1、配合物的发现配合物的发现17041704年，普鲁士（柏林）染料厂一位工匠迪斯巴赫年，普鲁士（柏林）染料厂一位工匠迪斯巴赫（diesbach）制得一种蓝色染料（用兽皮或兽血和制得一种蓝色染料（用兽皮或兽血和Na2CO3在在铁锅中熬煮制得）铁锅中熬煮制得）普鲁士蓝普鲁士蓝KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3 真正标志研究开始：真正标志研究开始：17931793年年Tassaert发现发现CoCl3.6NH3无法解释无法解释CoCl3和和NH3为何要结合成新化合物。为何要结合成新化合物。二链式理论二链式理论(Chain theory)(Chain theory)18691869年瑞典年瑞典Lund
2、Lund大学大学BlomstrandBlomstrand及及JorgensenJorgensen提出链式理论。提出链式理论。当时认为元素只有一种类型的价当时认为元素只有一种类型的价氧化态，氧化态，N N为为5 5价，价，CoCo为为3 3价，价，ClCl为为1 1价。价。三、三、 WernerWerner配位理论配位理论18911891年，瑞士苏黎士（年，瑞士苏黎士（ZurichZurich）大学的）大学的WernerWerner教授提出。教授提出。1 1）大多数元素有两种类型的价：即主价（）大多数元素有两种类型的价：即主价（-）和副价（）和副价（）。）。2 2）每种元素都倾向于既满足它的主价
3、又要满足它的副价。）每种元素都倾向于既满足它的主价又要满足它的副价。3 3）副价指向空间的确定位置。）副价指向空间的确定位置。* *主要贡献：主要贡献：1 1）提出了副价的概念（现称配位数）。）提出了副价的概念（现称配位数）。 2 2）奠定了配合物的立体化学基础。）奠定了配合物的立体化学基础。 主价和副价的本质？主价和副价的本质？离子键离子键 19161916年，年，KosselKossel（W.W.科塞尔）提出了离子键。（使阴阳科塞尔）提出了离子键。（使阴阳离子结合成化合物的静电作用）离子结合成化合物的静电作用）共价键共价键 19161916年，年，LewisLewis提出共价键。提出共价键
4、。配位共价键（配位键）配位共价键（配位键） 共享的电子对由配体单方提供的共价键。共享的电子对由配体单方提供的共价键。配合物的内界配合物的内界 配合物中由配位键结合的部分。配合物中由配位键结合的部分。配合物的外界配合物的外界 通过离子键与内界结合的部分。通过离子键与内界结合的部分。5/90配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念o 配位化合物的组成配位化合物的组成Cu(NH3)4SO4 Cu 中心原子中心原子 NH3 配位体配位体 N 配位原子配位原子 4 配位数配位数 SO4 外界离子外界离子内界内界6/90 像像 Cu(NH3)42+这种由中心原子（或离子）和提供这种由中心原子（或离子）和提
5、供孤对电子的配位体以配位键的形式相结合而形成的孤对电子的配位体以配位键的形式相结合而形成的复杂离子称为配离子。配离子在水溶液中不能完全复杂离子称为配离子。配离子在水溶液中不能完全离解成简单离子。离解成简单离子。 含有配离子的化合物称为配位化合物，简称配合物。含有配离子的化合物称为配位化合物，简称配合物。 配位化合物是由一定数目的可以给出孤对电子的离配位化合物是由一定数目的可以给出孤对电子的离子或分子（称为配体）和接受孤对电子的原子或离子或分子（称为配体）和接受孤对电子的原子或离子（统称中心原子）以配位键结合形成的化合物。子（统称中心原子）以配位键结合形成的化合物。7/90配离子配离子Ag(NH
