1、1第七节第七节 非金属无机物的测定非金属无机物的测定 引言引言 一、酸度和碱度一、酸度和碱度 二、含氮化合物二、含氮化合物 三、溶解氧三、溶解氧 四、氰化物四、氰化物小结小结2一、酸度和碱度一、酸度和碱度 1.1.酸度酸度 酸度酸度是指水中所含能与强碱发生中和作用的物是指水中所含能与强碱发生中和作用的物质的总量。这类物质包括质的总量。这类物质包括无机酸、有机酸、强酸弱无机酸、有机酸、强酸弱碱盐碱盐等。等。测定酸度的方法测定酸度的方法有酸碱指示剂滴定法有酸碱指示剂滴定法和和电位滴定法电位滴定法。3 (1)(1)酸碱指示剂滴定法酸碱指示剂滴定法 用用氢氧化钠氢氧化钠滴定水样，随所用指示剂不同通常分
2、为两种酸度：滴定水样，随所用指示剂不同通常分为两种酸度： 一是用一是用酚酞酚酞作指示剂（其变色作指示剂（其变色pHpH为为8.38.3）测得的酸度称为）测得的酸度称为总总酸度酸度（酚酞酸度），包括强酸和弱酸；（酚酞酸度），包括强酸和弱酸； 二是用二是用甲基橙甲基橙作指示剂（变色作指示剂（变色pHpH约约3.73.7）测得的酸度称强酸）测得的酸度称强酸酸度或酸度或甲基橙酸度甲基橙酸度。 酸度的单位在酸度的单位在水和废水监测分析方法水和废水监测分析方法中规定用中规定用CaCOCaCO3 3mg/Lmg/L表示。表示。 4（2 2）电位滴定法）电位滴定法 以以pHpH玻璃电极玻璃电极为指示电极，为指
3、示电极，甘汞电极甘汞电极为参比为参比电极，与被测水样组成原电池并接入电极，与被测水样组成原电池并接入pHpH计，用计，用氢氧化钠氢氧化钠标准溶液滴定至标准溶液滴定至pHpH计指示计指示3.73.7和和8.38.3，据其相应消耗的氢氧化钠溶液量分别计算两种据其相应消耗的氢氧化钠溶液量分别计算两种酸度。酸度。5 2.2.碱度碱度 水的碱度是指水中所含能与强酸发生中和作用水的碱度是指水中所含能与强酸发生中和作用的物质总量，包括强碱、弱碱、强碱弱酸盐等。的物质总量，包括强碱、弱碱、强碱弱酸盐等。 天然水中的天然水中的碱度碱度主要是由主要是由重碳酸盐、碳酸盐和重碳酸盐、碳酸盐和氢氧化物氢氧化物引起的，其
4、中引起的，其中重碳酸盐重碳酸盐是水中碱度的主是水中碱度的主要形式。要形式。 测定水中碱度的方法有测定水中碱度的方法有酸碱指示剂滴定法酸碱指示剂滴定法和和电电位滴定法位滴定法。6 随所用指示剂不同通常分为两种碱度：随所用指示剂不同通常分为两种碱度： 酚酞碱度酚酞碱度: : 水样用标准水样用标准酸酸溶液滴定至酚酞指示剂溶液滴定至酚酞指示剂由红色变为无色（由红色变为无色（pH8.3pH8.3）时，所测得的碱度。）时，所测得的碱度。 此时此时OHOH- -被中和，被中和，COCO3 32-2-被中和为被中和为HCOHCO3 3- -； 甲基橙碱度甲基橙碱度: : 当继续滴定至甲基橙指示剂由桔黄当继续滴
