1、北京中国地质大学化学教研室1教学目标教学目标：了解定容热效应了解定容热效应( (q qv v) )的测量原理。熟悉的测量原理。熟悉q qv v的实验计算方的实验计算方法。法。了解状态函数、反应进度、标准状态的概念和热化学定了解状态函数、反应进度、标准状态的概念和热化学定律。理解等压热效应与反应焓变的关系、等容热效应与律。理解等压热效应与反应焓变的关系、等容热效应与热力学能变的关系。热力学能变的关系。掌握标准摩尔反应焓变的近似计算。掌握标准摩尔反应焓变的近似计算。了解能源的概况、燃料的热值和可持续发展战略。了解能源的概况、燃料的热值和可持续发展战略。 Lecture 1北京中国地质大学化学教研室
2、2重点重点:(1)热化学基本概念：状态函数，可逆过程，化学计量数，热化学基本概念：状态函数，可逆过程，化学计量数，反应进度，反应热和焓。反应进度，反应热和焓。(2) 定容热效应的测量原理和方法。定容热效应的测量原理和方法。(3)热力学第一定律和盖斯定律及其应用。热力学第一定律和盖斯定律及其应用。(4)定压热效应定压热效应(qp)与反应焓变的关系、定容热效应与反应焓变的关系、定容热效应(qv)与热与热力学能变的关系。力学能变的关系。(5)化学反应的标准摩尔焓变的计算。化学反应的标准摩尔焓变的计算。北京中国地质大学化学教研室3难点难点: :(1)状态函数的性质。状态函数的性质。(2)qp与反应焓变
3、的关系、与反应焓变的关系、qV与热力学能变的关系。与热力学能变的关系。北京中国地质大学化学教研室4n化学反应发生时，伴随有能量的变化，通常多以化学反应发生时，伴随有能量的变化，通常多以热的形式放出或吸收。燃料燃烧所产生的热量和热的形式放出或吸收。燃料燃烧所产生的热量和化学反应中所发生的能量转换和利用都是能源的化学反应中所发生的能量转换和利用都是能源的重要课题。重要课题。n热化学？热化学？ 研究化学反应中热与其它能量变化的研究化学反应中热与其它能量变化的定量关系定量关系的的学科。学科。1.1 反应热的测量反应热的测量北京中国地质大学化学教研室5系统：作为研究对象的那一部分物质和空间。系统：作为研
4、究对象的那一部分物质和空间。环境：系统之外，与系统密切联系的其它物质和环境：系统之外，与系统密切联系的其它物质和 空间。空间。开放系统开放系统有物质和能量交换有物质和能量交换封闭系统封闭系统只有能量交换只有能量交换1.1.1 几个基本概念几个基本概念1. 系统与环境系统与环境图图1.1 系统的分类系统的分类隔离系统隔离系统无物质和能量交换无物质和能量交换北京中国地质大学化学教研室6注意以下几点注意以下几点:(1) 系统与环境之间的关系主要是物质和能量交换。系统与环境之间的关系主要是物质和能量交换。(2) 系统的边界有多种多样。系统的边界有多种多样。 可以是实际的，也可以是假想的。如刚性壁，可以
5、是实际的，也可以是假想的。如刚性壁，活动壁，绝热壁，透热壁，半透壁。活动壁，绝热壁，透热壁，半透壁。(3) 不同系统有不同的环境，常用热源这一概念描不同系统有不同的环境，常用热源这一概念描述。述。北京中国地质大学化学教研室72. 相相(phase)系统中任何物理和化学性质完全相同的、均匀部分系统中任何物理和化学性质完全相同的、均匀部分称为相。根据相的概念，系统可分为：称为相。根据相的概念，系统可分为：单相（均匀）系统单相（均匀）系统多相（不均匀）系统多相（不均匀）系统 相与相之间有明确的界面相与相之间有明确的界面。北京中国地质大学化学教研室8 气体物质及其混合物：气体物质及其混合物：单相。单相
6、。 液体物质：液体物质： 如相互溶解，则形成一个相（如酒如相互溶解，则形成一个相（如酒精与水）；如互不相溶，混合时，则形成有明精与水）；如互不相溶，混合时，则形成有明显界面分开的两个液相（如四氯化碳和水）。显界面分开的两个液相（如四氯化碳和水）。 固态物质：固态物质： 较为复杂，它有晶态和非晶态之分，较为复杂，它有晶态和非晶态之分，晶态中又有多种结构，分属不同的相。晶态中又有多种结构，分属不同的相。北京中国地质大学化学教研室9思考思考： (1) 101.325kPa，273.15K(0)下，下，H2O(l), H2O(g)和和H2O(s)同时共存时系统中的相数为多少？同时共存时系统中的相数为多
