这是因为它的谱项能量和分裂能都是以绝对单位表示的项能量和分裂能都是以绝对单位表示的, 不
30、同的中心离子不同的中心离子和不同的配体有不同的谱项能量和分裂能。和不同的配体有不同的谱项能量和分裂能。TS(TanabeSugano)图 TS图与图与Orgel图的区别主要有图的区别主要有3点：点： TS图既有高自旋图既有高自旋, 也有低自旋的谱项也有低自旋的谱项(d2、d3、d8 只有一种排布；只有一种排布；d4、d5、d6、d7有高、低自旋的区别；有高、低自旋的区别；d1、d9只有一个电子或一个只有一个电子或一个空穴空穴, 无电子或空穴之间的相互作用无电子或空穴之间的相互作用, 故无故无TS图图)；有自旋多重度；有自旋多重度相同的谱项相同的谱项, 也画出了自旋多重度不相同的谱项。也画出了自
31、旋多重度不相同的谱项。 TS图用基谱项作为横坐标并取作能量的零点图用基谱项作为横坐标并取作能量的零点, 其余谱项的能级都其余谱项的能级都是相对于它而画出的。是相对于它而画出的。 相同组态的离子可以应用同一张光谱项图相同组态的离子可以应用同一张光谱项图。因为。因为TS图是以谱项图是以谱项能同拉卡参数能同拉卡参数B(电子排斥电子排斥)的比值作纵坐标的比值作纵坐标, 以分裂能对拉卡参数以分裂能对拉卡参数B的比值作横坐标而作出的。的比值作横坐标而作出的。T-S图 中的光谱项能级和配位场强度的关系图E/B O/B O/BE/BHSLSd2, d3, d8 自旋无变化自旋无变化d4, d5, d6 , d
32、7, 自旋有变化自旋有变化 基态基态激发态激发态d2d4 d6电子组态有高、低自旋的差别电子组态有高、低自旋的差别, 所以它所以它的的TS图由两部分组成图由两部分组成, 左边为高自旋的能左边为高自旋的能级次序级次序, 右边是低自旋的能级次序右边是低自旋的能级次序, 高低自旋高低自旋的转变出现在的转变出现在o/B=20处。处。由于由于d8不存在高低自旋之分不存在高低自旋之分, 所以它的所以它的TS图只由一个象限图只由一个象限组成组成.d6 d8第一过渡系金属配合物的第一过渡系金属配合物的dd光谱光谱 根据根据Orgel图及图及TS图可以预计第一过渡系金属配合物的图可以预计第一过渡系金属配合物的d
33、d光谱光谱(或或配位场光谱，或电子光谱配位场光谱，或电子光谱)： d9组态为单空穴离子。在八面体配组态为单空穴离子。在八面体配合物中只有一个吸收带，相应于合物中只有一个吸收带，相应于2Eg到到2T2g。跃迁的能量就是跃迁的能量就是o值。然而，值。然而，Cu2的配合物通常畸变为拉长了的八面体。的配合物通常畸变为拉长了的八面体。由于畸变及自旋轨道偶合作用的结果，由于畸变及自旋轨道偶合作用的结果，使得单一的吸收带变得很宽。使得单一的吸收带变得很宽。2Eg 2T2gCu(H2O)62d9d1 d1组态的八面体配合物只有一个吸组态的八面体配合物只有一个吸收带，相应于收带，相应于2T2g2Eg。有时因有时
34、因d1的不的不对称排布将产生对称排布将产生JahnTeller效应而使吸效应而使吸收带上产生一个肩峰，收带上产生一个肩峰，d1构型的四面体构型的四面体配合物很少。配合物很少。MnO42的绿色来源于的绿色来源于OMn的电荷迁移。的电荷迁移。 d2组态的八面体配合物组态的八面体配合物的三个自旋允许的吸收的三个自旋允许的吸收光谱带相应于光谱带相应于3T1g到到3T2g(F)、3T1g(P)、3A2g(图中未示出图中未示出)的跃迁。的跃迁。d7组态的低自旋很少见，其八面体配合物组态的低自旋很少见，其八面体配合物Orgel图及图及F、P谱项的谱项的TS图图都与都与d2组态相同，吸收光谱相应于组态相同，吸
35、收光谱相应于4T1g(F)到到4T2g、 4A2g和和 4T1g(P)的跃迁。的跃迁。其四面体配合物的吸收带通常比相应的八面体配合物吸收要强。从其四面体配合物的吸收带通常比相应的八面体配合物吸收要强。从Orgel图预言它应有三个跃迁，分别属于图预言它应有三个跃迁，分别属于4A2到到4T2、4T1(F)和和4T1(P)。4A2g4T1g(P)4T2g3T1g(P)3T2gM(H2O)62八面体配合物的光谱图八面体配合物的光谱图d8组态的八面体配合物应有三个吸组态的八面体配合物应有三个吸收带，相应于收带，相应于3A2g到到3T2g(F)、3T1g(F) 和和3T1g(P)的跃迁。的跃迁。亮绿色六水