5、定至甲基橙指示剂由桔黄色变为桔红色时（色变为桔红色时（pHpH约约4.44.4），所测得的碱度称为），所测得的碱度称为甲基橙碱度。甲基橙碱度。 此时水中的此时水中的HCOHCO3 3- -也已被中和完全，即全部致碱也已被中和完全，即全部致碱物质都已被强酸中和完全，故物质都已被强酸中和完全，故又称其为总碱度又称其为总碱度。7在滴定中可能出现下列五种情况：在滴定中可能出现下列五种情况： 碱：碱：COCO3 32-2-、HCOHCO3 3- -、NaOHNaOH 酚酞：酚酞：COCO3 32-2- HCO HCO3 3- - VaVa OHOH- - H H2 2O O甲基橙：甲基橙：HCOHCO3
6、 3- - H H2 2COCO3 3 VbVb 1 1、Va = Vb Va = Vb 只有只有COCO3 32-2- 2 2、Va Va Vb OHVb OH- -和和COCO3 32-2- 3 3、Va Va Vb COVb CO3 32-2-和和HCOHCO3 3- - 4 4、Va Va 0 0 ， VbVb0 0 只有只有OHOH- - 5 5、Va = 0 Va = 0 ，VbVb0 0 只有只有HCOHCO3 3- -T8思考题：思考题： 现有四个水样现有四个水样, ,各取各取100mL,100mL,分别用分别用0.0200mol/L0.0200mol/L的硫酸滴的硫酸滴定，结
7、果列于下表，试判断水样中各存在何种碱度？定，结果列于下表，试判断水样中各存在何种碱度？滴滴定定消消耗耗硫硫酸酸溶溶液液的的体体积积（mL） 水水样样 以以酚酚酞酞为为指指示示剂剂（Va） 以以甲甲基基橙橙为为指指示示剂剂（T） A 10.00 15.50 B 14.00 38.60 C 8.20 8.20 D 0 12.70 9解：先将用甲基橙指示剂继续滴定至终点所消耗的硫解：先将用甲基橙指示剂继续滴定至终点所消耗的硫酸体积求出来，再判断酸体积求出来，再判断VaVa、VbVb的大小。如表所示。的大小。如表所示。滴滴定定消消耗耗硫硫酸酸溶溶液液的的体体积积（mL） 水水样样 以以酚酚酞酞为为指指
8、示示剂剂（Va） 以以甲甲基基橙橙为为指指示示剂剂（T） Vb Va 与与Vb比比较较 结结果果 A 10.00 15.50 5.50 VaVb OH-、CO32- B 14.00 38.60 24.6 VaVb CO32-、 HCO3- C 8.20 8.20 0 Vb=0 只只有有 OH- D 0 12.70 12.70 Va=0 只只有有 HCO3- 10 二、二、含氮含氮化合物化合物 水和废水中几种形态的氮是水和废水中几种形态的氮是氨氮、亚硝酸盐氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、有机氮和总氮。有机氮化物的降氮、硝酸盐氮、有机氮和总氮。有机氮化物的降解：解： 有机氮有机氮肽、氨基酸等肽、氨基酸
9、等NONO2 2- -N-NNONO3 3- -N-N氨氨还原还原OO还原还原O无无O11 水中的氨氮水中的氨氮是指以是指以游离氨（游离氨（NHNH3 3）和和离子氨离子氨(NH(NH4 4+ +) )形式存的氮。形式存的氮。 1 1方法的选择方法的选择 氨氮的测定方法，通常有氨氮的测定方法，通常有纳氏比色法纳氏比色法、苯酚、苯酚- -次氯酸盐（或水杨酸次氯酸盐（或水杨酸- -次氯酸盐）比色法等。次氯酸盐）比色法等。干扰：干扰：水中钙、镁和铁等金属离子、硫化物、醛和水中钙、镁和铁等金属离子、硫化物、醛和酮类、颜色以及混浊等均干扰测定，需作相应的预酮类、颜色以及混浊等均干扰测定，需作相应的预处理