6、3)2+I3-Cu(H2O)42+FeSCN2+配合物配合物Ag(NH3)2ClKI3Cu(H2O)4SO4FeSCNCl28/90n 中心原子中心原子配合物内界中，位于其结构的几何中心的离子配合物内界中，位于其结构的几何中心的离子或原子。通常具有或原子。通常具有(n-1)d ns np nd等空的价电等空的价电子层轨道。子层轨道。阳离子：阳离子：Ag+、Pt2+、Fe2+、Al3+、Si4+等；等；阴离子：阴离子：I-I(I2)-、S2-S(S8)2-等；等；中性原子：中性原子：Fe、Ni等。等。9/90n 配体与配位原子配体与配位原子1. 配体配体配合物内界之中，位于中心原子周围，并沿一配
7、合物内界之中，位于中心原子周围，并沿一定的方向与之直接形成配位键的离子或分子。定的方向与之直接形成配位键的离子或分子。阴离子配体：阴离子配体：SCN-、NCS-、CN-、OH-、NO2-、S2O32-、C2O42-、X-、NH2-、Y4-等；等；中性分子配体：中性分子配体：NH3、H2O、CO、en等。等。10/902. 配位原子配位原子配位体中提供孤对电子，直接与中心原子结合配位体中提供孤对电子，直接与中心原子结合的原子。的原子。位于周期系位于周期系p区的区的18个元素原子均能做配位原子。个元素原子均能做配位原子。常见的有常见的有N，O，C，P，S和卤素原子。和卤素原子。一个配位体上可以有一
8、个或多个配位原子和中一个配位体上可以有一个或多个配位原子和中心原子成键。心原子成键。11/90a，单基配体（，单基配体（“单齿配体单齿配体”） 只含一个配位原子的配体。只含一个配位原子的配体。 如：如：NH3，H2O，X-，CN-，OH-等。等。12/90b，多基配体，多基配体( “多齿配体多齿配体”) 含有两个或两个以上配位原子的配体。含有两个或两个以上配位原子的配体。 如：乙二胺如：乙二胺(en) ，NH2-CH2-CH2-H2N 乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根(EDTA)等。等。N-CH2-CH2-NCH2-COO-CH2-COO-OOC-H2C-OOC-H2C13/90H2NCH2CH2
9、NH2NN 乙二胺乙二胺(en） 联吡啶联吡啶(bpy)NN CCRROCOR_1,10-二氮菲（邻菲咯啉）二氮菲（邻菲咯啉） 双酮双酮14/90c，键配体键配体 和中心原子形成配位键的孤对电子不是来自某个和中心原子形成配位键的孤对电子不是来自某个原子，而是来自两个原子形成的原子，而是来自两个原子形成的键。键。 如：乙烯如：乙烯(CH2=CH2)， 丁二烯丁二烯(H2C=CH-CH=CH2)， CO等。等。15/90n 配位数配位数1，只有单基配体时配位数等于配体的总数，如，只有单基配体时配位数等于配体的总数，如Cu(NH3)42+的配位数为的配位数为4。2，含有多基配体时配位数等于中心原子与
10、配体，含有多基配体时配位数等于中心原子与配体之间形成的配位键总数，如之间形成的配位键总数，如Co(en)33+的配位的配位数为数为6(=23)。常见配位数为常见配位数为2，4，6。16/903，影响配位数的因素：，影响配位数的因素： 中 心 原 子 的 正 电 荷 越 多 ， 配 位 数 越 大 ， 如中 心 原 子 的 正 电 荷 越 多 ， 配 位 数 越 大 ， 如H2PtCl6、Pt(NH3)2Cl2等；等； 中心原子的半径越大，配位数越大，如中心原子的半径越大，配位数越大，如BF4-、AlF63-等等 ； 配体的负电荷越多，配位数越小，如配体的负电荷越多，配位数越小，如Ni(NH3)
11、62+、Ni(CN)42-等；等； 配体的半径越大，配位数越小，如配体的半径越大，配位数越小，如AlF63-，AlCl4-等；等； 配体的浓度越大，配位数越大；配体的浓度越大，配位数越大； 体系的温度越高，配位数越小。体系的温度越高，配位数越小。17/90n 配离子的电荷配离子的电荷等于中心原子和配位体两者电荷的代数和。等于中心原子和配位体两者电荷的代数和。例如：例如：Cu(NH3)42、Fe(CN)63 、Ni(CO)4 三三种配离子电荷分别为种配离子电荷分别为+2、-3 、0。 18/90配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念o 配位化合物的命名配位化合物的命名n 配体的名称配体的名称阴