36、合镍亮绿色六水合镍()离离子中的水部分或全部被氨子中的水部分或全部被氨(或胺或胺)取代之后成为蓝色或紫色，这是由于水被光谱取代之后成为蓝色或紫色，这是由于水被光谱化学序中较强场一端的其它配体取代之后吸收带要发生位移之故。化学序中较强场一端的其它配体取代之后吸收带要发生位移之故。 d8组态的大多数配位数为四的组态的大多数配位数为四的Ni()配合物选择正方形构型，在正方形场中配合物选择正方形构型，在正方形场中dx2y2轨道的能量特别高，八个电子占据其它四条轨道的能量特别高，八个电子占据其它四条d轨道，因而轨道，因而Ni()正方形正方形配合物是反磁性的。由于在配合物是反磁性的。由于在450600 n
37、m范围内有中等强度的吸收带，故正方范围内有中等强度的吸收带，故正方形配合物常显红、黄或棕色。鲜红色沉淀二丁二酮肟合镍形配合物常显红、黄或棕色。鲜红色沉淀二丁二酮肟合镍()就是典型的例就是典型的例子。子。d3组态的八面体配合物的三个自旋允许的跃组态的八面体配合物的三个自旋允许的跃迁是由迁是由4A2g到到4T1g(F)、4T2g和和4T1g(P)。但但4A2g到到4T1g(P)常在靠近紫外区出现而被配体的吸常在靠近紫外区出现而被配体的吸收所掩盖。收所掩盖。d3组态的四面体配合物很少。组态的四面体配合物很少。4T1g(F)4T2g3T1g(P)3T1g(F)3T2g(F) d4组态的八面体中既可有组
38、态的八面体中既可有t2g3eg1的电子排布，又可有的电子排布，又可有t2g4eg0的排的排布。磁性研究表明，除布。磁性研究表明，除Cr(CN)64和和Mn(CN)63外，其余配合物差外，其余配合物差不多都是高自旋的。不多都是高自旋的。高自旋的高自旋的d4组态组态离子具有唯一的五重态谱项离子具有唯一的五重态谱项5D，所以其高自旋八面体配合物只可能产生一个自旋允许的吸收带。但常所以其高自旋八面体配合物只可能产生一个自旋允许的吸收带。但常因因JahnTeller效应而造成分裂。效应而造成分裂。低自旋的配合物低自旋的配合物的光谱相应于相应的光谱相应于相应于于3T1g到到3Eg(H)、3T2g(H)、3
39、A1g(F)和和3A2g(G)的跃迁。的跃迁。 5Eg 5T2gCr(H2O)62 d4 大多数大多数M2的的d6电子构型配合物都是高自旋的，除非配体的场电子构型配合物都是高自旋的，除非配体的场特别强特别强(如如CN、phen)。与此相反，与此相反，M3的配合物大多是低自旋的，的配合物大多是低自旋的，除非配体的场特别弱除非配体的场特别弱(如如F，H2O)。而而Ni()甚至与最弱场的配体也甚至与最弱场的配体也形成低自旋配合物，例如，形成低自旋配合物，例如，NiF62配离子中就不具有单电子。配离子中就不具有单电子。 高自旋高自旋d6组态组态八面体配合物与八面体配合物与d4一样只有一个五重态一样只有
40、一个五重态5D谱项，只谱项，只有一个自旋允许的吸收带有一个自旋允许的吸收带(因因JahnTeller效应会产生分裂效应会产生分裂)。低自旋低自旋的八面体配合物的自旋允许的跃迁是的八面体配合物的自旋允许的跃迁是1A1g到到1T1g和和1T2g。其它单重态的其它单重态的跃迁能量太高，不易观察到。跃迁能量太高，不易观察到。 Fe(H2O)6225000 10000 15000 cm15Egd6 对于高自旋的构型，对于高自旋的构型，d5组态只有一个六重谱项组态只有一个六重谱项6A1g，无自旋允许的无自旋允许的跃迁，跃迁，Fe3和和Mn2离子的颜色都很淡。说明其中的跃迁为自旋禁阻跃迁，离子的颜色都很淡。
41、说明其中的跃迁为自旋禁阻跃迁，强度很小。强度很小。在在Mn(H2O)62的吸收光谱的吸收光谱中，对应的跃迁是中，对应的跃迁是6A1g到到4T1g(G)、4T2g(G)、4A1g(G)、4Eg(G)、4T2g(D)、4Eg(D)。4T1g(G)4T2g(G)4T2g(D)4A1g(G)4Eg(G)4Eg(D)d5d0和和d10构型不产生构型不产生dd跃迁光谱，其颜色均由荷移产生。跃迁光谱，其颜色均由荷移产生。 求算晶体场分裂能求算晶体场分裂能 d1、d4、d6、d9构型的金属离子配合物，光谱图只有一个吸收峰，分构型的金属离子配合物，光谱图只有一个吸收峰，分裂能可由最大吸收波长计算裂能可由最大吸收
42、波长计算 d2、d3、d7、d8 构型的金属离子配合物，光谱图上有三个吸收峰构型的金属离子配合物，光谱图上有三个吸收峰 八面体中的八面体中的d3、d8和四面体中的和四面体中的d2、d7构型的金属离子配合物，分裂能构型的金属离子配合物，分裂能相当于最大波长的吸收峰所对应的波数相当于最大波长的吸收峰所对应的波数 八面体中的八面体中的d2、d7和四面体中的和四面体中的d3、d8构型的金属离子配合物，分裂能构型的金属离子配合物，分裂能由最小波长吸收峰和最大波长吸收峰的波数差计算由最小波长吸收峰和最大波长吸收峰的波数差计算 判断配合物的空间构型及顺反异构体种类判断配合物的空间构型及顺反异构体种类 由于四
