1、 超临界萃取技术的主要内容超临界萃取技术的主要内容l超临界流体萃取的基本原理和方法超临界流体萃取的基本原理和方法 l超临界流体的萃取选择性超临界流体的萃取选择性 l超临界流体萃取的过程系统及操作特性超临界流体萃取的过程系统及操作特性 l超临界流体萃取在食品工业中的应用超临界流体萃取在食品工业中的应用 第一节第一节 超临界流体萃取的基本超临界流体萃取的基本原理和方法原理和方法l一、超临界一、超临界CO2流体萃取技术的基本概念流体萃取技术的基本概念l（一）超临界（一）超临界CO2流体萃取技术的基本概念流体萃取技术的基本概念l1、定义：超临界流体萃取是一种新型的萃取分离技术。、定义：超临界流体萃取是
2、一种新型的萃取分离技术。l该技术是利用流体在临界点附近某一区域内，它与待分该技术是利用流体在临界点附近某一区域内，它与待分离混合物中的溶质具有异常相平衡行为和传递性能，且离混合物中的溶质具有异常相平衡行为和传递性能，且它对溶质溶解能力随压力和温度改变而在相当宽的范围它对溶质溶解能力随压力和温度改变而在相当宽的范围内变动这一特性而达到溶质分离的一项技术。内变动这一特性而达到溶质分离的一项技术。 2、超临界流体、超临界流体l是指热力学状态处于临界点是指热力学状态处于临界点C、P(Pc、Tc)之上的流体，临界点是气、液界面刚刚消之上的流体，临界点是气、液界面刚刚消失的状态点。失的状态点。l超临界流体
3、具有十分独特的物理化学性质，超临界流体具有十分独特的物理化学性质，它的密度接近于液体，粘度接近于气体，它的密度接近于液体，粘度接近于气体，而扩散系数大、粘度小、介电常数大等特而扩散系数大、粘度小、介电常数大等特点，使其分离效果较好，是很好的溶剂。点，使其分离效果较好，是很好的溶剂。（二）超临界流体（二）超临界流体CO2萃取技术的发展萃取技术的发展 在在1879年，有过报道关于超临界流体对液体和固体物质具有年，有过报道关于超临界流体对液体和固体物质具有显著溶解能力这种物理现象，显著溶解能力这种物理现象， 20世纪世纪50年代，美国从理论上提出年代，美国从理论上提出SCFE用于萃取分离的可用于萃取
4、分离的可能性能性 60年代以后，原西德对这一领域首次做了许多基础和应用性年代以后，原西德对这一领域首次做了许多基础和应用性的研究。的研究。 1978年年1月在西德月在西德Essen举行了首次举行了首次SCFE技术研讨会，可称技术研讨会，可称为现代为现代SCFE技术开发的里程碑，技术开发的里程碑，主要包括：分离过程基本原理及相平衡理论、测试手段、主要包括：分离过程基本原理及相平衡理论、测试手段、基础数据及其应用范围、设备结构和设计方法等。基础数据及其应用范围、设备结构和设计方法等。 近近20年来，年来，SCFE技术迅速发展，并被用于化工、石油、食技术迅速发展，并被用于化工、石油、食品、医药等工业
5、的热敏性、高沸点物质的分离。品、医药等工业的热敏性、高沸点物质的分离。l超临界流体萃取技术之所以如此迅速发展，主要超临界流体萃取技术之所以如此迅速发展，主要是由于：是由于：l各国尤其是发达国家的政府对食品、药物等的各国尤其是发达国家的政府对食品、药物等的溶剂残留、污染制定了严格的控制法规；溶剂残留、污染制定了严格的控制法规； l消费者日益担心食品生产中化学物质的过多使消费者日益担心食品生产中化学物质的过多使用；用；l传统加工技术不能满足高纯优质产品的要求；传统加工技术不能满足高纯优质产品的要求；l传统加工技术能耗大。传统加工技术能耗大。二、二、超临界流体萃取的基本原理和方法超临界流体萃取的基本