12、离子配体：一般叫原有名称（例外：阴离子配体：一般叫原有名称（例外：OH-羟、羟、HS-巯、巯、CN-氰、氰、NH2-氨基、氨基、NO2-硝基）；硝基）；中性分子配体：一般保留原有名称（例外：中性分子配体：一般保留原有名称（例外：NO亚硝酰、亚硝酰、CO羰基）。羰基）。19/90n 内界的命名内界的命名 配离子中配位体的名称放在中心原子之前，用配离子中配位体的名称放在中心原子之前，用“合合”相连。相连。 配位体的数目用一、二、三配位体的数目用一、二、三表示，不同配表示，不同配体间用体间用“”隔开。隔开。 中心原子的化合价用罗马数字中心原子的化合价用罗马数字、标在元素符号后面的括号中。标在元素符号
13、后面的括号中。 Cu(NH3)42+ 四氨合铜四氨合铜()离子离子20/90n 配体的命名顺序配体的命名顺序 先无机配体，再有机配体；先无机配体，再有机配体； 有多个无机或有机配体时，每种配体按照先离子后分子有多个无机或有机配体时，每种配体按照先离子后分子的顺序命名；的顺序命名； 同类配体，按配位原子元素符号的字母顺序先后命名；同类配体，按配位原子元素符号的字母顺序先后命名； 同类配体的配位原子也相同时，先简单后复杂；同类配体的配位原子也相同时，先简单后复杂； 同类配体的配位原子相同，配体所含原子个数也相同时，同类配体的配位原子相同，配体所含原子个数也相同时，按与配位原子相连的原子的元素符号的
14、字母顺序命名。按与配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序命名。Pt(NH3)2(NO2)(NH2)氨基氨基硝基硝基二氨合铂二氨合铂()21/90n 配合物的命名配合物的命名遵循无机化合物的命名规则：某化某、某酸某、遵循无机化合物的命名规则：某化某、某酸某、某合某等。某合某等。Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜()22/90Ag(NH3)2ClCo(NH3)5(H2O)Cl3Co(NH3)5(ONO)SO4K2HgI4Na3Ag(S2O3)2氯化二氨合银氯化二氨合银()三氯化五氨三氯化五氨水合钴水合钴()硫酸亚硝酸根硫酸亚硝酸根五氨合钴五氨合钴()四碘合汞四碘合汞()酸钾酸钾二硫代
15、硫酸根合银二硫代硫酸根合银() 酸钠酸钠23/90H2SiF6H2PtCl6Fe(CO)5Pt(NH3)2Cl2Co(NH3)3(NO2)3NH4Cr(NH3)2(NCS)4六氟合硅六氟合硅()酸酸(俗名氟硅酸俗名氟硅酸)六氯合铂六氯合铂()酸酸(俗名氯铂酸俗名氯铂酸)五羰基合铁五羰基合铁二氯二氯二氨合铂二氨合铂()三硝基三硝基三氨合钴三氨合钴()四异硫氰酸根四异硫氰酸根二氨合铬二氨合铬()酸铵酸铵24/90配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念o 配位化合物的类型配位化合物的类型n 简单配位化合物简单配位化合物由一个中心原子和若干个单齿配体所形成的配由一个中心原子和若干个单齿配体所形成的配
16、合物称为简单配位化合物。合物称为简单配位化合物。 若配体只有一种，称为单一配体配合物，如若配体只有一种，称为单一配体配合物，如Cu(NH3)4SO4，Ag(NH3)2Cl等。等。 若配体有多种，称为混合配体配合物，如若配体有多种，称为混合配体配合物，如Cr(NCS)4(NH3)2-，CoCl3(NH3)3等。等。25/90n 螯合物螯合物由一个中心原子和多齿配体结合而成的具有环由一个中心原子和多齿配体结合而成的具有环状结构的配合物。状结构的配合物。Co(NH3)62+Co(en)32+26/90 -OOC-OOC COO-NCH2CH2NCOO-M-EDTA螯合物螯合物+27/90n 多核配合