10、。处理。氨氮含量较高时，尚可采用蒸馏氨氮含量较高时，尚可采用蒸馏- -酸滴定法酸滴定法。氨氮的测定氨氮的测定12 2 2水样的保存水样的保存 水样采集在聚乙烯瓶或玻璃瓶内，并应尽快分析，水样采集在聚乙烯瓶或玻璃瓶内，并应尽快分析，必要时可加硫酸将水样酸化至必要时可加硫酸将水样酸化至pHpH2 2，于，于2-52-5下存下存放。放。 3.3.测定：测定：纳氏试剂比色法纳氏试剂比色法 （1 1）预蒸馏）预蒸馏 蒸馏装置的预处理：加蒸馏装置的预处理：加250ml250ml水于凯氏烧瓶中，水于凯氏烧瓶中，加数粒玻璃珠，加热蒸馏，至馏出液不含氨为止，加数粒玻璃珠，加热蒸馏，至馏出液不含氨为止，弃去瓶内残
11、液。弃去瓶内残液。13图图2-27 2-27 氨氮蒸馏装置氨氮蒸馏装置14 分取分取250ml250ml水样水样（如氨氮含量较高，可分取适量（如氨氮含量较高，可分取适量并加水至并加水至250mL250mL，使氨氮含量不超过，使氨氮含量不超过2.5mg2.5mg），移入），移入凯氏烧瓶中，加数滴凯氏烧瓶中，加数滴溴百里酚蓝指示液溴百里酚蓝指示液，用氢氧化，用氢氧化钠溶液或盐酸溶液调节至钠溶液或盐酸溶液调节至pH7pH7左右左右。加入。加入10mL10mL缓冲缓冲液和数粒玻璃珠，立即连接氮球和冷凝管，导管下液和数粒玻璃珠，立即连接氮球和冷凝管，导管下端插入吸收液液面下。加热蒸馏，至馏出液达端插入吸
12、收液液面下。加热蒸馏，至馏出液达200ml200ml时，停止蒸馏。定容至时，停止蒸馏。定容至250m1250m1。15 注意事项注意事项 a.a.蒸馏时应避免发生暴沸，否则可造成馏出液温度升高，蒸馏时应避免发生暴沸，否则可造成馏出液温度升高，氨吸收不完全。氨吸收不完全。 b.b.防止在蒸馏时产生泡沫，必要时可加少许石腊碎片于凯防止在蒸馏时产生泡沫，必要时可加少许石腊碎片于凯氏烧瓶中。氏烧瓶中。 c.c.蒸馏完毕后，应先将吸收液拿走，在关电炉，以防倒吸。蒸馏完毕后，应先将吸收液拿走，在关电炉，以防倒吸。16 （2 2） 测定测定 方法原理方法原理 碘化汞和碘化钾的碱性溶液与氨反应生成淡红棕碘化汞
13、和碘化钾的碱性溶液与氨反应生成淡红棕色胶态化合物，此颜色在色胶态化合物，此颜色在420nm420nm处有最大吸收。处有最大吸收。2K2K2 2HgIHgI4 4 + 3KOH + NH + 3KOH + NH3 3 NHNH2 2HgHg2 2IOIO + 7KI + 2H + 7KI + 2H2 2O O 方法的适用范围方法的适用范围 本法最低检出浓度为本法最低检出浓度为0.025mg/L0.025mg/L（光度法），测（光度法），测定上限为定上限为2mg/L2mg/L。本法可适用于地面水、地下水、。本法可适用于地面水、地下水、工业废水和生活污水。工业废水和生活污水。17 步骤步骤 a.a.