7、少？ (2) CaCO3(s)分解为分解为CaO (s)和和CO2(g)并达到平衡的并达到平衡的系统中的相数为多少？系统中的相数为多少？答案答案: : (1)(1)在此条件下，存在在此条件下，存在3相（气、液、固各一相相（气、液、固各一相) )。 (2) (2)3相（气体相（气体1 1相，固体相，固体2 2相）。相）。北京中国地质大学化学教研室103. 状态与状态函数状态与状态函数(state and state function) 状态函数：状态函数：用于表示系统性质的物理量用于表示系统性质的物理量X 称状态函数，如称状态函数，如气体的压力气体的压力p、体积、体积V、温度、温度T 等。等。
8、状态状态是系统一切性质的总和。有平衡态和非平是系统一切性质的总和。有平衡态和非平衡态之分。衡态之分。如系统的宏观性质都处于定值，则系统为平衡态。如系统的宏观性质都处于定值，则系统为平衡态。状态变化时，系统的宏观性质也必然发生部分或全部变状态变化时，系统的宏观性质也必然发生部分或全部变化。化。北京中国地质大学化学教研室11状态函数的性质 状态函数是状态的单值函数。状态函数是状态的单值函数。 当系统的状态发生变化时，状态函数的变化量只与系统当系统的状态发生变化时，状态函数的变化量只与系统的始、终态有关，而与变化的实际途径无关的始、终态有关，而与变化的实际途径无关。图图1.2 状态函数的性质状态函数
9、的性质以下例子说明：当系统由始态变到终态时，系统的状态函数以下例子说明：当系统由始态变到终态时，系统的状态函数压力压力p和体积和体积V的变化量与途径无关。的变化量与途径无关。外压从外压从3p变为变为pVT3p北京中国地质大学化学教研室12状态函数的三个特点：状态函数的三个特点： 状状 态一定，其值一定；态一定，其值一定； 殊途同归，值变相等殊途同归，值变相等 ； 周而复始，值变为零。周而复始，值变为零。北京中国地质大学化学教研室13广度性质广度性质和和强度性质强度性质状态函数可分为两类：状态函数可分为两类：广度性质：广度性质：具有加和性，如体积、质量等。具有加和性，如体积、质量等。强度性质：强
10、度性质：不具有加和性，如温度、压力等。不具有加和性，如温度、压力等。思考思考：力和面积是什么性质的物理量？它们的商即压强力和面积是什么性质的物理量？它们的商即压强( (热力学中称为压力热力学中称为压力) )是强度性质的物理量。由此可以得出是强度性质的物理量。由此可以得出什么结论？什么结论？推论推论：摩尔体积摩尔体积(体积除以物质的量体积除以物质的量)是什么性质的物理量是什么性质的物理量？答：答：力和面积都是广度性质的物理量。结论是两个广度力和面积都是广度性质的物理量。结论是两个广度性质的物理量的商是一个强度性质的物理量。性质的物理量的商是一个强度性质的物理量。北京中国地质大学化学教研室144.
11、4. 过程与途径过程与途径 系统状态发生任何的变化称为过程。系统状态发生任何的变化称为过程。可逆过程：可逆过程：体系经过某一过程，由状态体系经过某一过程，由状态变到状态变到状态之后，之后，如果通过逆过程能使体系和环境都完全复原，这如果通过逆过程能使体系和环境都完全复原，这样的过程称为可逆过程。它是在一系列无限接近样的过程称为可逆过程。它是在一系列无限接近平衡条件下进行的过程。平衡条件下进行的过程。 实现一个过程的具体步骤称途径实现一个过程的具体步骤称途径。思考思考：过程与途径的区别。过程与途径的区别。设想如果你要把设想如果你要把20 的水烧开，要完成的水烧开，要完成“水烧开水烧开”这个这个过程
12、，你可以有多种具体的过程，你可以有多种具体的“途径途径”：如可以在水壶中常：如可以在水壶中常压烧；也可以在高压锅中加压烧开再降至常压。压烧；也可以在高压锅中加压烧开再降至常压。北京中国地质大学化学教研室155. 化学计量数化学计量数一般用化学反应计量方程表示化学反应中质量守恒一般用化学反应计量方程表示化学反应中质量守恒关系，关系， 通式为：通式为：B0BB B 称为称为B 的化学计量数。的化学计量数。符号规定：符号规定：反应物：反应物： B为负；产物：为负；产物： B为正。为正。例：例：应用化学反应通式形式表示下列合成氨的化学反应计应用化学反应通式形式表示下列合成氨的化学反应计量方程式：量方程
13、式： N2 + 3H2 2NH3解：解：用化学反应通式表示为用化学反应通式表示为： 0= - N2 - 3H2 + 2NH3北京中国地质大学化学教研室16 对于同一个化学反应，化学计量数与化对于同一个化学反应，化学计量数与化学反应方程式的写法有关。学反应方程式的写法有关。 例：例： N2(g) + 3H2(g)2NH3(g) v(N2)-1， v(H2)-3， v(NH3)2 1/2N2(g) + 3/2H2(g)NH3(g) v(N2)-1/2， v(H2)-3/2， v(NH3)1北京中国地质大学化学教研室176. 反应进度反应进度反应进度反应进度 的定义：的定义：B BB Bdnd 的单