17、物多核配合物含有二个或二个以上中心原子的配合物称为多含有二个或二个以上中心原子的配合物称为多核配合物。核配合物。(H3N)4CoCo(NH3)4HOOH4+28/90配位化合物的化学键理论配位化合物的化学键理论o 配合物的价键理论配合物的价键理论n 价键理论的要点价键理论的要点 中心原子与配体之间的化学键是配位键。中心原子与配体之间的化学键是配位键。 中心原子提供空轨道，配体提供孤对电子。中心原子提供空轨道，配体提供孤对电子。 中心原子的空轨道在成键过程中进行了杂化，中心原子的空轨道在成键过程中进行了杂化，杂化轨道的类型决定配合物的空间构型。杂化轨道的类型决定配合物的空间构型。29/90AlF
18、63- Al是中心原子，是中心原子，F是配位原子，形成是配位原子，形成AlF配位配位键键； Al提供提供1个个3s，3个个3p，2个个3d空轨道，空轨道，6个个F-提提供供6对电子；对电子； Al提供的提供的6个空轨道杂化（个空轨道杂化（sp3d2）得到）得到6个等个等同的轨道，接受同的轨道，接受F-的孤对电子；的孤对电子； 配离子为正八面体构型。配离子为正八面体构型。30/90n 外轨型和内轨型配合物外轨型和内轨型配合物1. 外轨型配合物外轨型配合物中心原子提供的杂化轨道全部来自最外电子层，中心原子提供的杂化轨道全部来自最外电子层，如如sp，sp3，sp3d2杂化时。杂化时。31/90FeF
19、63- sp3d2杂化杂化 正八面体正八面体32/902. 内轨型配合物内轨型配合物中心原子提供的杂化轨道有一部分来自次外电中心原子提供的杂化轨道有一部分来自次外电子层，如子层，如dsp2，d2sp3杂化时。杂化时。33/90Fe(CN)63- d2sp3杂化杂化 正八面体正八面体34/903. 影响配离子内、外轨型的因素影响配离子内、外轨型的因素 中心原子内层中心原子内层d轨道已经全满，只能形成外轨轨道已经全满，只能形成外轨型；型； 中心原子本身具有空的内层中心原子本身具有空的内层d轨道，一般倾向轨道，一般倾向于形成内轨型配离子；于形成内轨型配离子； 若中心原子内层若中心原子内层d轨道未完全
20、填满，则既可形轨道未完全填满，则既可形成外轨型配离子，又可形成内轨型配离子，这成外轨型配离子，又可形成内轨型配离子，这时配体成为主要因素：时配体成为主要因素：“强场低自旋，弱场高强场低自旋，弱场高自旋自旋”。35/904. 配离子的磁性可用来判断外轨或内轨型配离子配离子的磁性可用来判断外轨或内轨型配离子不同不同n值时磁矩值时磁矩的理论值（的理论值（ ）未成对电子未成对电子数数n012345磁矩磁矩（B.M.）01.732.833.874.905.92 根据根据值，可以推断配离子中未成对电子的个值，可以推断配离子中未成对电子的个数，然后可以推断中心原子的轨道杂化方式，从而数，然后可以推断中心原子
21、的轨道杂化方式，从而可以推测配离子的空间构型。可以推测配离子的空间构型。(2)n n36/90Fe(CN)64- = 0 B.M.因为因为= 0 B.M.，可以推断，可以推断Fe是是d2sp3杂化，此时杂化，此时3d轨道上的轨道上的6个电子在三个轨道上成对排列，空出个电子在三个轨道上成对排列，空出2个个d轨道用来形成杂化轨道。轨道用来形成杂化轨道。FeF63- = 5.9 B.M.因为因为= 5.9 B.M.，可以推断有，可以推断有5个单电子，那么这个单电子，那么这5个单电子应该以自旋方向相同的方式排在个单电子应该以自旋方向相同的方式排在5个个d轨轨道上，则没有道上，则没有d轨道参与杂化，所以
