物理化学期末复习2课件.ppt_163文库

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1、上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回1. 电导（electric condutance）电导是电阻的倒数，单位为或。1S 1 GR I 电化学电化学2.电导率（electrolytic conductivity）比例系数称为电导率。kGlkA电导池常数单位是。celllKA1m上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回3. 摩尔电导率（molar conductivity） mkc4. 随着电解质溶液浓度的提高随着电解质溶液浓度的提高,强电解质溶液的电导强电解质溶液的电导率随之提高率随之提高, 而而摩尔电导率随之降低摩尔电导率随之降低。摩尔电导率是比

2、较电解质溶液导电能力的强度参数摩尔电导率是比较电解质溶液导电能力的强度参数.上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回5. 离子独立运动定律 m m ,+ m , m m,+ m, 弱电解质强电解质上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回在25时，已知Ba(OH)2, BaCl2, NH4Cl溶液无限稀释摩尔电导率分别为 512.88104Sm2 mol1，277.99104S m2 mol1，149.75104 S m2 mol1，试计算25时NH3H2O溶液的无限稀释摩尔电导率。 molmS10267.195 molmS1099.2772188.5122114

3、9.75 BaCl 21(OH)Ba 21ClNH OHNH 1241242m2m4m23m解：解：上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回6.由摩尔电导率计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：+ AB-AB 0 0 (1) cccc起始平衡时 m m =LL解离度2 1ccK解离常数上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回7.由摩尔电导率由摩尔电导率测定难溶盐的溶解度测定难溶盐的溶解度 1难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为，的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。 m m LL m L2 m ()(H O)()()cc溶液难溶盐难溶盐L

4、运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度。c2()()(H O)难溶盐溶液2难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回例例5: 已知25，PbSO4（s）的溶度积 =1.60108 。 Pb2+ 和 SO42无限稀释摩尔电导率分别为70104Sm2 mol1和79.8104S m2 mol1。配制此溶液所用水的电导率为1.60104S m1。试计算25PbSO4饱和溶液的电导率。 sp 2121上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回解解：PbSO4水溶液无限稀释的摩尔电导率：-2424SO21

5、2Pb21 2PbSO mmm = (270+279.8)104 S m2 mol1 =299.6104 Sm2 mol1 22424/SOPbPbSO spccc求得PbSO4的溶解度：c = c (Pb2+) =c (SO42)= cKSP = 1.26104 mol dm3上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回饱和溶液的电导率： (溶液) =(PbSO4) +(H2O) = (37.9+1.6)104 S m1 =39.5104 S m1PbSO4的电导率：c PbSO PbSO4m4=299.61041.26104103 S m1=37.90104 S m1上一内容上

6、一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回8. 平均活度和平均活度系数定义：1+ def = () aa a 离子平均活度（mean activity of ions）1def ()离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）1 def ()mm m离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）Baa aamma)(mm上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回 25时，质量摩尔浓度m = 0.20 molkg1的K4Fe(CN)6水溶液正、负离子的平均活度因子(系数)=0.099，试求此水溶液中正负离子的平均活度

7、 a及K4Fe(CN)6的电解质活度aB。解解： 755B5/4o 1 -5/41 -541077. 706. 006. 020. 04099. 0/kgmol20. 04kgmol20. 020. 04 aammam上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回2BBB12Im z德拜-休克尔极限定律的常用表示式：lg|A z zI 9. 离子强度和德-休定律离子强度上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回解：解：溶液中有Zn2+和Cl-，m(Zn2+)=0.005mol.kg-1, m(Cl-)=2 m(Zn2+)=0.010mol.kg-1, z(Zn2+ )

8、=2，z(Cl-)=-1 取A=0.509，代入德拜-休克尔极限公式：得 =0.751 1246. 0015. 012509. 0lgIzzA1222.015. 0) 1(01. 02005. 02121kgmolzmIBB试用德拜试用德拜-休克尔极限公式计算休克尔极限公式计算:25时时,b=0.005mol/kg, ZnCl2水溶液水溶液中，中，ZnCl2平离子活度因子平离子活度因子。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回10. 组成可逆电池的必要条件要求能量复原，即要求外加电流要求能量复原，即要求外加电流 I0因为电池总是有内阻，内阻消耗电能因为电池总是有内阻，内阻消耗

