1、一、滴定曲线的计算及绘制一、滴定曲线的计算及绘制一、滴定曲线的计算及绘制一、滴定曲线的计算及绘制一、滴定曲线的计算及绘制一、滴定曲线的计算及绘制 滴定曲线的作用：滴定曲线的作用：(1) 确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积；确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积；(2) 判断滴定突跃大小；判断滴定突跃大小；(3) 确定滴定终点与化学计量点之差。确定滴定终点与化学计量点之差。 (4) 选择指示剂；选择指示剂； 滴定曲线的计算。滴定曲线的计算。( (动画动画）1.1.酸碱滴定曲线的计算酸碱滴定曲线的计算(1) 强碱滴定强酸强碱滴定强酸 例：例：0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定溶液滴定 20.00
2、 ml 0.1000 mol/L HCl溶液。溶液。 a. 滴定前，加入滴定剂滴定前，加入滴定剂(NaOH)体积为体积为 0.00 ml时：时： 0.1000 mol/L 盐酸溶液的盐酸溶液的pH=1 b. 滴定中，加入滴定剂体积为滴定中，加入滴定剂体积为 18.00 ml时：时： H+ = 0.1000 (20.00-18.00)/(20.00+18.00) = 5.3 10-3 mol/L 溶液溶液 pH=2.28强碱滴定强酸滴定曲线的计算过程强碱滴定强酸滴定曲线的计算过程 加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为 19.98 ml时时: (离化学计量点差约半滴离化学计量点差约半滴) H+ = c
3、 VHCl/V = 0.1000 (20.00 - 19.98) / (20.00+19.98) = 5.0 10-5 mol/L 溶液溶液pH=4.3 c. 化学计量点，即加入滴定剂体积为化学计量点，即加入滴定剂体积为 20.00mL 反应完全，反应完全， H+ = 10-7 mol/L , 溶液溶液 pH=7强碱滴定强酸滴定曲线的计算过程强碱滴定强酸滴定曲线的计算过程 d. 化学计量点后化学计量点后 加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为 20.02 ，过量，过量0.02 mL(约半滴约半滴) OH- = nNaOH / V = ( 0.1000 0.02 ) / ( 20.00+20.02 )
4、 = 5.0 10-5 mol / L pOH = 4.3 , pH = 14-4.3 = 9.7 滴加体积：滴加体积：019.98 mL； pH=3.4 滴加体积：滴加体积：19.98 20.02 mL； pH=5.4 滴定突跃滴定突跃 强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：强碱滴定强酸滴定曲线的讨论： b. b. 滴定过程中，溶液总体积不断增加，滴定过程中，溶液总体积不断增加， 计算时计算时应注意。应注意。 a. a. 指示剂变色点（滴定终指示剂变色点（滴定终点）与化学计量点并不一定相点）与化学计量点并不一定相同，但相差不超过同，但相差不超过0.020.02mL，相对误差不超过相对误差不超过0.1%
5、0.1%。符合。符合滴定分析要求。滴定分析要求。 （2 2）强碱滴定弱酸）强碱滴定弱酸 pH=2.87 与强酸相比，滴定开始点的与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。抬高。 例：例：0.1000mol/L NaOH 溶液滴定溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc溶液溶液。 绘制滴定曲线时绘制滴定曲线时, 通常用最简式来计算溶液的通常用最简式来计算溶液的pH值。值。 a. 滴定开始前，一元弱酸滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算用最简式计算)87. 274. 410101000. 0HaaKc强碱滴定弱酸滴定曲线计算过程：强碱滴定弱酸滴定曲线计算过程： b. 化学计量点前化学计量点前
6、开始滴定后，溶液即变为开始滴定后，溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb) 缓冲溶液缓冲溶液; 按缓冲溶液的按缓冲溶液的pH进行计算。进行计算。 加入滴定剂体积加入滴定剂体积 19.98 mL时：时： ca = 0.02 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00 10-5 mol / L cb =19.98 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) =5.00 10-2 mol / L H+ = Ka ca / cb = 10-4.745.00 10-5/(5.00 10-2) =1.82 10-8 溶液溶液 pH=7.74 c. c. 化学计量点化学计
