1、1电化学极化浓差极化规律和特征？本章内容引导本章内容引导2第四章3何为浓差极化？何为浓差极化？液相中传质步骤迟缓，成为电极过程的控制步骤时，引起电极表面附近反应粒子浓度的变化，致使平衡电极电势改变，称为“浓差极化浓差极化”。4与电化学极化的主要区别：与电化学极化的主要区别：对电极反应的控制方式不同 浓差极化浓差极化 “热力学方式”； 电化学极化电化学极化“动力学方式”（改变活化能），影响程度更大研究液相传质的目的：研究液相传质的目的： 了解它对电极反应动力学的影响规律； 寻求控制其进行速度的有效方法5液相传质动力学的重要性：液相传质动力学的重要性：1、对于许多电极反应来说，液相传质常常是控制步
2、骤，并因此影响到研究快速分步步骤的动力学特征： 大多数涉及金属溶解和金属离子沉积的电极反应； 反应粒子在得失电子前后结构基本不变的电极反应； 高效电化学催化剂作用下进行的反应等2、电化学反应步骤进行比较慢的电极反应，增大极化，可大大加快电子交换步骤的进行速度，液相传质此时又可能成为控制步骤。限制了一些电化学装置（食盐电解槽、化学电源等）的反应能力。6液相传质的三种方式：液相传质的三种方式：1、对流：对流：溶液中物质的粒子随流动着的液体一起运动，液体与粒子溶液中物质的粒子随流动着的液体一起运动，液体与粒子之间无相对运动。之间无相对运动。 造成对流的原因：造成对流的原因： （1 1）、浓度差、温度
3、差）、浓度差、温度差 密度不均一密度不均一 重力不平衡而发生相重力不平衡而发生相对运动对运动“自然对流自然对流”； （2 2）、外部机械作用（搅拌）、外部机械作用（搅拌）“强制对流强制对流” 传质速度传质速度流量（流量（mol/cmmol/cm2 2 s s）：单位时间内、单位截面积上所通：单位时间内、单位截面积上所通过物质的量。过物质的量。对流传质不引起净电流！对流传质不引起净电流！72 2、扩散：、扩散：因存在浓度差，组分从高浓度处向低浓度处的输送。因存在浓度差，组分从高浓度处向低浓度处的输送。 FickFick第一定律：第一定律： 83 3、电迁移：、电迁移：由于液相中存在电场，带电粒子
4、（即离子）由于液相中存在电场，带电粒子（即离子）在电场作用下发生的定向移动。在电场作用下发生的定向移动。9当三种传质方式同时作用时，则有当三种传质方式同时作用时，则有x,i= vxci Di(dci/dx)ExuoiciIx=ziFx,i = vxF zici F ziDi(dci/dx)+FEx zi uoici因因 zi c ci i=0=0，即对流传质不引起净电流，即对流传质不引起净电流 Ix = FEx zi uoiciF ziDi(dci/dx）10液相传质三种方式的相对比较：液相传质三种方式的相对比较： （1 1）从传质运动的推动力来看；）从传质运动的推动力来看； （2 2）从所传
5、输物质粒子的性质来看；）从所传输物质粒子的性质来看； （3 3）从传质作用的区域来看）从传质作用的区域来看; ;电极表面附近液电极表面附近液层中主要依靠扩层中主要依靠扩散传质，其速度散传质，其速度决定了整个液相决定了整个液相传质速度。传质速度。11传质过程引起的浓度变化（以扩散为例）传质过程引起的浓度变化（以扩散为例）若若1 1 2 2，则截面之间，则截面之间i i离子浓度随时间而变化，变化速度为：离子浓度随时间而变化，变化速度为： FickFick第二定律第二定律)(/)(2221xCDdxtCiii扩xxiixCD)(1dxxxiixCD)(212稳态扩散和非稳态扩散稳态扩散和非稳态扩散扩
6、散过程的初始发展阶段非稳态扩散或暂态阶段非稳态扩散或暂态阶段表面液层中浓度差不再发展时稳态扩散阶段稳态扩散阶段13理想情况下的稳态过程理想情况下的稳态过程14扩散流量： x,扩=-D(dC/ dx)稳态扩散电流密度： I=-nF x,扩= nFD(dC/ dx)X=0 =nFD( C0-CS)/完全浓差极化： CS 0 极限扩散电流密度： Id=nFDC0/ 15实际情况下的稳态扩散传质过程实际情况下的稳态扩散传质过程实际情况下的稳态扩散为“对流扩散”；边界层：切线流速变化的液层切线流速较大，无浓度差存在浓度差一般情况下，扩0.1 边i Di1/31/6y1/2u0-1/2 其中 =/ 为动力
7、黏度系数16需解决的问题：“扩散层厚度”，“扩散层有效厚度”x,扩=-Di(Ci0-CiS)/iI =nF Di(Ci0-CiS)/iId =nF DiCi0 /i有效扩散层厚度： i= ( C0-CS)/(dC/ dx)X=0将i Di1/31/6y1/2u0-1/2代入：I nF Di2/3u01/2-1/6y-1/2 (Ci0-CiS)Id nF Di2/3u01/2-1/6y-1/2 Ci017旋转圆盘电极旋转圆盘电极图 3-9由于圆盘旋转而引起的相对切向液流速度同比例地增大，y1/2u0-1/2项为常数因此，整个圆盘电极表面各点的扩散层厚度相同，扩散电流密度均一。i Di1/31/6
8、y1/2u0-1/218f0r-vyvvrfy+图 3-10 稳态下，三个坐标方向对流效应总和等于扩散流失效应的总和。据此，可以得到扩散层有效厚度表达式：i = 1.61= 1.61 Di1/3-1/21/6 I = 0.62 nF Di2/3 1/2 - -1/6 (Ci0-CiS) Id = 0.62 nF Di2/3 1/2 - -1/6 Ci0由于I 、 Id 与1/2（ 旋转角速度）成正比，据此： 1、判断反应的控制步骤； 2、利用斜率求反应电子数0.40.210023y/1.61 Di1/ 2wn1/ 61/ 3-c0sici/图 3-120.60.81.0旋转圆盘电极表面液层中的