14、校准曲线的绘制校准曲线的绘制 吸取吸取0 0、0.500.50、1.001.00、3.003.00、5.005.00、7.007.00和和10.0ml10.0ml铵标准使铵标准使用液于用液于50ml50ml比色管中，加水至标线，加比色管中，加水至标线，加1.0ml1.0ml酒石酸钾钠酒石酸钾钠溶液，溶液，混匀。混匀。加加1.5mL1.5mL纳氏试剂纳氏试剂，混匀。放置，混匀。放置10min10min后，在波长后，在波长420nm420nm处，用光程处，用光程20mm20mm比色皿，以水为参比，测量吸光度。比色皿，以水为参比，测量吸光度。 经空白校正后，绘制校准曲线。经空白校正后，绘制校准曲线。
15、 b.b.水样的测定水样的测定 分取适量经蒸馏预处理后的馏出液，加入分取适量经蒸馏预处理后的馏出液，加入50ml50ml比色管中，比色管中，加一定量加一定量1mol/L1mol/L氢氧化钠溶液以中和硼酸，稀释至标线。按氢氧化钠溶液以中和硼酸，稀释至标线。按照校准曲线的相同步骤测量吸光度。照校准曲线的相同步骤测量吸光度。18 c.c.空白试验空白试验 以以无氨水无氨水代替水样，作全程序空白测定。代替水样，作全程序空白测定。 计算：计算： 由水样测得的吸光度减去空白试验的吸光度后，由水样测得的吸光度减去空白试验的吸光度后，从校准曲线上查得氨氮含量（从校准曲线上查得氨氮含量（mgmg）。）。 100
16、0/,VmLmgN）氨氮（19 注意事项注意事项 a.a.整个实验过程中，所有试剂配置和水样稀释均用整个实验过程中，所有试剂配置和水样稀释均用无氨水无氨水。无氨水的制备有两种方法无氨水的制备有两种方法 i)i)蒸馏法蒸馏法：每升蒸馏水中加：每升蒸馏水中加0.1mL0.1mL硫酸，在全玻璃蒸馏器中重硫酸，在全玻璃蒸馏器中重蒸馏，弃去蒸馏，弃去50mL50mL初馏液，接取其余馏出液于具塞磨口的玻璃初馏液，接取其余馏出液于具塞磨口的玻璃瓶中，密塞保存。瓶中，密塞保存。 ii)ii)用离子交换法用离子交换法：使蒸馏水通过强酸性阳离子交换树脂柱。：使蒸馏水通过强酸性阳离子交换树脂柱。 b. b. 纳氏试
17、剂中碘化汞与碘化钾的比例，对显色反应的灵纳氏试剂中碘化汞与碘化钾的比例，对显色反应的灵敏度有较大影响。静置后生成的沉淀应除去。敏度有较大影响。静置后生成的沉淀应除去。20 三、溶解氧三、溶解氧 溶解在水中的分子态氧称为溶解氧。溶解在水中的分子态氧称为溶解氧。 1 1方法的选择方法的选择 测定水中溶解氧常采用测定水中溶解氧常采用碘量法碘量法及其及其修正法和膜电修正法和膜电极法极法。清洁水可直接采用碘量法测定。清洁水可直接采用碘量法测定。 水样有色或含有氧化性及还原性物质、藻类、悬浮水样有色或含有氧化性及还原性物质、藻类、悬浮物时等干扰测定，常采用修正的碘量法或膜电极法测物时等干扰测定，常采用修正
18、的碘量法或膜电极法测定。定。21 2.2.水样的采集与保存水样的采集与保存 用碘量法测定水中溶解氧，水样常采集到溶解用碘量法测定水中溶解氧，水样常采集到溶解氧瓶中。氧瓶中。水样采集后，为防止溶解氧的变化，应立即加固水样采集后，为防止溶解氧的变化，应立即加固定剂于样品中，并存于冷暗处，同时记录水温和定剂于样品中，并存于冷暗处，同时记录水温和大气压力。大气压力。22 3.3.测定：测定： （1 1）碘量法）碘量法 测定原理：水样中加入测定原理：水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾硫酸锰和碱性碘化钾 MnSOMnSO4 4+2NaOH=NaSO+2NaOH=NaSO4 4+Mn(OH)+Mn(OH)2 2