7、量点 生成生成HAc的共轭碱的共轭碱NaAc（弱碱），浓度为：（弱碱），浓度为： cb = 20.00 0.1000/(20.00+20.00) = 5.00 10-2 mol/L此时溶液呈碱性，需要用此时溶液呈碱性，需要用pKb进行计算进行计算 pKb= 14- pKa = 14-4.74 = 9.26 OH- = (cb Kb )1/2 = (5.00 10-2 10-9.26 )1/2 = 5.24 10-6 mol/L 溶液溶液 pOH = 5.28 pH = 14-5.28 = 8.72 加入滴定剂体积加入滴定剂体积 20.02 mL OH- = (0.1000 0.02) / (2
8、0.00+20.02) =5.0 10-5 mol/L pOH=4.3 pH=14-4.3=9.7d.d.化学计量点后化学计量点后滴加体积：滴加体积：019.98 mL； pH=7.74-2.87=4.87滴加体积：滴加体积：19.98 20.02 mL； pH=9.7-7.7= 2 滴定开始点滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。抬高，滴定突跃范围变小。 （1 1）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，曲线）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，曲线开始点提高；开始点提高； （2 2）滴定开始时，溶液滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于中和生成升高较快，这是由于中和生成的的Ac-产
9、生同离子效应，使产生同离子效应，使HAc更难离解，更难离解，H+降低较快；降低较快；弱酸滴定曲线的讨论：弱酸滴定曲线的讨论： （3）继续滴加）继续滴加NaOH，溶液形成，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；缓冲体系，曲线变化平缓； （4）接近化学计量点时，溶液）接近化学计量点时，溶液中剩余的中剩余的HAc已很少，已很少，pH变化加快变化加快。弱酸滴定曲线的讨论：弱酸滴定曲线的讨论：（5）化学计量点前后产生）化学计量点前后产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小；突跃，与强酸相比，突跃变小；（7）甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；）甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；（8）随着弱酸）随着弱酸pKa变小，变小，突跃变
10、小，突跃变小，pKa在在10-9左右左右突跃消失突跃消失;（9）直接滴定条件：直接滴定条件： cKa10-8 2. 2. 沉淀滴定曲线沉淀滴定曲线 计算基础：生成沉淀物质的浓度积常数计算基础：生成沉淀物质的浓度积常数 Ksp ； 以银量法测定以银量法测定Cl-为例：为例： Ksp（AgCl） = Ag+Cl-； Cl-=Ksp（AgCl） / Ag+ 在滴定终点前，溶液中的氯离子可根据反应剩余量直接求在滴定终点前，溶液中的氯离子可根据反应剩余量直接求得。得。 化学计量点时化学计量点时： Ag+=Cl-，Cl-= (Ksp（AgCl）)1/2 化学计量点后化学计量点后：根据多加入的：根据多加入的
11、Ag+量，由下式求得量，由下式求得 Ksp（AgCl） = Ag+Cl- 3. 3.配位滴定曲线配位滴定曲线 配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数pM来表示。来表示。 以被测金属离子浓度的以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，对应滴定剂加入体积作图，可得配位滴定曲线。可得配位滴定曲线。 计算方法与沉淀滴定曲线的计算方法相似，但计算时需计算方法与沉淀滴定曲线的计算方法相似，但计算时需要用条件平衡常数。要用条件平衡常数。例例 题题例题：计算例题：计算0.01
12、000 mol/L EDTA 溶液滴定溶液滴定20 mL 0.01000 mol/L Ca2+ 溶液的滴定曲线。溶液的滴定曲线。（1 1） 在溶液在溶液pH12时进行滴定时时进行滴定时 酸效应系数酸效应系数Y(H)=0；KMY=KMY a.a.滴定前滴定前，溶液中，溶液中CaCa2+2+离子浓度：离子浓度： Ca2+ = 0.01 mol / L pCa = -lgCa2+ = -lg0.01 = 2.00 b. 已加入已加入19.98mL EDTA（剩余（剩余0.02mL钙溶液）钙溶液） Ca2+ = 0.01000 0.02 / (20.00+19.98) = 5 10-6 mol/L p