11、2+(a2)Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- Sn2+(a2)上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回14. 可逆电池的书面表示法1. 左边为负极，起氧化作用；右边为正极，起还原作用。2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“”表示半透膜。5. 要注明温度，不注明就是299.15 K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。6. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。上一内容上一内容下一内容

12、下一内容回主目录回主目录返回返回15. 可逆电池的热力学 r mrm rmpEHzEFzFTTGTS rmpESzFT(E / T )p称为电池电动称为电池电动势的温度系数。势的温度系数。 rGm=-zEF 联系热力学和电化学的桥公式联系热力学和电化学的桥公式自发电池：rGm0非自发电池：rGm0，E0 rmRpEQTSzFTT可逆热效应恒压热效应上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回已知反应Ag(s)+Hg2Cl2(s)AgCl(s)+Hg(l),在298 K时，有如下数据： (1) 将反应设计成电池并写出电极反应； (2) 计算298 K时的电动势E和温度系数；

13、 (3) 计算可逆热效应QR与恒压反应热Qp二者之差值。物质Ag(s)Hg2Cl2(s)AgCl(s) Hg(l) fHm/ kJmol-1 0 -264.93 -127.03 Sm/JK-1mol-1 42.55 195.8 96.2 77.4上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回（1) Ag(s)+AgCl(s)|Cl (aq)|Hg2Cl2(s)|Hg(l) (-)Ag(s)+Cl - - e -AgCl(s) (+)1/2Hg2Cl2(s)+e -Hg(l)+Cl - (2) rHm= - 127.03 ( - 264.93) kJmol-1 = 5.435 kJm

14、ol-1 rSm=(77.4+96.2) (195.81/2+42.55) JK-1mol-1 =33.15 JK-1mol-1 rGm= rHm - T r Sm=-4443.7 Jmol-1E=E= - r Gm/zF=0.046 V =rSm/zF=3.4310-1 VK-1 pTE)(上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回 (3) QR=T rSm， Qp= rHm， QR - Qp = 4.44 kJ mol-1 上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回16. Nernst方程将rGm = -zFE 代入等温方程 rGm = rGmRT ln Qa

15、得 -zFE = -zFE RT ln QaaQzFRTEEln称为能斯特（能斯特（Nernst）方程）方程，它是计算电池电动势的基本方程 ,式中 rGm = -zFE ，Qa是给定状态下的活度商。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回17. 标准氢电极标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电) 1(H| )(H|PtH2ap规定0)H|(HE2上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回18. 氢标还原电极电势E(Ox|Red)(Ox|Red)(Ox|Red)EEE （-）（+）阳极，氧化阴极，还原2(Cu|Cu)ECu(s)|Cu|) 1(H| )(H|Pt2

16、2ap)H|(H|Cu)(Cu22EE 以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。)H|(H2E上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回-电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。19. 浓差电池-电池标准电动势0E上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回20. 盐桥作用-用盐桥是为了降低液接电势-常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回21. 电动势法测离子平均活度系数)(H)(

19、OH 净反应电池:Pt| )(O| )(OH|)(H| )(O|Pt2OHH2paapV401. 0 OHeOHO )( V229. 1 eHOOH )()H|(H221241)|O(H24122122EE14W10004. 1expV828. 0V229. 1V401. 0RTFzEKE上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回-12W2OH-Cl-122(-)HH (/)e( )AgCl(s)eAg(s)Cl ()HAgCl(s)Ag(s)HClKaa 净反应电池:Ag|AgCl|)(BaCl),()OH(Ba| )(H|Pt22122mmp。可计算已知，测定，wOHClOH