14、位是摩尔的单位是摩尔(mol)，它与化学计量数的选配有关。，它与化学计量数的选配有关。nB 为物质为物质B的物质的量，的物质的量，d nB表示微小的变化量。表示微小的变化量。思考思考：反应进度与化学反应方程式的书写有关吗？反应进度与化学反应方程式的书写有关吗？答：答：有关。如对于反应有关。如对于反应 N2 + 3H2 = 2NH3 ，当有，当有1mol NH3生成时，反应生成时，反应进度为进度为0.5mol。322NHH23N21则反应进度为则反应进度为1 mol。若将反应写成若将反应写成北京中国地质大学化学教研室18 反应进度反应进度的值为正值。的值为正值。 反应进度只与化学反应方程式的写法
15、有关，而与反应进度只与化学反应方程式的写法有关，而与选择系统中何种物质来表达无关。选择系统中何种物质来表达无关。 换句话说，引入反应进度这个量的最大优点是在换句话说，引入反应进度这个量的最大优点是在反应进行到任意时刻时，可用任一反应物或产物反应进行到任意时刻时，可用任一反应物或产物来表示反应进行的程度，所得的值总是相等的。来表示反应进行的程度，所得的值总是相等的。 北京中国地质大学化学教研室19例：例： N2(g)3H2 (g) 2NH3 (g) 反应前物质的量反应前物质的量n1/mol 10 30 0 反应某时刻物质的量反应某时刻物质的量n2/mol 8 24 4 n2(N2)n1(N2)/
16、v(N2)(810) mol/(1)2 mol或或 n2(H2)n1(H2)/v(H2)(2430) mol/(3)2 mol或或n2(NH3)n1(NH3)/v(NH3)(40) mol/22 mol北京中国地质大学化学教研室20 对于同一反应，反应式写法不同，对于同一反应，反应式写法不同，vB就不同，因而就不同，因而值不同。值不同。例：例： 1/2N2 (g)3/2H2 (g) NH3 (g) 反应前物质的量反应前物质的量n1/mol 10 30 0 反应某时刻物质的量反应某时刻物质的量n2/mol 8 24 4 n2(N2)n1(N2)/v(N2)(810) mol/(1/2)4 mol
17、 当涉及到反应进度时，必须指明化学反应方程式。当涉及到反应进度时，必须指明化学反应方程式。 当当1 mol时，表示进行了时，表示进行了1 mol化学反应，或简称摩尔反化学反应，或简称摩尔反应。应。北京中国地质大学化学教研室211.1.2 反应热的测量反应热的测量 反应热反应热: 化学反应过程中系统放出或吸收的热量。化学反应过程中系统放出或吸收的热量。 热化学规定：热化学规定：系统放热为负，系统吸热为正。系统放热为负，系统吸热为正。 摩尔反应热摩尔反应热: 当反应进度为当反应进度为1 mol时系统放出或吸收的时系统放出或吸收的热量。热量。 (等容等容)反应热可在弹式量反应热可在弹式量热计中精确地
18、测量。测热计中精确地测量。测量反应热是热化学的重量反应热是热化学的重要研究内容。要研究内容。图图1.3 1.3 弹式量热计弹式量热计 Lecture 2北京中国地质大学化学教研室221. 反应热的实验测量方法反应热的实验测量方法 设有设有n mol物质完全反应，所放出的热量使弹式量热计与物质完全反应，所放出的热量使弹式量热计与恒温水浴的温度从恒温水浴的温度从T1上升到上升到T2，弹式量热计与恒温水浴的，弹式量热计与恒温水浴的热容为热容为Cs(JK-1)， 比热容为比热容为cs(JK-1kg-1 )，则：，则：TCTTmcqs12ss)(nqq/m由于完全反应，由于完全反应， = n因此摩尔反应
19、热：因此摩尔反应热： q为一定量反应物在给定条件下的反应热效应；为一定量反应物在给定条件下的反应热效应； cs表示溶液的表示溶液的比热容比热容； ms为溶液的质量；为溶液的质量； Cs为溶液的为溶液的热容热容， Cs csms 对于反应热对于反应热q，负号表示放热，正号表示吸热。，负号表示放热，正号表示吸热。北京中国地质大学化学教研室23思考思考：反应热有定容反应热和定压反应热之分。前者的反应热有定容反应热和定压反应热之分。前者的反应条件是恒容，后者的反应条件是恒压。用弹式量热计反应条件是恒容，后者的反应条件是恒压。用弹式量热计测量的反应热是定容反应热还是定压反应热？测量的反应热是定容反应热还