6、原理和方法l（一）（一）超临界流体萃取的基本概念超临界流体萃取的基本概念临界温度（临界温度（Tc）：物质处于无论多高压力下均不）：物质处于无论多高压力下均不能被液化的最低温度。能被液化的最低温度。临界压力临界压力 (Pc)：与：与Tc相对应的压力称为临界压力。相对应的压力称为临界压力。超临界区域：在压温图中，高于临界温度和临界超临界区域：在压温图中，高于临界温度和临界压力的区域称为超临界区。压力的区域称为超临界区。超临界流体：如果流体被加热或被压缩至高于临超临界流体：如果流体被加热或被压缩至高于临界点时，则该流体即为超临界流体界点时，则该流体即为超临界流体 超临界点时的流体密度称为超临界密度超
7、临界点时的流体密度称为超临界密度 (c)，其，其倒数称为超临界比容倒数称为超临界比容(Vc)。(二二)超临界流体的性质超临界流体的性质l超临界流体的超临界流体的PVT性质性质 l超临界流体的传递性质超临界流体的传递性质 l超临界流体的溶解能力超临界流体的溶解能力 l超临界流体的萃取选择性超临界流体的萃取选择性 1 1、超临界流体的、超临界流体的PVT性质性质l稍高于临界点温度的区域，压力稍有变稍高于临界点温度的区域，压力稍有变化，即引起密度的很大变化，这时，超化，即引起密度的很大变化，这时，超临界流体密度已接近于该物质的液体密临界流体密度已接近于该物质的液体密度，而此时的状态仍为气态，因此，超
8、度，而此时的状态仍为气态，因此，超临界流体具有高的扩散性，与液体溶剂临界流体具有高的扩散性，与液体溶剂萃取相比，其过程阻力大大降低。萃取相比，其过程阻力大大降低。 l超临界流体的超临界流体的PVT性质性质l图中表示了以图中表示了以CO2为例的为例的P一一T相图。相图。T为为三相点。三相点。2 2、超临界流体的传递性质、超临界流体的传递性质 l由于超临界流体的自扩散系数大，粘度由于超临界流体的自扩散系数大，粘度小，渗透性好，与液体萃取相比，可以小，渗透性好，与液体萃取相比，可以很快地完成传质，达到平衡，促进高效很快地完成传质，达到平衡，促进高效分离过程的实现。分离过程的实现。 3 3、超临界流体
9、的溶解能力、超临界流体的溶解能力 l超临界流体的溶解能力，与密度有很大超临界流体的溶解能力，与密度有很大关系，在临界区附近，操作压力和温度关系，在临界区附近，操作压力和温度的微小变化，会引起流体密度的大幅度的微小变化，会引起流体密度的大幅度变化，因而也将影响其溶解能力。变化，因而也将影响其溶解能力。4、 超临界流体的萃取选择性超临界流体的萃取选择性 1、超临界技术对萃取剂的要求：提高萃、超临界技术对萃取剂的要求：提高萃取剂选择性的基本原则是取剂选择性的基本原则是按相似相溶原则，选用的超临界流体与被按相似相溶原则，选用的超临界流体与被萃取物质的化学性质越相似，溶解能力就越萃取物质的化学性质越相似