13、Ca = 5.3 c. c. 化学计量点化学计量点 此时此时 Ca2+几乎全部与几乎全部与EDTA络合，络合， CaY=0.01/2=0.005 mol/L ； Ca2+=Y ； KMY=1010.69 由稳定常数表达式，得由稳定常数表达式，得: 0.005/X2 = 1010.69 ； Ca2+=3.2 10-7 mol/L ； pCa=6.49 d. d. 化学计量点后化学计量点后 EDTAEDTA溶液过量溶液过量0.020.02mLmL Y=0.01000 Y=0.01000 0.02/(20.00+20.02) 0.02/(20.00+20.02) =5 =5 1010-6-6 mol
14、/L mol/L 由稳定常数表达式，得：由稳定常数表达式，得：pCa=7.69pCa=7.69(2) (2) 溶液溶液pHpH小于小于1212时滴定时滴定当当溶液溶液pHpH小于小于1212时，存在酸效应；时，存在酸效应；由式：由式：lgKMY=lgKMY-Y（H）将滴定将滴定pH所对应的酸效应系数查表，代入上式，所对应的酸效应系数查表，代入上式，求出求出KMY后计算。后计算。4.4.氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 氧化还原滴定过程中存在着两个电对：氧化还原滴定过程中存在着两个电对： 滴定剂电对滴定剂电对和和被滴定物电对被滴定物电对。 随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化随着滴定
15、剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。 滴定等当点前，常用滴定等当点前，常用被滴定物电对被滴定物电对进行计算进行计算( (大量大量) )；滴；滴定等当点后，常用滴定剂电对进行计算定等当点后，常用滴定剂电对进行计算( (大量大量) )；例例 题题例题：例题： 0.1000 mol/L Ce(SO4)2溶液滴定溶液滴定0.1000mol/L Fe2+ 的酸性的酸性溶液溶液(1.0 mol/L硫酸硫酸)滴定反
16、应滴定反应: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ （1）化学计量点前化学计量点前( (二价铁反应了二价铁反应了99.9%99.9%时时) )溶液电位溶液电位: :V86. 01 . 09 .99lg059. 068. 0lg059. 0232323FeFe2O/FeFe/FeFe ccnEE2 2）化学计量点时的溶液电位：）化学计量点时的溶液电位：233423342323343423233434FeCeFeCeO/FeFeO/CeCeeqFeFeO/FeFeeqCeCeO/CeCeeqFeFeO/FeFeCeCeO/CeCeeqccccEnEnEnnccEnEnccEnEncc
17、nEccnEElg059. 0)(lg059. 0lg059. 0lg059. 0lg059. 02121221121较大且相等较大且相等和和产物：产物：很小且相等很小且相等和和反应物：反应物：化学计量点时，化学计量点时， 3324FeCeFeCecccc 该式仅适用于该式仅适用于n1=n2 的反应。的反应。 化学计量点电位化学计量点电位 = (0.68 +1.44)/(1+1) = 2.12 / 2 = 1.06 V （3）化学计量点后，溶液中四价铈过量）化学计量点后，溶液中四价铈过量0.1%:当当n n1 1= =n n2 2 时，时，化学计量点时的溶液电位化学计量点时的溶液电位通式：通式
18、：V26. 19 .991 . 0lg44. 1lg059. 0343434CeCe1O/CeCe/CeCe ccnEE21O22O11eqO22O11eq21)(nnEnEnEEnEnEnn 二、影响滴定曲线突跃范围的因素二、影响滴定曲线突跃范围的因素二、影响滴定曲线突跃范围的因素二、影响滴定曲线突跃范围的因素二、影响滴定曲线突跃范围的因素二、影响滴定曲线突跃范围的因素1 1平衡常数对滴定曲线突跃范围的影响平衡常数对滴定曲线突跃范围的影响Ka越小，越小，突跃越小；突跃越小；K MY 越大，越大，突跃越大突跃越大 配位滴定配位滴定中中pHpH对突跃范对突跃范围的影响。围的影响。 氧化还原滴定中
19、影响电位突跃氧化还原滴定中影响电位突跃的主要因素是条件平衡常数的主要因素是条件平衡常数K K，而而决定决定K K大小的主要因素是两个电对大小的主要因素是两个电对的条件电极电位差。的条件电极电位差。 沉淀反沉淀反应的应的KSP越越小，突跃越小，突跃越大。大。2 2滴定剂和被测物浓度对突跃范围的影响滴定剂和被测物浓度对突跃范围的影响突跃范围随滴定剂和被测物浓度增加而变大。三、滴定终点的确定方法三、滴定终点的确定方法三、滴定终点的确定方法三、滴定终点的确定方法三、滴定终点的确定方法三、滴定终点的确定方法 滴定终点的两种指示方法：滴定终点的两种指示方法： a. a.仪器法：通过测定滴定过程中电位、电流