22、轨道参与杂化，所以Fe是是sp3d2杂杂化。化。37/90n 配离子的空间结构配离子的空间结构直线形直线形配位数配位数23)Ag(NH24NiCl24)Ni(CN3HgI平面三角形平面三角形四面体四面体平面四方形平面四方形23438/90配位数配位数36Fe(CN)25SbCl5Fe(CO)四方锥四方锥56三角双锥三角双锥八面体八面体39/901.配位数为配位数为2的配合物的配合物Ag(NH3)2+的空间构的空间构型为直线形，型为直线形，=0。40/90BeX42-的空间构型的空间构型为四面体，为四面体， =0 。2.配位数为配位数为4的配合物的配合物41/90Ni(CN)42-的空间的空间构
23、型为平面正方形，构型为平面正方形，=0。42/90NiCl42-的空间构型的空间构型为四面体，为四面体，=2.83(B.M.)。43/90Fe(CN)63-的空间构的空间构型为八面体，型为八面体，=2.4(B.M.)。 内轨型配合物内轨型配合物3.配位数为配位数为6的配合物的配合物44/90FeF63-的空间构型的空间构型为八面体，为八面体，=5.90(B.M.)。 外轨型配合物外轨型配合物45/90n 配离子的几何异构配离子的几何异构顺式，棕黄色，极性分子顺式，棕黄色，极性分子反式，淡黄色，非极性分子反式，淡黄色，非极性分子顺式顺式Pt()配合物显示治癌活性。配合物显示治癌活性。(a) ci
24、s-PtCl2(NH3)2 (b) trans-PtCl2(NH3)246/90+cis-Co(NH3)4Cl2+trans-Co(NH3)4Cl2+47/90配位化合物的化学键理论配位化合物的化学键理论o 配合物的晶体场理论配合物的晶体场理论n 晶体场理论的基本要点晶体场理论的基本要点 在配合物中，中心原子在配合物中，中心原子M处于带电的配位体处于带电的配位体L形成的静电形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；场中，二者完全靠静电作用结合在一起； 晶体场对晶体场对M的的d电子产生排斥作用，使电子产生排斥作用，使M的的d轨道发生能轨道发生能级分裂，导致级分裂，导致d电子重排，产生晶体场稳
25、定化能；电子重排，产生晶体场稳定化能； 配合物的空间构型不同，配合物的空间构型不同，d轨道分裂方式不同；轨道分裂方式不同； 晶体场类型相同，配体晶体场类型相同，配体L不同，分裂程度不同。不同，分裂程度不同。48/90n 中心原子中心原子d轨道的能级分裂轨道的能级分裂1. 八面体场中的能级分裂八面体场中的能级分裂 过渡金属离子过渡金属离子d轨道（轨道（ dx2-y2，dz2，dxy，dyz，dxz）在生成配离子时会发生能级分裂；）在生成配离子时会发生能级分裂； 稳定的轨道是稳定的轨道是dxy，dyz，dxz，称为，称为t2g轨道，不轨道，不稳定的轨道是稳定的轨道是dx2-y2，dz2，称为，称为
26、eg轨道；轨道； eg轨道和轨道和t2g轨道的能量差叫做晶体场分裂能，轨道的能量差叫做晶体场分裂能，记为记为或或10Dq。49/90n 晶体场分裂能晶体场分裂能1. 分裂能的定义分裂能的定义将将d轨道分裂后的最高能级和最低能级之间的能轨道分裂后的最高能级和最低能级之间的能量差称为晶体场分裂能，以符号表示。量差称为晶体场分裂能，以符号表示。50/902. 影响分裂能的因素影响分裂能的因素a，分裂能与晶体场对称性的关系。，分裂能与晶体场对称性的关系。 平面四边形平面四边形 八面体八面体 四面体四面体o = 10Dqt = 4o/9 = 4.45Dqs =1.742o = 17.42Dq51/90b
27、，分裂能与中心原子和配体的关系。，分裂能与中心原子和配体的关系。 中心中心M离子电荷越大，离子电荷越大，o越大；越大； 主量子数主量子数n越大，越大，o越大；越大； 配体对分裂能的影响顺序为：配体对分裂能的影响顺序为： （弱场配体）（弱场配体）I-Br-S2-Cl-,SCN-F-OC(NH2)2 OH-,ONO-C2O42-H2O NCS-EDTApy,NH3enbpy phen,NO2-时，高自旋；时，高自旋； Ep时，低自旋。时，低自旋。 第一系列过渡金属既能形成低自旋配合物，又第一系列过渡金属既能形成低自旋配合物，又能形成高自旋配合物；第二、第三系列过渡金能形成高自旋配合物；第二、第三系