10、，溶解能力就越大。大。从操作角度看，使用超临界流体为萃取剂从操作角度看，使用超临界流体为萃取剂时的操作温度越接近临界温度，溶解能力也时的操作温度越接近临界温度，溶解能力也越大。越大。2、选择萃取剂的主要因素、选择萃取剂的主要因素l本身为惰性，且对人体和原料应完全无害；本身为惰性，且对人体和原料应完全无害；l具有适当的临界压力，以减少压缩费用，具具有适当的临界压力，以减少压缩费用，具有低的沸点；有低的沸点；l对所提取的物质要有较高的溶解度。对所提取的物质要有较高的溶解度。3、超临界、超临界CO2作为萃取剂与常规的有机作为萃取剂与常规的有机溶剂相比的优点：溶剂相比的优点：因为无毒无害、不易燃易爆；
11、因为无毒无害、不易燃易爆；低粘度、低表面张力、低沸点、合理临界特低粘度、低表面张力、低沸点、合理临界特性等。性等。4、超临界、超临界CO2作为萃取剂的具体特点作为萃取剂的具体特点l分子量大于分子量大于500道尔顿的物质具有一定的溶解度。道尔顿的物质具有一定的溶解度。l中、低分子量的卤化碳、醛、酮、酯、醇、醚中、低分子量的卤化碳、醛、酮、酯、醇、醚是非常易溶的。是非常易溶的。l低分子量。非极性的脂族烃低分子量。非极性的脂族烃 (20碳以下碳以下)及小分及小分子的芳烃化合物是可溶的。子的芳烃化合物是可溶的。l分子量很低的极性有机物分子量很低的极性有机物 (如羧酸如羧酸)是可溶的。是可溶的。酰胺、脲
12、、氨基甲酸乙酯、偶氮染料的溶解性酰胺、脲、氨基甲酸乙酯、偶氮染料的溶解性较差。较差。l极性基团极性基团 (如羧基、羟基、氮如羧基、羟基、氮)的增加通常的增加通常会降低有机物的溶解性。会降低有机物的溶解性。l脂肪酸及其甘油三酯具有低的溶解性。然脂肪酸及其甘油三酯具有低的溶解性。然而，单酯化作用可增强脂肪酸的溶解性。而，单酯化作用可增强脂肪酸的溶解性。l同系物中溶解度随分子量的增加而降低。同系物中溶解度随分子量的增加而降低。l生物碱、类胡萝卜素、氨基酸、水果酸和生物碱、类胡萝卜素、氨基酸、水果酸和大多数无机盐是不溶的。大多数无机盐是不溶的。 5、共沸物作用、共沸物作用作用：作用：可以大大地增加其溶
13、解性和选择性。可以大大地增加其溶解性和选择性。降低所需要的操作温度和压力。增加产量，缩短加降低所需要的操作温度和压力。增加产量，缩短加工时间。工时间。提高分馏级数。提高分馏级数。提高目的物纯度。提高目的物纯度。常用的共沸剂有丙酮、乙醇、甲醇等。常用的共沸剂有丙酮、乙醇、甲醇等。共沸物的使用有可能会影响产品中的溶剂残留量。共沸物的使用有可能会影响产品中的溶剂残留量。安全性：对食品工业而言还有一个安全无毒的安全性：对食品工业而言还有一个安全无毒的问题。因此。必须综合考虑溶剂对萃取过程的问题。因此。必须综合考虑溶剂对萃取过程的适用性适用性 (即毒性、反应性、成本等即毒性、反应性、成本等)。第二节第二
14、节 超临界流体萃取的超临界流体萃取的过程系统及操作特性过程系统及操作特性 l一、超临界流体萃取的过程系统一、超临界流体萃取的过程系统l1、超临界流体萃取系统的组成、超临界流体萃取系统的组成溶剂压缩机溶剂压缩机 (即高压泵即高压泵)萃取器萃取器温度、压力控制系统温度、压力控制系统分离器和吸收器分离器和吸收器l其他辅助设备包括：辅助泵、阀门、背其他辅助设备包括：辅助泵、阀门、背压调节器、流量计、压调节器、流量计、热量回收器等热量回收器等 。 2、超临界流体萃取的过程系统：常、超临界流体萃取的过程系统：常见的三种超临界萃取流程示意图见的三种超临界萃取流程示意图l第一种方式是控制系统的温度（第一种方式