20、等的变化仪器法：通过测定滴定过程中电位、电流等的变化 。 b. b.指示剂法：利用化学计量点时指示剂颜色的突变。指示剂法：利用化学计量点时指示剂颜色的突变。 指示剂法简单、方便，但只能确定滴定终点；电位法可以确定化学计量点，其本质是利用等当点附近电位的突跃。1.1.酸碱指示剂的变色原理及选择酸碱指示剂的变色原理及选择 酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质，随溶液酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质，随溶液pHpH的不同的不同呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。 酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。 （动画动画） 变色范围：变色范围： 8 810
21、10 ，无色变红色。，无色变红色。 甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。 （动画动画） 变色范围：变色范围： 3.1-4.4 3.1-4.4 ，黄色变橙红色。，黄色变橙红色。变色原理：变色原理： 以以HInHIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程，可表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程，可以简单表示如下：以简单表示如下： HIn + H2O = H3+O + In-HInHHHInHInHIn-HInKK 很显然，指示剂的颜色转变依赖于很显然，指示剂的颜色转变依赖于比值比值:InIn- - / HIn / HIn InIn- - 代表代表碱色碱色的深度；的
22、深度； HInHIn代表代表酸色酸色的深度；的深度；酸碱指示剂的讨论：酸碱指示剂的讨论：（1）KHIn / H+ = In- / HIn KHIn 一定，指示剂颜色随溶液一定，指示剂颜色随溶液H+ 改变而变改变而变 In- / HIn = 1 时：时： 中间颜色中间颜色 = 1/10 时：时： 酸色，勉强辨认出碱色酸色，勉强辨认出碱色 = 10/1 时：时： 碱色，勉强辨认出酸色碱色，勉强辨认出酸色 指示剂变色范围：指示剂变色范围： pKHIn 1（2）结论）结论 a. 酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于pH7左右，由左右，由指示剂的指示剂的pKHIn决定。决
23、定。 b. 颜色逐渐变化。颜色逐渐变化。 c.变色范围变色范围 pKHIn 1 (2个个pH单位单位)HInHHHInK(3) 混合指示剂混合指示剂 利用颜色的互补作用使颜色变化敏锐，易观察利用颜色的互补作用使颜色变化敏锐，易观察(4) 指示剂加入量影响指示剂加入量影响 适当少些颜色明显；加的多消耗滴定剂。适当少些颜色明显；加的多消耗滴定剂。(5) (5) pHpH试纸试纸 甲基红，溴百里酚蓝，百里酚蓝，酚酞按一定甲基红，溴百里酚蓝，百里酚蓝，酚酞按一定比例混合比例混合，溶于乙醇，浸泡滤纸。，溶于乙醇，浸泡滤纸。 酸碱指示剂酸碱指示剂2.2.配位滴定指示剂配位滴定指示剂金属指示剂金属指示剂(1
24、)(1)原理原理 金属指示剂是一种配位试剂，与被测金属离子配位前金属指示剂是一种配位试剂，与被测金属离子配位前后具有不同颜色。后具有不同颜色。 利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）颜色的不同，变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。指示滴定终点的到达。 ( (动画动画) ) 金属指示剂变色过程：金属指示剂变色过程： 例：例： 滴定前，滴定前， Mg2+溶液（溶液（pH 810）中加入铬）中加入铬黑黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应：后，溶液呈酒红色，发生如下反应：
25、铬黑铬黑T() + Mg2+ = Mg2+-铬黑铬黑T( ) 滴定终点时，滴定终点时，滴定剂滴定剂EDTA夺取夺取Mg2+-铬黑铬黑T中的中的Mg2+，使，使铬黑铬黑T游离出来，溶液呈兰色，反应如下：游离出来，溶液呈兰色，反应如下： Mg2+-铬黑铬黑T()+ EDTA = 铬黑铬黑T () + Mg2+- EDTA 使用时应注意金属指示剂的适用使用时应注意金属指示剂的适用pH范围，如铬黑范围，如铬黑T不同不同pH时的颜色变化：时的颜色变化：H H2 2InIn- - HInHIn-2-2 InIn-3-3 pH 6pH 1212 (2) (2) 金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件