28、列过渡金属配合物几乎都是低自旋。属配合物几乎都是低自旋。 四面体配合物都是高自旋。四面体配合物都是高自旋。71/902. 配离子的空间结构配离子的空间结构 配位数为配位数为6的配合物是八面体构型。但是的配合物是八面体构型。但是d电子电子填充时有多种简并态时容易形成变形八面体构填充时有多种简并态时容易形成变形八面体构型，例如型，例如Cu(NH3)4(H2O)22+是拉长的八面体。是拉长的八面体。 d8中心原子和强场配体容易形成平面四方形构中心原子和强场配体容易形成平面四方形构型，例如型，例如Ni(CN)42-。 配位数为配位数为4的配合物多数是四面体构型。的配合物多数是四面体构型。72/90n
29、配合物的颜色配合物的颜色 颜色对应中心原子的颜色对应中心原子的d-d跃迁。跃迁。 所吸收光子的频率与所吸收光子的频率与分裂能大小有关。分裂能大小有关。 O=h=hc/ 颜色的深浅与跃迁电颜色的深浅与跃迁电子数目有关。子数目有关。73/9074/90Ti(H2O)63+的吸收光谱图的吸收光谱图75/90配位化合物的稳定性配位化合物的稳定性o 配位化合物的稳定常数配位化合物的稳定常数n 稳定常数和不稳定常数稳定常数和不稳定常数1. 稳定常数稳定常数:配离子的总生成反应的平衡常数称为配离子的总生成反应的平衡常数称为稳定常数稳定常数Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+K Ag(NH3)2+Ag
30、+NH32稳稳76/902. 不稳定常数：配离子总解离反应的平衡常数称不稳定常数：配离子总解离反应的平衡常数称为不稳定常数为不稳定常数Ag(NH3)2+ = Ag+ + 2NH3K不稳不稳 Ag(NH3)2+Ag+NH3277/90例：室温下，例：室温下，0.010 mol AgNO3 (s)溶于溶于1.0 L 0.030 molL-1 NH3H2O中（设体积不变），计算该溶液中（设体积不变），计算该溶液中游离的中游离的Ag+、NH3和和Ag(NH3)2+的浓度。的浓度。K73 2 (Ag(NH ) )1.67 10$稳稳78/90解：因为解：因为K稳稳很大，可假设很大，可假设AgNO3溶于溶
31、于 NH3H2O后后全部生成了全部生成了Ag(NH3)2+。111cccxxx33 2 Ag 2NH Ag(NH ) /mol L 0.010 0.030 0/mol L 0 0.030-0.020 0.010/mol L 0.0102 0.010 反应前反应前反应后反应后平平 衡衡xK2x (0.0102x)x0.0100.0102x0.0100.0106x6.0102x 0.0106c()6.010c(.010,c.010稳0.01071.67100.010 71.6710 1Agmol L11NH )0mol L(Ag(NH )0mol L33 2$79/90n逐级稳定常数和累积稳定常数
32、逐级稳定常数和累积稳定常数1. 逐级稳定常数：每一步配离子生成反应的平衡常数称为逐级稳定常数：每一步配离子生成反应的平衡常数称为逐级稳定常数逐级稳定常数对于配合物对于配合物MLn，则：，则：M + L = MLK1ML + L = ML2 K2ML2 + L = ML3K3MLn-1 + L = MLnKn总的反应为：总的反应为：M + n L = MLnK稳稳 K1K2Kn逐级稳定常数逐级稳定常数80/902. 累积稳定常数：是某一级配离子的总生成反应累积稳定常数：是某一级配离子的总生成反应的平衡常数的平衡常数M + L = ML1 = K1M + 2L = ML22 = K1 K2M +