20、是定压反应热？答：答：定容反应热定容反应热北京中国地质大学化学教研室24 弹式量热计所吸收的热分为两弹式量热计所吸收的热分为两个部分：个部分： (1) 加入的水所吸收的热；加入的水所吸收的热； q(H2O)=c(H2O)m(H2O) T C(H2O)T 图图1.3 1.3 弹式量热计弹式量热计(2) 钢弹及内部物质和金属容钢弹及内部物质和金属容器器(简称钢弹组件简称钢弹组件)等所吸收等所吸收的热。的热。 qbCb T北京中国地质大学化学教研室25 反应所放出的热等于水所吸收的热和钢弹反应所放出的热等于水所吸收的热和钢弹组件所吸收的热之和：组件所吸收的热之和： q -q(H2O)+ qb -C(
21、H2O)T Cb T -C T北京中国地质大学化学教研室26例：例： 联氨燃烧反应：联氨燃烧反应：N2H4(l)+O2(g)=N2 (g) +2H2O (l) 已知：已知：2421b12(N H )0.500g(H O)1210g848J K293.18K294.82Km mC T T 解解：燃烧燃烧0.500g联氨放热为联氨放热为2b22b (H O) (H O)(H O)(4.18 1210848) (294.82293.18)J9690J9.69kJqqqcmTCT 1(00.500)g/( 1)32.0g mol0.0156mol1mV,molkJ2 .621mol0156. 0/kJ
22、69. 9/qq北京中国地质大学化学教研室272. 热化学方程式热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的方程式。表示化学反应与热效应关系的方程式。其标准写法是其标准写法是：先写出反应方程，再写出相应反应先写出反应方程，再写出相应反应热，两者之间用分号或逗号隔开热，两者之间用分号或逗号隔开。例如：。例如：N2H4(l)+O2(g)=N2 (g) +2H2O (l)； 1mV,molkJ620q2H2(g)+O2(g)=2H2O (l)； 1molkJ570p,mq若不注明若不注明T, p, 皆指在皆指在T=298.15 K，p=100kPa下。下。北京中国地质大学化学教研室28 反应热与反应式的
23、化学计量数有关；反应热与反应式的化学计量数有关； 一般标注的是等压热效应一般标注的是等压热效应qp 。思考思考：qp与与qv相同吗？相同吗？答案：答案：不相同。不相同。书写热化学方程式时应注意：书写热化学方程式时应注意： 标明反应温度、压力及反应物、生成物的量和状态；标明反应温度、压力及反应物、生成物的量和状态；北京中国地质大学化学教研室291.2 反应热的理论计算反应热的理论计算 并不是所有的反应热都可以实验测定。例如反应：并不是所有的反应热都可以实验测定。例如反应：2C(s) + O2(g) = 2CO(g)思考思考：为什么上述反应的反应热无法实验测定？为什么上述反应的反应热无法实验测定？
24、答案：答案：实验过程中无法控制生成产物完全是实验过程中无法控制生成产物完全是CO。只能用理论方法来计算该反应的反应热。只能用理论方法来计算该反应的反应热。北京中国地质大学化学教研室301.2.1 热力学第一定律热力学第一定律封闭系统，不做非体积功时，若系统从环境吸收热封闭系统，不做非体积功时，若系统从环境吸收热q，从环境得功从环境得功w，则，则系统热力学能系统热力学能的增加的增加U (U2 U1)为：为：U = q + w热力学第一定律：实质是热力学第一定律：实质是能量守恒定律能量守恒定律在热力学中的在热力学中的的应用。的应用。“第一类永动机不可能制成第一类永动机不可能制成”是热力学第一定律的
25、另是热力学第一定律的另一种表述。一种表述。其中，热力学能从前称为其中，热力学能从前称为内能内能。北京中国地质大学化学教研室31 1. 热力学能热力学能(U)系统内部运动能量的总和系统内部运动能量的总和。内部运动包括分子的平动、转。内部运动包括分子的平动、转动、振动以及电子运动和核运动。动、振动以及电子运动和核运动。思考思考：同样的物质，在相同的温度和压力下，前者放在同样的物质，在相同的温度和压力下，前者放在10000m高空，以高空，以400m/s飞行的飞机上，后者静止在地面上，飞行的飞机上，后者静止在地面上，两者的内能相同吗？两者的内能相同吗？答答：相同。：相同。内能的特征：内能的特征： 状态