26、a. a. 在滴定的在滴定的pHpH范围内，游离指示剂与其金属配合物之范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应有间应有明显的颜色差别明显的颜色差别 b. b. 指示剂与金属离子生成的配合物应有指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性适当的稳定性 不能太大不能太大：应能够被滴定剂置换出来；应能够被滴定剂置换出来； 不能太小不能太小：否则未到终点时游离出来，终点提前；否则未到终点时游离出来，终点提前； c.c.指示剂与金属离子生成的配合物应指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水易溶于水。指示剂封闭与指示剂僵化指示剂封闭与指示剂僵化指示剂封闭与指示剂僵化指示剂封闭与指示剂僵化指示剂封闭与指示剂僵化
27、指示剂封闭与指示剂僵化 指示剂封闭（指示剂封闭（动画动画）指示剂与金属离子生成了稳指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换；定的配合物而不能被滴定剂置换； 例：铬黑例：铬黑T T 能被能被 FeFe3+3+、AlAl3+3+、CuCu2+2+、NiNi2+2+封闭，可加三封闭，可加三乙醇胺掩蔽。乙醇胺掩蔽。 指示剂僵化（指示剂僵化（动画动画） 如果指示剂与金属离子生如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与剂与EDTAEDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长
28、。 例：例：PANPAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂、及加热的方法避免。有机溶剂、及加热的方法避免。（3 3） 常见金属指示剂常见金属指示剂 a. 铬黑铬黑T ： 黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围 910 滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+ 时常用。单独滴定Ca2+时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。 使用时应注意：使用时应注意： （a）其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；）其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止； （b）在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）；）在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）； （c）不能长期保
29、存。）不能长期保存。常见金属指示剂常见金属指示剂 b. 钙指示剂钙指示剂 pH=7时，紫色；时，紫色； pH=12-13时：蓝色；时：蓝色； pH=12-14时，与钙离子络合呈酒红色。时，与钙离子络合呈酒红色。 c. PAN指示剂指示剂 稀土分析中常用，水溶性差，稀土分析中常用，水溶性差， 易发生指示剂僵化。易发生指示剂僵化。 3. 3.氧化还原指示剂氧化还原指示剂 ( (1) 1) 氧化还原指示剂氧化还原指示剂 氧化还原指示剂的氧化态和还原态具有不同颜色。滴氧化还原指示剂的氧化态和还原态具有不同颜色。滴定中，化学计量点附近的电位突跃使指示剂由一种形态转变定中，化学计量点附近的电位突跃使指示剂
30、由一种形态转变成另一种形态，同时伴随颜色改变。成另一种形态，同时伴随颜色改变。 例：二苯胺磺酸钠指示剂例：二苯胺磺酸钠指示剂 ）还原态还原态氧化态氧化态；（；（变色范围：变色范围：还原态还原态氧化态氧化态110101059. 0lg059. 0OOInIn nEnEE (2) (2)自身指示剂自身指示剂 利用标准溶液或被滴物本身颜色指示滴定终点，称为自利用标准溶液或被滴物本身颜色指示滴定终点，称为自身指示剂。身指示剂。 例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时自身的粉红色来指示滴定终点（此时MnO4-的浓度
31、约为的浓度约为2 10-6 mol.L-1)。 (3) (3)专属指示剂专属指示剂 可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色络和物；可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色络和物； 淀粉为碘法的专属指示剂；淀粉为碘法的专属指示剂； 当当I2溶液的浓度为：溶液的浓度为：5 10-6mol/L时即能看到蓝色。时即能看到蓝色。四、终点误差与直接滴定的条件四、终点误差与直接滴定的条件四、终点误差与直接滴定的条件四、终点误差与直接滴定的条件四、终点误差与直接滴定的条件四、终点误差与直接滴定的条件 在化学滴定分析中，由指示剂确定的滴定终点与化学计在化学滴定分析中，由指示剂确定的滴定终点与化学计量点之间存在着差异，使滴定结果产生误
