1、 第十二讲 第三章 误差和分析数据和得理 12-2 上述分析结果共有上述分析结果共有11位数字，从运算来讲，并位数字，从运算来讲，并无错误，但实际上用这样多位数的数字来表示上述无错误，但实际上用这样多位数的数字来表示上述分析结果是错误的，它没有反映客观事实，因为所分析结果是错误的，它没有反映客观事实，因为所用的分析方法和测量仪器不可能准确到这种程度。用的分析方法和测量仪器不可能准确到这种程度。那么在分析实验中记录和计算时，究竟要准确到什那么在分析实验中记录和计算时，究竟要准确到什么程度，才符合客观事实呢？这就必须了解么程度，才符合客观事实呢？这就必须了解“有效有效数字数字”的意义。的意义。有效
2、数字是指在分析工作中实际上能测量到的有效数字是指在分析工作中实际上能测量到的数字。记录数据和计算结果时究竟应该保留几位数数字。记录数据和计算结果时究竟应该保留几位数字，须根据测定方法和使用仪器的准确程度来决定。字，须根据测定方法和使用仪器的准确程度来决定。在记录数据和计算结果时，所保留的有效数字中，在记录数据和计算结果时，所保留的有效数字中，只有最后一位是可疑的数字。只有最后一位是可疑的数字。 第十二讲 第三章 误差和分析数据和得理 12-3 例如：例如： 坩埚重坩埚重18.5734克克 六位有效数字六位有效数字 标准溶液体积标准溶液体积24.41毫升毫升 四位有效数字四位有效数字 由于万分之
3、一的分析天平能称准至由于万分之一的分析天平能称准至0.0001克，克，滴定管的读数能读准至滴定管的读数能读准至0.01毫升，故上述坩埚重毫升，故上述坩埚重应是应是18.57340.0001克，标准溶液的体积应是克，标准溶液的体积应是24.410.01毫升，因此这些数值的最后一位都是可毫升，因此这些数值的最后一位都是可疑的，这一位数字称为疑的，这一位数字称为“不定数字不定数字”。在分析工作。在分析工作中应当使测定的数值，只有最后一位是可疑的。中应当使测定的数值，只有最后一位是可疑的。 有效数字的位数，直接与测定的相对误差有关。有效数字的位数，直接与测定的相对误差有关。例如称得某物重为例如称得某物
4、重为0.5180克，它表示该物实际重量克，它表示该物实际重量是是0.51800.0001克，其相对误差为：克，其相对误差为： (0.0001/0.5180)100%0.02% 第十二讲 第三章 误差和分析数据和得理 12-4 如果少取一位有效数字，则表示该物实际重如果少取一位有效数字，则表示该物实际重量是量是0.5180.001克，其相对误差为：克，其相对误差为： (0.001/0.518)100%0.2%表明测量的准确度后者比前者低表明测量的准确度后者比前者低10倍。所以在测倍。所以在测量准确度的范围内，有效数字位数越多，测量也量准确度的范围内，有效数字位数越多，测量也越准确。但超过测量准确
5、度的范围，过多的位数越准确。但超过测量准确度的范围，过多的位数是毫无意义的。是毫无意义的。 必须指出，如果数据中有必须指出，如果数据中有“0”时，应分析具时，应分析具体情况，然后才能肯定哪些数据中的体情况，然后才能肯定哪些数据中的“0”是有效是有效数字，哪些数据中的数字，哪些数据中的“0”不是有效数字。不是有效数字。x x x 第十二讲 第三章 误差和分析数据和得理 12-5 例如例如: 1.0005 五位有效数字五位有效数字 0.5000；31.05% ；6.023102 四位有效数字四位有效数字 0.0540；1.8610-5 三位有效数字三位有效数字 0.0054；0.40% 两位有效数
6、字两位有效数字 0.5 ； 0.002% 一位有效数字一位有效数字 在在1.0005克中的三个克中的三个“0”，0.5000克中的后克中的后三个三个“0”，都是有效数字；在，都是有效数字；在0.0054克中的克中的“0”只只起定位作用，不是有效数；在起定位作用，不是有效数；在0.0540克中，前面的克中，前面的“0”起定位作用，最后一位起定位作用，最后一位“0”是有效数字。同是有效数字。同样，这些数值的最后一位数字，都是不定数字。样，这些数值的最后一位数字，都是不定数字。 第十二讲 第三章 误差和分析数据和得理 12-6 因此，在记录测量数据和计算结果时，应根据因此，在记录测量数据和计算结果时
7、，应根据所使用的仪器的准确度，必须使所保留的有效数字所使用的仪器的准确度，必须使所保留的有效数字中，只有最后一位数是中，只有最后一位数是“不定数字不定数字”。例如，用感。例如，用感量为百分之一克的台秤称物体的重量，由于仪器本量为百分之一克的台秤称物体的重量，由于仪器本身能准确称到身能准确称到0.0l克，所以物体的重量如果是克，所以物体的重量如果是10.4克，就应写成克，就应写成10.40克，不能写成克，不能写成10.4克。克。 分析化学中还经常遇到分析化学中还经常遇到pH、pC、lgK等对数等对数值，其有效数字的位数仅取决于小数部分数字的位值，其有效数字的位数仅取决于小数部分数字的位数，因整数