26、函数；状态函数； 无绝对数值；无绝对数值； 广度性质。广度性质。由于分子内部运动的相互作用十分复杂，因此目前尚无法由于分子内部运动的相互作用十分复杂，因此目前尚无法测定内能的绝对数值。测定内能的绝对数值。北京中国地质大学化学教研室322. 热热(q)在物理或化学变化的过程中，在物理或化学变化的过程中，系统与环境存系统与环境存在温度差而交换的能量在温度差而交换的能量称为热。称为热。热量热量q不是状态函数不是状态函数北京中国地质大学化学教研室333. 功与体积功功与体积功 功：功：在物理或化学变化的过程中，系统与环境除热以外在物理或化学变化的过程中，系统与环境除热以外的方式交换的能量都称为功。的方
27、式交换的能量都称为功。 功的符号规定：功的符号规定： （注意功符号的规定尚不统一）（注意功符号的规定尚不统一） 系统得功为正；系统作功为负。系统得功为正；系统作功为负。 体积功：体积功：由于系统体积发生变化而与环境所交换的功称为体由于系统体积发生变化而与环境所交换的功称为体积功积功w w体体。所有其它的功统称为非体积功。所有其它的功统称为非体积功w w 。 功功w不是状态函数。不是状态函数。思考思考：1mol理想气体，密闭在理想气体，密闭在 1)气球中，气球中，2) 钢瓶中；将钢瓶中；将理想气体的温度提高理想气体的温度提高20C时，是否做了体积功？时，是否做了体积功？答：答：1)1)做体积功；
28、做体积功；2)2)未做体积功。未做体积功。w = w体体+ w 北京中国地质大学化学教研室34 热是由于系统间的温差，功则是因系统间的力差而引起的热是由于系统间的温差，功则是因系统间的力差而引起的能量传递。能量传递。 热和功有两点是相同的：热和功有两点是相同的：(1)热和功都是能量；热和功都是能量；(2)热和功都热和功都不是系统的状态函数。不是系统的状态函数。 功是有序能，而热是无序能。因此，功能够完全转化为热，功是有序能，而热是无序能。因此，功能够完全转化为热，而热却不能完全转换为功。而热却不能完全转换为功。 功分为体积功和非体积功。无论是压缩还是膨胀，体积功功分为体积功和非体积功。无论是压
29、缩还是膨胀，体积功都为：都为： pV p(V2 V1)热与功的比较：热与功的比较：北京中国地质大学化学教研室351. 2. 2 化学反应的反应热与焓化学反应的反应热与焓通常把反应物和生成物具有相同温度时，系统吸收或放通常把反应物和生成物具有相同温度时，系统吸收或放出的热量叫做反应热。出的热量叫做反应热。根据反应条件的不同，反应热又可分为两种根据反应条件的不同，反应热又可分为两种： 定容反应热定容反应热恒容过程：体积功恒容过程：体积功w体体 = 0，不做非体积功（，不做非体积功（ w =0 ）时，时， w= w体体+ w =0 ， qV = U 定压反应热定压反应热恒压过程：不做非体积功时，恒压
30、过程：不做非体积功时， w体体= p(V2V1)， qp = U + p(V2V1)北京中国地质大学化学教研室361. 焓焓 qP =U + p(V2 V1) = (U2 - U1)+ p(V2 V1) = (U2 + p 2V2) (U1 + p 1V1)令令 H = U + p V则则 qp =H2 H1=HH 称为焓，称为焓，是一个重要的热力学函数是一个重要的热力学函数。H 叫叫焓变。焓变。思考思考：焓是状态函数吗？能否知道它的绝对数值焓是状态函数吗？能否知道它的绝对数值？答答： H是是U和和p、V的一种组合形式，因此也是系统的状态的一种组合形式，因此也是系统的状态函数，但不能知道它的绝
31、对数值。函数，但不能知道它的绝对数值。北京中国地质大学化学教研室37公式公式qp =H 的意义：的意义： 1）等压热效应即为焓的增量，故）等压热效应即为焓的增量，故qP也只决定于也只决定于始终态，而与途径无关。始终态，而与途径无关。 2）可以通过）可以通过H的计算的计算,求出化学反应的求出化学反应的qP值值。北京中国地质大学化学教研室382. 定容反应热与定压反应热的关系定容反应热与定压反应热的关系已知已知定容反应热：定容反应热：qV = U；定压反应热：定压反应热：qp = Up + p(V2 V1)等温过程，等温过程， Up UVqp qV = n2(g)RT n1(g)RT = n(g)