33、3L = ML33 = K1 K2 K3M + nL = MLnn = K1 K2 K3Kn总的反应为：总的反应为：M + n L = MLnK稳稳 n K1K2Kn81/90配位化合物的稳定性配位化合物的稳定性o 影响配位化合物稳定性的因素影响配位化合物稳定性的因素n 中心原子的影响中心原子的影响1. 中心原子在周期表中的位置中心原子在周期表中的位置2. 中心原子的半径和电荷中心原子的半径和电荷3. 中心原子的电子层构型中心原子的电子层构型82/90n 配体的影响配体的影响1. 螯合效应螯合效应多齿配体的成环作用使配合物的稳定性比组成多齿配体的成环作用使配合物的稳定性比组成和结构近似的非螯合
34、物高得多的现象叫做螯合和结构近似的非螯合物高得多的现象叫做螯合效应。效应。83/902. 位阻效应和临位效应位阻效应和临位效应如果在螯合剂的配位原子附近有体积较大的基如果在螯合剂的配位原子附近有体积较大的基团时，会对配合物的形成产生一定的阻碍作用，团时，会对配合物的形成产生一定的阻碍作用，从而降低所形成的配合物的稳定性，情况严重从而降低所形成的配合物的稳定性，情况严重时，甚至不能形成配合物，这种现象称为位阻时，甚至不能形成配合物，这种现象称为位阻效应。效应。配位原子的临位基团的位阻效应特别显著，称配位原子的临位基团的位阻效应特别显著，称为临位效应。为临位效应。84/90配合平衡的移动配合平衡的
35、移动o 配合平衡与酸碱电离平衡配合平衡与酸碱电离平衡n 配体的酸效应配体的酸效应4NH3 + Cu2+ Cu(NH3)42+4H+ 4NH4+Cu(NH3)42+ + 4H+ Cu2+ + 4NH4+85/90n 金属离子的水解效应金属离子的水解效应Fe3+ + 6F- FeF63-+3OH- Fe(OH)3FeF63- + 3OH- Fe(OH)3 + 6F- 86/90配合平衡的移动配合平衡的移动o 配合平衡与沉淀配合平衡与沉淀-溶解平衡溶解平衡AgCl Ag+ + Cl- + 2NH3 Ag(NH3)2+AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-87/90例：已知：例：已知：
36、Ksp(AgCl) = 1.810-10，K稳稳(Ag(NH3)2+) = 1.1107。计算。计算AgCl在在6 molL-1氨水中的溶解度（氨水中的溶解度（molL-1）。）。88/90解：设解：设AgCl在氨水中的溶解度为在氨水中的溶解度为s，则：，则：AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-6-2s s s3 2233 2sp2Ag(NH ) Cl Ag KNH Ag K (Ag(NH ) )K (AgCl)ss(62s)$稳解得：解得：s = 0.25 molL-1 89/90配合平衡的移动配合平衡的移动o 配合平衡与氧化还原平衡配合平衡与氧化还原平衡Zn2+ + 2e
37、 Zn +4CN- Zn(CN)42-Zn(CN)42- + 2e Zn + 4CN-90/90解：解：224222/H/H244/H/H0.0592lgHg 0.0592lgK CN 0.0592lgK+Hg(CN)gHggHggHgg=+nHg(CN)+nn=-0.374V$稳稳例：已知例：已知Hg2+ + 2e Hg的的 = 0.851 V，lgK稳稳(Hg(CN)42-)=41.4，求，求Hg(CN)42- + 2e Hg + 4CN-的的 。91/90配合平衡的移动配合平衡的移动o 配合物的取代反应与配合物的配合物的取代反应与配合物的“活动性活动性”n 取代反应取代反应Fe(NCS)63- + 6F- FeF63- + 6SCN-Mn(en)32+ + Ni2+ Ni(en)32+ + Mn2+K = K稳稳（新）（新）K稳稳（旧）（旧）92/90n 配合物的配合物的“活动性活动性”配体可被其他配体快速取代的配合物，其配体可被其他配体快速取代的配合物，其“活活动性动性”大，称为活性配合物；而配体取代缓慢大，称为活性配合物；而配体取代缓慢的配合物，其的配合物，其“活动性活动性”小，称为惰性配合物。小，称为惰性配合物。