15、是控制系统的温度（a）。超临界萃）。超临界萃取是在产品溶质溶解度为最大时的温度下进行。取是在产品溶质溶解度为最大时的温度下进行。然后萃取液通过热交换器使之冷却。将温度调然后萃取液通过热交换器使之冷却。将温度调节可以在分离器中加以收集。溶剂可经再压缩节可以在分离器中加以收集。溶剂可经再压缩进入萃取器循环使用。进入萃取器循环使用。l第二种方式是控制系统的压力（第二种方式是控制系统的压力（b）。富含溶质）。富含溶质的萃取液经减压阀降压。溶质可在分离器中分的萃取液经减压阀降压。溶质可在分离器中分离收集。溶剂也经再压缩循环使用或者径直排离收集。溶剂也经再压缩循环使用或者径直排放。放。l第三种方式即吸附方
16、式（第三种方式即吸附方式（c）。它包括在定压绝）。它包括在定压绝热条件下，溶剂在萃取器中萃取溶质。然后借热条件下，溶剂在萃取器中萃取溶质。然后借助合适的吸附材料如活性炭等以吸收萃取液中助合适的吸附材料如活性炭等以吸收萃取液中的溶剂。的溶剂。二、超临界流体萃取工艺流程图二、超临界流体萃取工艺流程图l流程：原料流程：原料过筛后进入萃取釜过筛后进入萃取釜E，C02由高压泵由高压泵H加压，经过换热器加压，经过换热器R升温使其成为既具有气体的扩散升温使其成为既具有气体的扩散性而又有液体密度的超临界流体，性而又有液体密度的超临界流体，该流体通过萃取釜萃取出植物油该流体通过萃取釜萃取出植物油料后，进入第一级
17、分离柱料后，进入第一级分离柱S1，经，经减压，升温。减压，升温。l由于压力降低，由于压力降低，C02流体密度减小，流体密度减小，溶解能力降低，植物油便被分离溶解能力降低，植物油便被分离出来。出来。lC02流体在第二级分离釜流体在第二级分离釜S2进一步进一步经减压，植物油料中的水分，游经减压，植物油料中的水分，游离脂肪酸便全部析出，纯离脂肪酸便全部析出，纯C02由冷由冷凝器凝器K冷凝，经储罐冷凝，经储罐M后，再由高后，再由高压泵加压，如此循环使用。压泵加压，如此循环使用。三、超临界流体萃取的操作特性三、超临界流体萃取的操作特性l大多数食品的化大多数食品的化学复杂性和热敏学复杂性和热敏性等特性决定
18、了性等特性决定了在采用超临界流在采用超临界流体萃取时要仔细体萃取时要仔细选用溶剂及萃取选用溶剂及萃取操作条件。操作条件。l包括全萃取区、包括全萃取区、脱臭区、分馏区脱臭区、分馏区第三节第三节 超临界流体萃取在食品工超临界流体萃取在食品工业中的应用业中的应用 一、应用概况一、应用概况 超临界流体技术在萃取和精馏过程中，作为常规分离方超临界流体技术在萃取和精馏过程中，作为常规分离方法的替代，有着许多潜在的应用前景。法的替代，有着许多潜在的应用前景。 近二十年来，该技术的研究取得了很大的进展，它在食近二十年来，该技术的研究取得了很大的进展，它在食品工业中的应用亦日益广泛。品工业中的应用亦日益广泛。
19、二、二、主主 要要 应应 用用 l脱咖啡因脱咖啡因 l啤酒花萃取啤酒花萃取l动植物油的萃取分离动植物油的萃取分离 1 1、脱咖啡因、脱咖啡因l生产过程为生产过程为：先用机械法清洗咖啡豆，先用机械法清洗咖啡豆，去除灰尘和杂质去除灰尘和杂质;接着加蒸汽和水预泡，接着加蒸汽和水预泡，提高其水分含量达提高其水分含量达30%50%;然后将预然后将预泡过的咖啡豆装入萃取罐，不断往罐中泡过的咖啡豆装入萃取罐，不断往罐中送入送入CO2(操作温度操作温度7090，压力，压力16-20MPa，密度，密度0.40.65g/cm2)，咖啡因就，咖啡因就逐渐被萃取出来。带有咖啡因的逐渐被萃取出来。带有咖啡因的CO2被被