32、RT对于理想气体反应，有：对于理想气体反应，有： 对于有凝聚相参与的理想气体反应，由于凝聚相相对气相对于有凝聚相参与的理想气体反应，由于凝聚相相对气相来说，体积可以忽略，因此在上式中，只需考虑气体的物来说，体积可以忽略，因此在上式中，只需考虑气体的物质的量。质的量。则：则： H U = qp qV = p(V2 V1)北京中国地质大学化学教研室39思考思考：若反应若反应 C(石墨石墨) + O2(g) CO2(g) 的的qp,m为为393.5kJmol 1，则该反应的，则该反应的qV ,m 为多少？为多少？答：答：该反应的该反应的n(g) = 0， qV = qp 小结：小结：1)对于没有气态
33、物质参与的反应或对于没有气态物质参与的反应或n(g) = 0的反应，的反应，qV qp2)对于有气态物质参与的反应，且对于有气态物质参与的反应，且n(g) 0时，时，qV qp北京中国地质大学化学教研室40BmrmrB,v,BvBv)B( )B()B()B()B()B(RTgUHRTgqqRTgqqggnRTgnVpqqmmppp或 因为因为 pV nRT 若任一气体的物质的量变化为若任一气体的物质的量变化为n(Bg)， 则则B(Bg)/VnRTp例：例： aA(g) + bB(g)gG(g) + dD(g)化学反应的摩尔热力学化学反应的摩尔热力学能变能变rUm和摩尔焓变和摩尔焓变rHm的的基
34、本单位基本单位均为均为kJmol-1北京中国地质大学化学教研室41例：例： 在在100和和101.325 kPa下，由下，由1mol H2O(l) 汽化变成汽化变成1 mol H2O(g)。在汽化过程中。在汽化过程中H 和和 U 是否相等？是否相等？ 若若H 等于等于40.63kJmol-1，则，则U为多少？为多少？解：解： H2O(l) H2O(g) (1) 水汽化，有体积功。水汽化，有体积功。 所以所以 H U (2) U H RT 40.63(10)(8.314/1000) (273.15+100) 40.633.1037.53kJmol-1北京中国地质大学化学教研室42 在通常情况下，
35、反应或过程的在通常情况下，反应或过程的体积功的绝对值小体积功的绝对值小于于5 kJmol-1。 若若H数值较大，则数值较大，则 H U 北京中国地质大学化学教研室433. 盖斯定律盖斯定律(Hesss Law） 问题的提出：问题的提出： 1) 1) 测得的热效应常是测得的热效应常是q qv v，而不是，而不是q qp p； 2)2)有些反应热效应，难以直接用实验测定。有些反应热效应，难以直接用实验测定。北京中国地质大学化学教研室441840年，年，G. H. Hess总结出的反应热总值一定定律。总结出的反应热总值一定定律。盖斯定律：盖斯定律： 化学反应的恒压或恒容反应热只与物质化学反应的恒压或
36、恒容反应热只与物质的始态或终态有关而与变化的途径无关。的始态或终态有关而与变化的途径无关。始态始态C(石墨石墨) + O2(g)终态终态CO2(g)1 m,rH中间态中间态CO(g) + O2(g)2 m,rH3 m,rH3 m,r2 m,r1 m,rHHH即热化学方程式可像代数式那样进行加减运算。即热化学方程式可像代数式那样进行加减运算。北京中国地质大学化学教研室45盖斯定律的应用：盖斯定律的应用： 盖斯定律适用于恒压或恒容条件。盖斯定律适用于恒压或恒容条件。 应用盖斯定律，可以计算一些很难直接用或尚应用盖斯定律，可以计算一些很难直接用或尚未用实验方法测定的反应热。未用实验方法测定的反应热。
37、北京中国地质大学化学教研室46盖斯定律示例：盖斯定律示例：(2)-(1) COO21C2式式112,1 ,3,molkJ5 .110molkJ)283(5 .393mrmr mrHHH由盖斯定律知：由盖斯定律知：若化学反应可以加和，则其反应热也可若化学反应可以加和，则其反应热也可以加和以加和。12,molkJ0 .283 Hmr COO21CO22 COO21CO22例：例： 已知反应已知反应 COOC22和的反应焓，的反应焓，计算计算 COO21C2的反应焓。的反应焓。 COOC22解：解：11 ,molkJ5 .393 Hmr北京中国地质大学化学教研室47 化学热力学中规定：化学热力学中规
38、定： 标准压力：标准压力：p 100kPa。 标准浓度：标准浓度：m 1.0mol.kg-1)； c 1moldm-3。 “ ” ”表示表示“标准标准”，可读作，可读作“标准标准”。1.2.3 反应标准摩尔焓变的计算反应标准摩尔焓变的计算1. 热力学标准状态热力学标准状态 Lecture 3北京中国地质大学化学教研室48气体物质的标准态气体物质的标准态：在标准压力：在标准压力p 下表现出下表现出理想气体性质的纯气体状态。理想气体性质的纯气体状态。溶液中溶质溶液中溶质B的标准态的标准态: 在标准压力在标准压力 p 下，质下，质量摩尔浓度为量摩尔浓度为m (1.0mol.kg-1),并表现出无限稀