8、部分只说明该数的方次。例如，数，因整数部分只说明该数的方次。例如，pH12.68，即，即H+2.1l0-13mol/L，其有效数字为两，其有效数字为两位，而不是四位。位，而不是四位。 第十二讲 第三章 误差和分析数据和得理 12-7 对于非测量所得的数字，如倍数、分数、对于非测量所得的数字，如倍数、分数、e等等等等，它们没有不确定性，其有效数字可视为无，它们没有不确定性，其有效数字可视为无限多位，根据具体情况来确定。限多位，根据具体情况来确定。 另外，如果有效数字位数最少的因数的首位另外，如果有效数字位数最少的因数的首位数是数是“8”或或“9”，则有效数字可认为比这个因数，则有效数字可认为比这
9、个因数多取一位。多取一位。 “四舍六入五留双四舍六入五留双”。 具体的做法是，当尾数具体的做法是，当尾数4时将其舍去；尾数时将其舍去；尾数6时就进一位；如果尾数为时就进一位；如果尾数为5而后面的数为而后面的数为0时则时则看前方：前方为奇数就进位，前方为偶数则舍去；看前方：前方为奇数就进位，前方为偶数则舍去；当当“5”后面还有不是后面还有不是0的任何数时，都须向前进一的任何数时，都须向前进一位，无论前方是奇还是偶数，位，无论前方是奇还是偶数，“0”则以偶数论。则以偶数论。 第十二讲 第三章 误差和分析数据和得理 12-8 0.536640.5366 0.583460.5835 10.275010
10、.28 16.405016.40 27.185027.18 18.0650118.07 必须注意：进行数字修约时只能一次修约到指必须注意：进行数字修约时只能一次修约到指定的位数，不能数次修约，否则会得出名正错误的定的位数，不能数次修约，否则会得出名正错误的结果。结果。 (一一)加减法加减法 当几个数据相加或相减时、它们的和或差的有当几个数据相加或相减时、它们的和或差的有效数字的保留，应以效数字的保留，应以小数点后位效最少，即绝对误小数点后位效最少，即绝对误差最大差最大的的数据为依据。例如的的数据为依据。例如0.0121、25.64及及1.05782三数相加，若各数最后一位为可疑数字，则三数相加
11、，若各数最后一位为可疑数字，则25.64中的中的4已是可疑数字。因此，三数相加后，第已是可疑数字。因此，三数相加后，第二位小数已属可疑，其余两个数据可按规则进行修二位小数已属可疑，其余两个数据可按规则进行修约、整理到只保留两位小数。约、整理到只保留两位小数。 第十二讲 第三章 误差和分析数据和得理 12-9 因此，因此，0.0121应写成应写成0.01；1.05782应写成应写成1.06；三者之和为：三者之和为： 0.01+25.64+1.0626.71 在大量数据的运算中。为使误差不迅速积累，在大量数据的运算中。为使误差不迅速积累，对参加运算的所有数据，可以多保留一位可疑数字对参加运算的所有
12、数据，可以多保留一位可疑数字(多保留的这一位数字叫多保留的这一位数字叫“安全数字安全数字”)。如计算。如计算5.2727、0.075、3.7及及2.12的总和时，根据上述规则，的总和时，根据上述规则，只应保留一位小数。但在运算中可以多保留一位，只应保留一位小数。但在运算中可以多保留一位，故故5.2727应写成应写成5.27；0.075应写成应写成0.08；2.12应写成应写成2.12。因此其和为：。因此其和为： 5.27+0.08+3.7+2.1211.17然后、再根据修约规则把然后、再根据修约规则把11.17整化成整化成11.2。 第十二讲 第三章 误差和分析数据和得理 12-10 几个数据
13、相乘除时，积或商的有效数字的保留，几个数据相乘除时，积或商的有效数字的保留，应以其中应以其中相对误差最大相对误差最大的那个数，即有效数字位数的那个数，即有效数字位数最少的那个数为依据。最少的那个数为依据。 例如求例如求0.0121、25.64和和1.05782三数相乘之积。三数相乘之积。设此三数的最后一位数字为可疑数字，且最后一位设此三数的最后一位数字为可疑数字，且最后一位数字都有数字都有1的绝对误差，则它们的相对误差分别的绝对误差，则它们的相对误差分别为：为： 0.0121：1/12110008 25.64： 1/256410000.4 1.05782：1/10578210000.009 第