19、Mn(OH) Mn(OH)2 2+O+O2 2= =2MnO(0H)2MnO(0H)2 2(棕色沉淀棕色沉淀) ) MnO(0H) MnO(0H)2 2+2H+2H2 2SOSO4 4=Mn(SO=Mn(SO4 4) )2 2+3H+3H2 2O O Mn(SO Mn(SO4 4) )2 2+ 2KI = MnSO+ 2KI = MnSO4 4 + K + K2 2SOSO4 4 + I + I2 2 2Na 2Na2 2S S2 2O O3 3+I+I2 2= Na= Na2 2S S4 4O O6 6+2NaI+2NaI23 测定步骤测定步骤 a.a.溶解氧的固定溶解氧的固定 加入加入1m
20、l1ml硫酸锰溶液、硫酸锰溶液、2mL2mL碱性碘化钾溶液，颠倒混合碱性碘化钾溶液，颠倒混合数次，静置。数次，静置。 b.b.析出碘析出碘 加入加入2.0ml2.0ml硫酸，颠倒混合摇匀，至沉淀物全部溶解为止，硫酸，颠倒混合摇匀，至沉淀物全部溶解为止，放置暗处放置暗处5min5min。 c.c.滴定滴定 吸取吸取100.0m1100.0m1上述溶液于上述溶液于250ml250ml锥形瓶中，用锥形瓶中，用硫代硫酸钠硫代硫酸钠溶溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入液滴定至溶液呈淡黄色，加入lmllml淀粉溶液，继续滴定至蓝淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去为止，记录硫代硫酸钠溶液用量。色刚好褪去为止，记录硫
21、代硫酸钠溶液用量。24注意事项注意事项: : 如果水样中含有氧化性物质（如如果水样中含有氧化性物质（如游离氯大于游离氯大于0.1mg/L0.1mg/L时时），应预先于水样中加入硫代硫酸钠去除。），应预先于水样中加入硫代硫酸钠去除。 如果水样呈强酸性或强碱性，可用氢氧化钠或如果水样呈强酸性或强碱性，可用氢氧化钠或硫酸溶液调至中性后测定。硫酸溶液调至中性后测定。10010008/,2VMLmgO）溶解氧（25 （2 2）叠氮化钠修正法）叠氮化钠修正法 水样中含有水样中含有亚硝酸盐亚硝酸盐会干扰碘量法测定溶解氧，可加入会干扰碘量法测定溶解氧，可加入叠氮化钠叠氮化钠，使水中亚硝酸盐分解而消除其干扰。然
22、后再用碘，使水中亚硝酸盐分解而消除其干扰。然后再用碘量法测定。量法测定。 （3 3）高锰酸钾修正法）高锰酸钾修正法 高锰酸钾修正法是用高锰酸钾氧化高锰酸钾修正法是用高锰酸钾氧化FeFe2+2+, ,以消除其干扰的以消除其干扰的碘量法，过量的高锰酸钾用碘量法，过量的高锰酸钾用草酸盐草酸盐去除。水样中含去除。水样中含FeFe3+3+干扰干扰测定，可加入测定，可加入氟化钾氟化钾消除。其他同碘量法。消除。其他同碘量法。26思考题：思考题： 今有水样，用碘量法测水中的溶解氧，若今有水样，用碘量法测水中的溶解氧，若水样水样100mL100mL，最后滴定用去，最后滴定用去0.0125mol/L0.0125m
23、ol/L的的NaNa2 2S S2 2O O3 3溶液溶液7.5mL7.5mL，求水样中的溶解氧含量。，求水样中的溶解氧含量。（ 7.5mg/L 7.5mg/L ）27四、氰化物四、氰化物 1 1方法的选择方法的选择 硝酸银滴定法、异烟酸硝酸银滴定法、异烟酸吡唑啉酮酮光度法、吡吡唑啉酮酮光度法、吡啶啶巴比妥酸光度法。巴比妥酸光度法。 2 2水样的采集和保存水样的采集和保存 加加氢氧化钠氢氧化钠固定，固定，0.5g0.5g固体氢氧化钠固体氢氧化钠/ /升水样升水样, ,使样品的使样品的pHpH1212，并将样品贮于，并将样品贮于聚乙烯瓶聚乙烯瓶中。样品中。样品应即时进行测定。否则，须将样品存放在