39、并表现出无限稀溶液中溶质的状态溶液中溶质的状态; 近似采用近似采用c =1.0 mol.dm-3。液体或固体的标准态液体或固体的标准态: : 在标准压力在标准压力 p 下的纯下的纯液体或纯固体。液体或纯固体。北京中国地质大学化学教研室49 标准条件：标准压力及标准浓度。标准条件：标准压力及标准浓度。 标准状态：某物质在标准条件下的状态。标准状态：某物质在标准条件下的状态。 标准摩尔生成焓：标准摩尔生成焓： 在标准状态时，由指定的单质生成单位在标准状态时，由指定的单质生成单位物质的量的纯物质时反应的焓变叫做该物质的物质的量的纯物质时反应的焓变叫做该物质的标准摩尔生标准摩尔生成焓成焓 ，记作，记作
40、fHm 。 规定：任何指定的单质的标准摩尔生成焓为零。规定：任何指定的单质的标准摩尔生成焓为零。 (实际上是实际上是指定单质的相对焓值为零指定单质的相对焓值为零) “指定单质指定单质”： 一般为最稳定的单质，如一般为最稳定的单质，如H2(g), N2(g), Cl2(g), Br2(l), C(石墨石墨)，S(正交正交)，Na(s)等。但是磷较为特殊，指定等。但是磷较为特殊，指定为为P(白磷白磷)，而不是热力学上更稳定的红磷。，而不是热力学上更稳定的红磷。2. 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓北京中国地质大学化学教研室50298.15K时的数据可以从教材的附录时的数据可以从教材的附录3（或其它（或
41、其它手册）中查到。手册）中查到。符号：符号： fHm (298.15K)， 习惯简写为习惯简写为 ：fH (298.15K)生成焓的负值越大，表示该物质的键能越大，生成焓的负值越大，表示该物质的键能越大，对热越稳定。对热越稳定。H2(g) + O2(g) H2O(l) fH (298.15K)285.8kJmol-1 fH (H2O, l ,298.15K)285.8kJmol-1 北京中国地质大学化学教研室51 水合离子的相对焓值：水合离子的相对焓值： 水合氢离子：水合氢离子：H3O+ H+(aq) 规定：规定： 水合氢离子的标准摩尔生成焓为零。水合氢离子的标准摩尔生成焓为零。 fH (H+
42、, aq, 298.15K)0 北京中国地质大学化学教研室52思考思考：以下哪些反应的恒压反应热不是生成焓以下哪些反应的恒压反应热不是生成焓( (反应物和生反应物和生成物都是标准态成物都是标准态)?)?CO(g)(O21)C(2g石墨2222C() OgCO (g)C() OgCO (g)( )石墨 (g)CO)(O21CO(g)22g(1)2 22C() O gCO (g) (4)2C() O gCO (g) (4)( )2 石墨(2)(3)答答： （2）不是）不是北京中国地质大学化学教研室533. 反应的标准摩尔焓变的计算反应的标准摩尔焓变的计算 在标准条件下反应的摩尔焓变叫做反应的标准在
43、标准条件下反应的摩尔焓变叫做反应的标准摩尔焓变。以摩尔焓变。以rHm 表示，简写为表示，简写为H BmfBBmfBm)K15.298()K15.298( )K15.298()K15.298(HHHHr或：北京中国地质大学化学教研室54 aA(l) + bB(aq) = gG(s) + dD(g)H (298.15K)gfH (G,s,298.15K) d fH (D,g,298.15K) afH (A,l,298.15K) b fH (B,aq,298.15K)注意：注意： H 的数值与反应方程式的写法有关。的数值与反应方程式的写法有关。北京中国地质大学化学教研室55 H (298.15K)1
44、117.1 kJmol-1) s (OAl32)(O Al(s)34322g表明：在表明：在298.15K和标准条件下，按上述化学反应方和标准条件下，按上述化学反应方程式进行程式进行1mol反应：反应：放出放出1117.1 kJ的热量。的热量。) s (OAl32)(O Al(s)34322g北京中国地质大学化学教研室56) s (OAl21)(O 43 Al(s)322g) s (OAl32)(O Al(s)34322g反应式两侧同乘反应式两侧同乘 3/4H (298.15K)1117.1 (3/4) 837.8 kJmol-1北京中国地质大学化学教研室57表明在表明在298.15K和标准条