32、差，称量点之间存在着差异，使滴定结果产生误差，称终点误差终点误差。 1.1.酸碱滴定的终点误差酸碱滴定的终点误差 （1 1）终点误差公式）终点误差公式 弱酸弱酸HA被滴定到化学计量点时，溶液中存在离解平衡：被滴定到化学计量点时，溶液中存在离解平衡：H2O + H2O = H3O+ + OH - Ka = H +A - / HA A- +H2O = HA +OH - Kb =HAOH - / A - 质子平衡条件为：质子平衡条件为：H + + HA = OH - 假如碱标准溶液假如碱标准溶液NaOH加入量不足，即终点加入量不足，即终点pH终值低于化值低于化学计量点的学计量点的pH等值，这时剩余的
33、未中和的酸浓度值，这时剩余的未中和的酸浓度 c余应从总的应从总的剩余酸中扣除，此时的质子平衡条件为：剩余酸中扣除，此时的质子平衡条件为： 等终终等余cccHAOHTE-式中负号表示负误差。式中负号表示负误差。 H + +（ HA终终 c余余 ） = OH -终终 弱酸滴定到近终点时，溶液呈碱性，在计算要求不高时弱酸滴定到近终点时，溶液呈碱性，在计算要求不高时H + 可忽略不计，可忽略不计，则：则： c余余 = HA终终 OH -终终终点误差：终点误差： 将平衡关系式：将平衡关系式： OH -终终 = Kw / H+； HA终终 = H+终终A-终终 / Ka 代入上式，得：代入上式，得： 设：
34、设： pH= pH终终pH等等 ； 因此：因此： H +终终= H+等等10 pH 计算弱碱计算弱碱 A- 的最简式：的最简式：等终终终cKKaWAHHTE等等cKKWa H等等等等cKKcaWpHpH1010TE 将将Kt=Ka/Kw代入：代入：211010/pHpH)(TEtKc等终点误差公式的作用终点误差公式的作用: a. 计算弱酸滴定的终点误差计算弱酸滴定的终点误差 b. 评价结果的准确度评价结果的准确度, 对弱酸能否进行直接滴定作出判断对弱酸能否进行直接滴定作出判断 例题例题: 以以0.1000mol/L NaOH标准溶液滴定相同浓度的标准溶液滴定相同浓度的HAc，(pH=0.3，K
35、Ac1.810 - 5)，计算终点误差。，计算终点误差。 解：先求解：先求Kt，Kt=Ka/Kw=1.8109， 已知：已知：pH=0.3(最大最大pH差差0.6)；终点误差为；终点误差为:%.030100)101.8(0.05)10-(10TE1/29-0.60.6 (2)(2)直接滴定条件直接滴定条件 在化学定量分析中，对终点误差的要求一般为在化学定量分析中，对终点误差的要求一般为TE0.2%，由此可以确定，由此可以确定cKa的最小值的最小值，作为判断，作为判断能否直接能否直接滴定滴定的条件：的条件： (c等等Kt)1/2 10pH10pH/TE (100.3100.3) / 0.0027
36、50当当 c等等0.05mol/L 时，时， 求得求得 Kt=1.010 ；因此；因此: cKa=cKtKw=0.11071014108 注意：注意：在在 c初始初始=0.1 mol/L 的同浓度酸碱反应时，的同浓度酸碱反应时， 式中式中 c等等0.05mol/L。直接滴定条件直接滴定条件: : (1) (1) 直接滴定条件随所要求的直接滴定条件随所要求的TETE大小不同和被测物浓度大小不同和被测物浓度而定；而定； (2) (2) 指示剂选择是否恰当，即指示剂选择是否恰当，即pHpH的大小不同，直接影的大小不同，直接影响结果的准确度；响结果的准确度； (3) (3) Kt（Ka/Kw）越大，终
37、点误差越大，终点误差TETE越小。越小。酸类型酸类型 终点误差要求终点误差要求 滴定条件滴定条件一元酸一元酸 TE0.1% cKa10二元酸二元酸 TE1% cKa210 Ka1/Ka210混合酸混合酸 TE0.5% Ka1c/Kac1052. 2. 配位滴定的终点误差与直接滴定条件配位滴定的终点误差与直接滴定条件（1 1）终点误差计算式）终点误差计算式 如果如果pM为为0.20.5，允许终点误差，允许终点误差TE 为为0.1%。 直接滴定的条件为：直接滴定的条件为： cKMY106 lgcKMY6 当当c =0.01mol / L时：时： lgKMY8 21YMpMpM1010/KcTE 等等(2) 配位滴定最低配位滴定最低pH的确定的确定 KMY =KMY / Y（H） 108 ； lg Y（H） lgKMY -8将金属离子的将金属离子的lgKMY 与其最小与其最小pH值绘成曲线，值绘成曲线，称为称为EDTA的酸效应曲线或林旁曲线。的酸效应曲线或林旁曲线。（3）混合离子不干扰测定的条件）混合离子不干扰测定的条件当当cM=cN时；时； lgK 6当当cM=10cN时；时； lgK 52 . 0pM%5 . 0TElglglgNMNYNMYMccKKcKc