20、送往清洗罐，使咖啡因转入水相。然后送往清洗罐，使咖啡因转入水相。然后水相中咖啡因用蒸馏法加以回收，水相中咖啡因用蒸馏法加以回收，CO2则循环使用。则循环使用。 2 2、啤酒花萃取、啤酒花萃取l啤酒花中的有用成份是挥发性油和软树脂中的葎草啤酒花中的有用成份是挥发性油和软树脂中的葎草酮及酮及-酸酸 l 采用超临界流体萃取法制造啤酒浸膏时，首先把啤采用超临界流体萃取法制造啤酒浸膏时，首先把啤酒花磨成粉状，使之更易与溶剂接触。然后装入萃酒花磨成粉状，使之更易与溶剂接触。然后装入萃取罐，密封后通入超临界取罐，密封后通入超临界CO2，操作温度，操作温度3538，压力压力830MPa。达到萃取要求后，浸出物
21、随。达到萃取要求后，浸出物随CO2一一起被送至分离罐，经过降压分离得到含浸膏起被送至分离罐，经过降压分离得到含浸膏99%的的黄绿色产物。据报道，虽然用超临界法萃取啤酒花黄绿色产物。据报道，虽然用超临界法萃取啤酒花的成本较常规溶剂处理法的成本高，但用前者得到的成本较常规溶剂处理法的成本高，但用前者得到的是高质量、富含风味物的浸膏，同时避免了使用的是高质量、富含风味物的浸膏，同时避免了使用可能致癌的化学物质。可能致癌的化学物质。三、超临界流体技术的优点三、超临界流体技术的优点超临界流体具有较高的扩散性，从而减小了传质阻超临界流体具有较高的扩散性，从而减小了传质阻力，这对多孔疏松的固态物质和细胞材料
22、中的化合力，这对多孔疏松的固态物质和细胞材料中的化合物的萃取特别有利；物的萃取特别有利；超临界流体对改变操作条件超临界流体对改变操作条件(如压力、温度如压力、温度)特别敏特别敏感，这就提供了操作上的灵活性和可调性；感，这就提供了操作上的灵活性和可调性；超临界流体可在低温下进行，对分离热敏性物料尤超临界流体可在低温下进行，对分离热敏性物料尤为有利；为有利；超临界流体具有低的化学活泼性和毒性。超临界流体具有低的化学活泼性和毒性。四、超临界流体萃取技术在食品四、超临界流体萃取技术在食品工业中存在的主要问题工业中存在的主要问题在食品行业，采用高压加工技术较难为人们所在食品行业，采用高压加工技术较难为人
23、们所接受。接受。首先，包括高压设备在内的投资费用比较昂贵。首先，包括高压设备在内的投资费用比较昂贵。其次，超临界流体萃取过程虽是一个节能过程，但其次，超临界流体萃取过程虽是一个节能过程，但过程的经济性极大地取决于回收能量的能力或减少过程的经济性极大地取决于回收能量的能力或减少气体压缩所需的能量。气体压缩所需的能量。由于缺少生物化合物在高压下的溶解度和相平衡数由于缺少生物化合物在高压下的溶解度和相平衡数据，所以给设计工作带来一定的困难。在大多数情据，所以给设计工作带来一定的困难。在大多数情况下。需要通过实验来测定。获得必要的参数。况下。需要通过实验来测定。获得必要的参数。复习题复习题l什么是超临界流体萃取？什么是超临界流体萃取？l超临界流体萃取技术的优点？超临界流体萃取技术的优点？