20、Clw)AgAgCl,|Cl(-lnKEaaEaaKFRTEE上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回23. 极化（polarization）产生极化的条件:电路中I0根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化浓差极化和电化学极化。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回超电势超电势: 实际发生电解的电极电势与平衡电极电势之间的差值称为超电势。 (,) (,)()(,)()(,) EEEE阴不可逆阳不平可逆阳阴阳阴平阳极上由于超电势（或极化）使电极电势变大，阴极上由于超电势（或极化）使电极电势变小。 (,)()- ()(,) (,

21、) (, ( )+ (EEEE电池平阳阴电池电池不可逆电解池平阳阴不可逆24. 极化的结果极化的结果上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回25. 极化曲线极化曲线无论电解池还是原电池，极化的结果都是：阳极电势更正（大）阳极电势更正（大） ;阴极电势更负（小）阴极电势更负（小）上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回26. 电解反应的顺序阴极上的反应电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中）。+7H10a 判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电

22、势最大的首先在阴极析出。2ZHHMZZ1ln)H|H(1ln)M|M()M|M(aFRTEazFRTEE上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。)(ln)A|A()A|A(ZA-Z-Z阳azFRTEE阳极上的反应电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质通常有：（1）阴离子，如等，（2）阳极本身发生氧化。Cl ,OH上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回*. 反应级数和反应的速率常数反应级数和反应的速率常数在化学反应的速率方程中，各物

23、浓度项的指数之和称为该反应的级数，用 n 表示。如速率方程：A=kAcAcB 或kA ,分别叫对反应物分别叫对反应物A及及B的的反应级数反应级数，若令，若令+=n叫反应的叫反应的总级数总级数。反应级数一般是通过动力学实验确定的，而不是根据反应的计量方程写。反应级数一般是通过动力学实验确定的，而不是根据反应的计量方程写出来的，即出来的，即一般一般a,b，其值可正，可负，可分数。其值可正，可负，可分数。注意注意：反应级数与反应的分子数是两个不同的概念。反应的分子数是反应级数与反应的分子数是两个不同的概念。反应的分子数是指引起反应所需的最少分子数目，指引起反应所需的最少分子数目，只有基元反应的计量

24、系数能与反应分子只有基元反应的计量系数能与反应分子数对应，其值只能是正整数，且一般不会大于！数对应，其值只能是正整数，且一般不会大于！II反应动力学上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回在速率方程A=kAcAcB中，kA为比例系数，这是一个与浓度无关的量，称为速率常数。k的物理意义是当反应物A、B的物质的量浓度c、c均为单位物质的量浓度时的反应速率。速率常数与反应温度、反应介质（溶剂）、催化剂等有关，甚至随反应器的形状、性质而异。速率常数的量纲与反应级数有关，其量纲为： kt-1c1-n对某一反应，可从该反应速率常数的量纲推断反应级数。上一内容上一内容下一内容下一内容回主

25、目录回主目录返回返回1. 一级反应一级反应 AAAddcktcAA11ln1xktA0 ,AAln1cckt 上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回一级反应的特征：一级反应的特征：1.kA的单位为t-12.一级反应的一级反应的t1/2与反应物与反应物A的初始的物质的量浓度无关的初始的物质的量浓度无关A2/1693. 0kt3. lncAt图为一直线推论：达到相同转化率，与反应物推论：达到相同转化率，与反应物A的初始的物质的量浓度无关的初始的物质的量浓度无关或又不同浓度反应物开始反应，达到同一转化率的时间都相同或又不同浓度反应物开始反应，达到同一转化率的时间都相同上一内容上一内

26、容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回2. 二级反应二级反应2AAAAddcktc)11(10 ,AAAcckt)1 (A0 ,AAAxckxt反应速率只与反应速率只与一种反应物浓度有关一种反应物浓度有关或或两种反应物计量系数相同且初始浓度相同两种反应物计量系数相同且初始浓度相同0,A,A0,B0,B,A0,A0 .B0,AA)()(ln)(1ccabccccccabktxxVA=kACACB反应速率与反应速率与两种反应物浓度有关且初始浓度不同两种反应物浓度有关且初始浓度不同上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回只有一种反应物二级反应的特征：只有一种反应物二级反应的特征：