24、冷暗处，应即时进行测定。否则，须将样品存放在冷暗处，并在采样后并在采样后24h24h内进行测定。内进行测定。 28 当水样中含有大量硫化物时，会干扰测定。当水样中含有大量硫化物时，会干扰测定。应先加应先加碳酸镉或碳酸铅碳酸镉或碳酸铅固体粉未，除去硫化物固体粉未，除去硫化物后，再加氢氧化钠固定。后，再加氢氧化钠固定。 水样含氧化剂（如有效氯）时，在采样时，加水样含氧化剂（如有效氯）时，在采样时，加入相当量的亚硫酸钠溶液，以除去干扰。入相当量的亚硫酸钠溶液，以除去干扰。 293.3.测定测定（1 1）预蒸馏：预蒸馏：常用的蒸馏方法有以下两种：常用的蒸馏方法有以下两种： 向水样中加入向水样中加入酒石
25、酸和硝酸锌酒石酸和硝酸锌，调节，调节pHpH值为值为4 4，加热蒸馏，取此蒸馏液测得的氰化物为加热蒸馏，取此蒸馏液测得的氰化物为“易释放易释放的氰化物的氰化物”。 向水样中加入向水样中加入磷酸和磷酸和EDTAEDTA，在，在pHpH2 2的条件下的条件下加热蒸馏，取该蒸馏液测得的结果为加热蒸馏，取该蒸馏液测得的结果为“总氰化总氰化物物”。30（2 2）容量滴定法）容量滴定法 取一定量预蒸馏溶液，调节至取一定量预蒸馏溶液，调节至pHpH为为1111以上，以以上，以试银灵试银灵作指示剂，用作指示剂，用硝酸银硝酸银标准溶液滴定，则氰标准溶液滴定，则氰离子与银离子生成银氰络合物离子与银离子生成银氰络合
26、物Ag(CN)Ag(CN)2 2 - -，稍过，稍过量的银离子与试银灵反应，使溶液由量的银离子与试银灵反应，使溶液由黄色黄色变为变为橙橙红色红色，即为终点。，即为终点。 该方法适用于氰化物含量该方法适用于氰化物含量1mg/L1mg/L的水样，测定的水样，测定上限为上限为100mg/L100mg/L。31 （3 3）分光光度法）分光光度法 异烟酸异烟酸- -吡唑啉酮分光光度法吡唑啉酮分光光度法 在中性条件下，样品中的氰化物与在中性条件下，样品中的氰化物与氯胺氯胺T T反应生成氯化反应生成氯化氰，再与异烟酸作用，经水解后生成戊烯二醛，最后与吡氰，再与异烟酸作用，经水解后生成戊烯二醛，最后与吡唑啉酮
27、缩合生成唑啉酮缩合生成蓝色蓝色染料，其色度与氰化物的含量成正比，染料，其色度与氰化物的含量成正比，进行光度测定。进行光度测定。 本方法适用于饮用水、地面水、生活污水和工业废水；本方法适用于饮用水、地面水、生活污水和工业废水；其最低检测浓度为其最低检测浓度为0.004mg/L;0.004mg/L;测定上限为测定上限为0.25mg/L CN0.25mg/L CN- -。 32 吡啶吡啶- -巴比妥酸分光光度法巴比妥酸分光光度法 取一定量蒸馏馏出液，调节取一定量蒸馏馏出液，调节pHpH为中性，氰离为中性，氰离子与子与氯胺氯胺T T反应生成氯化氰，氯化氰与吡啶反应反应生成氯化氰，氯化氰与吡啶反应生成生成戊烯二醛戊烯二醛，戊烯二醛再与，戊烯二醛再与巴比妥酸巴比妥酸发生缩合发生缩合反应，生成反应，生成红紫色红紫色染料，于染料，于580nm580nm波长处比色定波长处比色定量。量。本方法最低检测浓度为本方法最低检测浓度为0.002mg/L0.002mg/L检测上限为检测上限为0.45mg/L0.45mg/L。