14、一个数是三位有效数字，其相对误差最大，第一个数是三位有效数字，其相对误差最大，以此数据为依据，确定其他数据的位数，即按规则以此数据为依据，确定其他数据的位数，即按规则将各数都保留三位有效数字然后相乘：将各数都保留三位有效数字然后相乘： 第十二讲 第三章 误差和分析数据和得理 12-11 0.012125.61.06 = 0.328 若是多保留一位可疑数字时，则若是多保留一位可疑数字时，则 0.012125.641.058 = 0.3282 然后再按然后再按“四舍六入五留双四舍六入五留双”规则，将规则，将0.3282，改写成改写成0.328。1根据分析仪器和分析方法的准确度正确读根据分析仪器和分
15、析方法的准确度正确读出和记录测定值，且只保留一位可疑数字。出和记录测定值，且只保留一位可疑数字。 2在计算结果之前，先根据运算方法确定欲保在计算结果之前，先根据运算方法确定欲保留的位数，然后按照数字修约规则对各测定值进行留的位数，然后按照数字修约规则对各测定值进行修约，先修约，后计算。修约，先修约，后计算。 第十二讲 第三章 误差和分析数据和得理 12-12 3.分析化学中的计算主要有两大类。一类是各分析化学中的计算主要有两大类。一类是各种化学平衡中有关浓度的计算。种化学平衡中有关浓度的计算。 另一类是计算测定结果，确定其有效数字位数另一类是计算测定结果，确定其有效数字位数与待测组分在试样中的
16、相对含量有关，一般具体要与待测组分在试样中的相对含量有关，一般具体要求如下：对于高含量组分（求如下：对于高含量组分（10%）的测定，四位有）的测定，四位有效数字；对中含量组分（效数字；对中含量组分（1%-10%），三位有效数），三位有效数字；微量组分（字；微量组分（1%），两位有效数字。），两位有效数字。 第十二讲 第三章 误差和分析数据和得理 12-13 在生产实践和一般科研工作中，对测定结果在生产实践和一般科研工作中，对测定结果要求的准确度常与试样的组成、性质和待测组分要求的准确度常与试样的组成、性质和待测组分的相对含量有关。化学分析的灵敏度虽然不高，的相对含量有关。化学分析的灵敏度虽然不
17、高，但对于常量组分的测定能得到较准确的结果，一但对于常量组分的测定能得到较准确的结果，一般相对误差不越过千分之几。仪器分析具有较高般相对误差不越过千分之几。仪器分析具有较高的灵敏度，用于微量或痕量组分含量的测定，对的灵敏度，用于微量或痕量组分含量的测定，对测定结果允许有较大的相对误差。测定结果允许有较大的相对误差。 仪器和量器的测量误差也是产生系统误差的仪器和量器的测量误差也是产生系统误差的因素之一。分析天平一般的绝对误差为因素之一。分析天平一般的绝对误差为0.0002g，如人欲称量的相对误差不大于如人欲称量的相对误差不大于0.1%，那么应称量，那么应称量的最小质量不小于的最小质量不小于0.2
18、g。 第十二讲 第三章 误差和分析数据和得理 12-14 在滴定分析中，滴定管的读数误差一般为在滴定分析中，滴定管的读数误差一般为0.02ml。为使读数的相对误差不大于。为使读数的相对误差不大于0.1%，那么，那么滴剂的体积就应不小于滴剂的体积就应不小于20ml。 称量的准确度还与分析方法的准确度一致。如称量的准确度还与分析方法的准确度一致。如光度法的误差为光度法的误差为2%，若称取，若称取0.5g试样，那么就不必试样，那么就不必要像滴定分析法和重量法那样强调将试样称准到要像滴定分析法和重量法那样强调将试样称准到0.0001g。 称准至称准至0.001g比较适宜。比较适宜。 对照实验用于检验和
19、消除方法误差。用待检验对照实验用于检验和消除方法误差。用待检验的分析方法测定某标准试样或纯物质，并将结果与的分析方法测定某标准试样或纯物质，并将结果与标准值或纯物质的理论值相对照。标准值或纯物质的理论值相对照。 第十二讲 第三章 误差和分析数据和得理 12-15 空白实验是在不加试样的情况下，按照与试样空白实验是在不加试样的情况下，按照与试样测定完全相同的条件和操作方法进行试验，所得的测定完全相同的条件和操作方法进行试验，所得的结果称为结果称为空白值空白值，从试样测定结果中扣除空白值就，从试样测定结果中扣除空白值就起到了校正误差的作用。空白试验的作用是检验和起到了校正误差的作用。空白试验的作用
20、是检验和消除由试剂、溶剂和和分析仪器中某些杂质引起的消除由试剂、溶剂和和分析仪器中某些杂质引起的系统误差。系统误差。 允许测定结果的相对误差大于允许测定结果的相对误差大于0.1%时，一般不时，一般不必校准仪器。必校准仪器。 第十二讲 第三章 误差和分析数据和得理 12-16 一般定量分析的测定次数为一般定量分析的测定次数为3-4次。次。 为了正确的表示分析结果，不仅要表明其数值为了正确的表示分析结果，不仅要表明其数值的大小，还应该反映出测定的准确度、精密度以及的大小，还应该反映出测定的准确度、精密度以及为此进行的测定次数。因此最基本的参数为样本的为此进行的测定次数。因此最基本的参数为样本的平均值、样本的标准偏差和测定次数。也可以采用平均值、样本的标准偏差和测定次数。也可以采用置信区间表示分析结果。置信区间表示分析结果。