27、1.二级反应的速率系数二级反应的速率系数k的单位为的单位为 c -1 t -1 。A0A211kct,/2. 二级反应的半衰期与反应物二级反应的半衰期与反应物A的初始的物质的的初始的物质的量浓度量浓度cA,0成反比成反比3. 1/cA t 图为一直线图为一直线上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯提出的经验方程RTEkkaexp0R摩尔气体常量，k0及Ea分别叫指指(数数)前因子及活化能前因子及活化能。在温度范围不太宽时，阿仑尼乌斯方程适用于基元反应和许在温度范围不太宽时，阿仑尼乌斯方程适用于基元反应和许多总包反应，也常应用于一些非均相反应。多总包反应

28、，也常应用于一些非均相反应。.阿仑尼乌斯方程阿仑尼乌斯方程上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回若视Ea与温度无关21a1 ,A2,A11lnTTREkk 0aAlnlnkRTEk 为一直线，通过直线的斜率可求Ea，通过直线截距可求k0 。lnkT-1lnk1/T关系 2aAdlndRTETkK/1lnATk上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回由一对行反应与一连串反应组合而成的复杂反应(其中每步都是基元反应)YB A 211kkk若反应在定温、定容下进行,可得B1A1Addckcktc(a)B21A1B)(ddckkcktc(b)B2Yddcktc(c)

29、对上述微分速率方程积分形式的两种近似处理法，即稳态近似法稳态近似法和平衡态近似法平衡态近似法。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回在连串反应中，若中间物B很活泼，极易继续反应，则必k1(k-1+k2) ，就是说第二步反应比第一步反应快得多，中间产物B一旦生成，就立即经第二步反应转化为C。其结果可近似为:反应物系中B基本上没什么积累，CB很小。这时CBt曲线为一条紧靠横轴的扁平曲线（如图10-4c），因而在较长的反应阶段内，均可认为曲线斜率dCB/dt=0，即中间物B的浓度处于稳态或定态。所谓定态或稳态就是指中间产物的生成与消耗速率相等以致其浓度不随时间定态或稳态就是指中间

30、产物的生成与消耗速率相等以致其浓度不随时间变化的状态变化的状态。一般来说，活泼的中间物如自由原子或自由基等的反应能力很强，浓度很低，在一定的反应阶段内dC/dt=0，故可近似认为它们处于稳态。依照这种情况处理问题的方法称为稳态近似法稳态近似法。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回例例: 某复合反应，其机理如下：CAkk11PBCk2（1）（2）C是非常活泼的中间产物，试用稳态法推导总反应(关于总产物P)的速率公式。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回BCPcckdtdc20211BCCACcckckckdtdcABCcckkkc211BABPccckk

31、kkdtdc2121解：一般来说可用最终产物一般来说可用最终产物P的生成速率来表示总反应速率的生成速率来表示总反应速率。由反应机理该式含中间物C的浓度，应消去。由稳态近似法：上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回何谓速率控制步骤何谓速率控制步骤?平行反应的总速率为各个反应速率之和，而连串反应的总速率等平行反应的总速率为各个反应速率之和，而连串反应的总速率等于最慢一步的速率。于最慢一步的速率。这最慢的一步就称为反应速率的控制步骤这最慢的一步就称为反应速率的控制步骤。对于存在速率控制步骤的反应, ,可以将速控步骤的速率方程作可以将速控步骤的速率方程作为总反应的速率方程为总反应

32、的速率方程,而把其它步骤的反应作为快速达到平衡状而把其它步骤的反应作为快速达到平衡状态处理态处理,这种方法称为平衡态近似法。平衡态近似法。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回对于机理DCBAkKc2快速平衡慢(b) 其它反应都很快达平衡，则(a) 因为慢步骤为控制步骤，故反应的总速率CDckdtdc2BAcCBACcccKccccK22kckdtdcCDBAcccK所以上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回或r 等于在定温、定容(或定温、定压)下，增加单位表面时系统亥姆霍茨自由能(或吉布斯自由能)的增加，因此又称为单位表面亥姆霍茨自由能单位表面亥姆