43、面体配合物没有对称中心，发生由于四面体配合物没有对称中心，发生d-d跃迁时，对光的吸收比八跃迁时，对光的吸收比八面体配合物强，这就为判断配合物的空间构型体供了重要信息。面体配合物强，这就为判断配合物的空间构型体供了重要信息。 同时可区分配合物的顺反异构体。因为顺式配合物没有对称中心，同时可区分配合物的顺反异构体。因为顺式配合物没有对称中心，发生发生d-d跃迁时对光的吸收大于反式配合物。跃迁时对光的吸收大于反式配合物。 dd跃迁产生的吸收的能量跃迁产生的吸收的能量 例例1, Cr(H2O)63在可见光区有三在可见光区有三个吸收峰个吸收峰 117400cm1 ( 13), 224600 cm 1(
44、 15), 337800cm1( 14,因被靠近紫外区出现因被靠近紫外区出现的配体的吸收所掩盖故图中未示出的配体的吸收所掩盖故图中未示出), 指指派各跃迁派各跃迁, 计算计算Dq、B 和弯曲系数和弯曲系数C。 解解:由于在配离子由于在配离子Cr(H2O)63中中,Cr3,d3组态组态,八面体八面体,H2O为弱场配位体为弱场配位体,可使用可使用d3组态组态Oh场的场的Orgel图图, 其基态为其基态为4A2g, 自旋自旋允许的跃迁是：允许的跃迁是： 4A2g4T2g, 4A2g4T1g(F), 4A2g4T1g(P) 5000 15000 25000 35000cm14T2g4T1g(F) 使用
45、左边部分进行计算使用左边部分进行计算, 4A2g4T2g, 117400cm1, 相应于相应于Oh场中的分裂能场中的分裂能, 于是由于是由 10Dq17400cm1, 得得 Dq1740cm1 由由4A2g4T1g(F), 224600cm118DqC, 由此得由此得 C181740246006720cm1； 由由4A2g4T1g(P), 337800cm112Dq15BC, 由此得由此得 B680cm1； 上述跃迁均自旋允许、对称禁阻的跃迁上述跃迁均自旋允许、对称禁阻的跃迁, 故吸收强度不太大。故吸收强度不太大。6 解：解：Fe(H2O)62, 高自旋高自旋, 使用使用d6组态组态TS图左半
46、部分图左半部分, 发现其跃迁很简发现其跃迁很简单单, 为为5T2g5Eg, 其肩峰是由于其肩峰是由于d6组态的组态的JahnTeller效应使效应使5Eg有一点分裂之故有一点分裂之故。 例例2 Fe(H2O)62和和Co(H2O)63都都是是d6组态组态, 前者为高自旋离子前者为高自旋离子, 其吸收其吸收带有一主峰带有一主峰10400cm1和一个肩峰和一个肩峰8300cm1; 后者为低自旋配离子后者为低自旋配离子, 有两有两个对称分布的强峰个对称分布的强峰 16500cm 1和和24700cm1,两个弱峰两个弱峰8000cm1和和12500cm1,指派这些峰的相应跃迁。指派这些峰的相应跃迁。F
47、e(H2O)6225000 10000 15000 cm1 1T2 E/B34.2 E34.272024600cm1 1T1 E/B22.9 E22.972016500cm1 3T2 E/B17.8 E17.872012800cm1 3T1 E/B11.2 E11.27208100cm1 根据这些数据可作如下指认： 1 1A11T1 16500cm1 2 1A11T2 24600cm1 3 1A13T2 12800cm1 4 1A13T1 8100cm1 Co(H2O)63, 低自旋低自旋, 使用图的右半部分使用图的右半部分, 其基态为其基态为1A1, 自旋允许的跃迁是自旋允许的跃迁是1A11T1, 1A11T2；再往上；再往上, 自旋允许的跃迁能量太高自旋允许的跃迁能量太高, 而能量较低的有而能量较低的有1A13T1, 1A13T2。查表得。查表得Co(), B720cm1, 由此得由此得1A11T1, 116500cm1, E/B16500/72022.9。 在纵坐标上找到在纵坐标上找到22.9的点并作一横线与的点并作一横线与1T1线相交线相交, 其交点的横坐标其交点的横坐标Dq/B2.42, 再由再由2.42作一垂线作一垂线, 该垂该垂直线与诸谱项线的交点对应的纵坐标表示直线与诸谱项线的交点对应的纵坐标表示以以B为单位在强场为单位在强场2.42时的能量时的能量。6