45、件下，和标准条件下，1mol 反应：反应：) s (OAl21)(O 43 Al(s)322g放出放出837.8 kJ的热量。的热量。北京中国地质大学化学教研室58) s (OAl)(O 23 2Al(s)322g) s (OAl32)(O Al(s)34322g反应式两侧同乘反应式两侧同乘 3/2H (298.15K)1117.1 (3/2) 1675.7 kJmol-1北京中国地质大学化学教研室59表明在表明在298.15K和标准条件下，和标准条件下，1mol反应：反应：放出放出1675.7 kJ 的热量。的热量。 因此，在写因此，在写H (298.15K)的数值时，应指明与之的数值时，应
46、指明与之相应的反应方程式。相应的反应方程式。北京中国地质大学化学教研室60 温度对温度对rH 的值有影响，但一般变化不大。的值有影响，但一般变化不大。 例：例： SO2(g) + O2(g) SO3(g) H (298.15K)98.9 kJmol-1 H (873.15K)96.9 kJmol-1 在近似估算中，可把在近似估算中，可把H (298.15K)作为其它温度作为其它温度T时的时的H (T)，即，即 H (T) H (298.15K)北京中国地质大学化学教研室61注意事项：注意事项： 查表时要注意查表时要注意物质的聚集状态；物质的聚集状态； 公式中化学计量数与反应方程式相符；公式中化
47、学计量数与反应方程式相符； 数值与化学计量数的选配有关；数值与化学计量数的选配有关； f H (298.15K)298.15K)的数值有正、有负；的数值有正、有负； 反应的焓变基本不随温度而变。反应的焓变基本不随温度而变。rmrm()(298.15 K)HTH 北京中国地质大学化学教研室62思考思考：正反应与逆反应的反应热的数值相等，正反应与逆反应的反应热的数值相等，符号相反。对吗？符号相反。对吗？答答：对。这对。这 也是热化学定律的重要内容。也是热化学定律的重要内容。北京中国地质大学化学教研室63例：例： 设反应物和生成物均处于标准状态，计算设反应物和生成物均处于标准状态，计算1mol乙炔完
48、乙炔完全燃烧放出的能量。全燃烧放出的能量。 )(OH)g(CO2)g(O25)g(HC22222l解：解：从手册查得从手册查得298.15K时，各物质的标准摩尔生成焓如下。时，各物质的标准摩尔生成焓如下。1mfmolkJ/ )K298( H226.73 0 -393.509 -285.83)1molkJ(58.129973.226250)83.285()509.3932)15.298,B()15.298(mfBBmr K HKH标准摩尔反应焓变计算示例标准摩尔反应焓变计算示例北京中国地质大学化学教研室64解：解： Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq)+ Cu(s) fH (2
49、98.15K) /(kJmol-1) 0 64.77 -153.89 0H (298.15K) fH (Zn2+ ,aq,298.15K) fH (Cu,s,298.15K) fH (Zn,s,298.15K) fH (Cu2+ ,aq,298.15K) (153.89) + 00 64.77 218.66 kJmol-1例：例：计算反应：计算反应：Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq)+ Cu(s) 的标准焓变的标准焓变H (298.15K) ,并简单说明其意义。并简单说明其意义。意义：意义： 该氧化还原反应能放出相当大的能量，在电池反应该氧化还原反应能放出相当大的能量，在电
50、池反应中这部分能量与反应的电功之间存在着一定的转换关系。中这部分能量与反应的电功之间存在着一定的转换关系。北京中国地质大学化学教研室651.3 常见能源及其有效与清洁利用常见能源及其有效与清洁利用 能源是自然界中为人类提供能量的物质资源。能源是自然界中为人类提供能量的物质资源。 能源是当今社会的三大支柱（材料、能源、信能源是当今社会的三大支柱（材料、能源、信息）之一。息）之一。 能源是我们赖以生存的重要物质基础。能源是我们赖以生存的重要物质基础。北京中国地质大学化学教研室661.3.1 世界能源的结构与能源危机世界能源的结构与能源危机1.1.能源的分类能源的分类一次能源二次能源常规能源燃料能源