33、霍茨自由能或单位表面吉布斯自由能，单位表面吉布斯自由能，简称为单位表面自由能单位表面自由能。在定温、定压、定组成下 snpTArGddB,由上式As 均导致dGT,p ) ( (离子键离子键) ( (极性共价键极性共价键 ( (非极性共价键非极性共价键) )(2) 一般T ,液体的 (3) 一般p,液体的上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回*弯曲液面附加压力与曲率半径之间的关系式：特殊式（对球面）：s2RP 根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。一般式：)11(21s

34、RRP上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回弯曲液面的饱和蒸气压弯曲液面的饱和蒸气压p*，pr*平液面及曲率半径为r的液滴的饱和蒸气压；MB，B液体的摩尔质量及体积质量；液体的表面张力；r液滴的曲率半径。(凸面取正号,凹面取负号)由热力学推导，可以得出曲率半径为r的液滴，其饱和蒸气压与曲率半径r的关系为RTMrpprBB2lnpr*(凸液面凸液面)p*(平液面平液面)pr*(凹液面凹液面)上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回由润湿角判断，习惯上 90 不润湿不润湿；液体在固体表面的润湿程度液体在固体表面的润湿程度能显著降低显著降低液体表面张力的物质表面活

35、性剂表面活性剂分散相有很大比表面，即有很大表面能，一定条件下，有自分散相有很大比表面，即有很大表面能，一定条件下，有自发聚集成大颗粒，降低表面能的倾向。发聚集成大颗粒，降低表面能的倾向。分散系统的热力学不稳定性分散系统的热力学不稳定性在一个密封的容器中有某液体的几个大小不等的液滴，在一个密封的容器中有某液体的几个大小不等的液滴，若温度不发生变化，当放置足够长的时间后会怎样？若温度不发生变化，当放置足够长的时间后会怎样？上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回溶胶的胶团结构溶胶的胶团结构以KI溶液滴加至AgNO3（Ag+过量）溶液中形成的AgI溶胶(正溶胶）为例：固相紧

36、密层扩散层（AgI）mnAg+（n-x）NO3x+xNO3-溶液本体胶核胶粒胶粒滑动面胶团胶团的结构上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回、溶胶的聚沉溶胶的聚沉1、电解质对聚沉的影响、电解质对聚沉的影响少量电解质的存在对溶胶起稳定作用；过量的电解质的存在对溶胶起破坏作用（聚沉）。聚沉值聚沉值使一定量溶胶在一定时间内完全聚沉所需最小电解质的物质的量浓度（聚沉值越小聚沉能力越强聚沉值越小聚沉能力越强）。反离子反离子对溶胶的聚沉起主要作用，聚沉值与反离子价数有关：66631:21:110.14:1.6:100聚沉值比例上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返

37、回*反离子起聚沉作用的机理是： (i)反离子浓度愈高反离子浓度愈高，则进入Stern层的反离子愈多，从而降低,而电势，亦降低扩散层重叠时的斥力（聚沉能力）（聚沉能力）越强越强； (ii)反离子价数愈高反离子价数愈高，则扩散层的厚度愈薄，降低扩散层重叠时产生的斥力越显著，聚沉能力越强聚沉能力越强；同号离子同号离子对聚沉亦有影响，这是由于同号离子于胶粒的强烈van de Waals力而吸附，从而改变了胶粒的表面性能，降降低了反离子的聚沉能力低了反离子的聚沉能力。例: 等体积的510-3 moldm-3NaBr与110-2 moldm-3AgNO3溶液制备AgBr溶胶，分别用K2SO4，MgSO4，Ca(NO3)2，KF溶液聚沉，聚沉能力大小顺序为?

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