9、浓度分布I0w1/2图 3-13 19I0w1/2图 3-13 1、判断反应的控制步骤； 2、利用斜率求反应电子数Id = 0.62 nF Di2/3 1/2 - -1/6 Ci020扩散传质步骤控制时的稳态极化曲线形式扩散传质步骤控制时的稳态极化曲线形式唯一净反应：唯一净反应：扩散传质步骤是唯一的慢步骤，且溶液中存在大量惰性电解质扩散传质步骤是唯一的慢步骤，且溶液中存在大量惰性电解质标准平衡电势21分三种情况分析：1 1）反应开始时）反应开始时R R不存在，反应后生成的不存在，反应后生成的R R可溶可溶RneO)(23FeeFe00RC) 1 (00sRsCCInnFRT平有效有效00000
10、0000CnFDICCnFDIds)2()(000nFDIICdsIIIInnFRTDDInnFRTIIIIIInnFRTDDInnFRTnFDICCnFDCCnFDIdRRddRRRRsRRsRRRRsRR)(2)(132)3(2/10002/10000平平半波电势）时，当）：）代入（）、（将（222 2）反应开始前反应开始前O和和R均存在，且都可溶均存在，且都可溶)(23FeeFe在所设条件下，随着通过电流方向的不同，电极反应可以是O还原为R,也可以是R氧化为O。根据界面上O与R的流量相等：代入）中代入（）中代入（的扩散方向相反）与表示RRadsRRRRadcdscdRsRRsxRRxnF
11、DIICCnFDInFDIICCnFDICCnFDCCnFDIROxCDxCD)(1)(1) 1 ()()(,0,00,00000,000000000000002/1,000(2)()(DDInnFRTIIIIIIIInnFRTDDInnFRTRRcdadadcdRR平平半波电势）时，当)()(,2/1adcdIIIIInnFRT233)3)反应产物反应产物R生成独立相生成独立相( ) ZneZn221sRC) 1 (00sInCnFRT平000000000CnFDICCnFDIds)2()1 (000dsIICC(2)代入（1）中：ddddIIInnFRTIIInnFRTInCnFRTIII
12、InnFRTInCnFRTIICInnFRT1101)1 (000000000平平平平平时，当24图 3-40 r0rz电极 表面000/ )(4rCCnFDIsiii00/4rCnFDIiid0079. 04/rr有效图 3-41j，相对 (VSCE)I+0.50 +0.30+0.10-0.10-0.30-0.50-0.70稳态电流密度：微盘电极微盘电极25浓差极化控制的重要特征1、电极电势与电流表达式的半对数之间存在线性关系2、电极电势足够正，或足够负时，均出现极限扩散电流26扩散层中电场对稳态传质速度和电流的影响扩散层中电场对稳态传质速度和电流的影响正离子在电极上还原、负离子在电极上氧化
13、，电迁有利于增大稳态电流；正离子在电极上还原、负离子在电极上氧化，电迁有利于增大稳态电流；正离子在电极上氧化、负离子在电极上还原，电迁作用相反；正离子在电极上氧化、负离子在电极上还原，电迁作用相反；27惰性电解质的作用：惰性电解质的作用：假设溶液中除假设溶液中除MA外，存在大量惰性电解质外，存在大量惰性电解质MA,则稳态下应有：则稳态下应有： -DM(dcM/dx)+Exu0McM= - MI/nF -DM(dcM/dx)+Exu0M cM= 0 -DA(dcA/dx)-Exu0AcA= 0 根据cM+cM=cA, cM cM, DMDMDA, u0Mu0Mu0A I nFDM(1+1/2 c
14、M/ cM) dcM/dx若cM 50cM， 则第二项最多占1%，那么： I nFDMdcM/dx表明：加入大量惰性电解质可忽略电迁作用表明：加入大量惰性电解质可忽略电迁作用28静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程静止液体静止液体表面液层中对流可以忽略的场合表面液层中对流可以忽略的场合瞬间扩散电流：瞬间扩散电流：I (t) = nFDi (dCi/ dx)X=0,t处理非稳态扩散传质，一般从处理非稳态扩散传质，一般从Fick第二定律出发：第二定律出发： 解二阶偏微分方程，需要确定初始条件和两个边界条件：解二阶偏微分方程，需要确定初始条件和两个边界条件：1、初
15、始条件：、初始条件：ci（x,0) = ci02、边界条件：、边界条件： （1）、）、 ci(,t) = ci0 （2）、）、x=0处的具体极化条件处的具体极化条件)()(22xCDtCiii扩29A A、恒电势极化时的非稳态扩散过程（电势阶跃法）、恒电势极化时的非稳态扩散过程（电势阶跃法）第二个边界条件：第二个边界条件：ci（0,t) = cis=常数 Fick 第二方程的具体解为： Ci(x,t)=Cis+(Ci0-Cis)erf(x/2 ） 若电势极化足够大，则第二个边界条件：第二个边界条件：ci（0,t) = 0相应解为：相应解为： Ci(x,t)=Ci0erf(x/2 ）erf-误差
16、函数误差函数X=0处，处，ci=0；X4 处，处， cici0。即扩散层总厚度；。即扩散层总厚度；任一瞬间扩散层有效厚度：任一瞬间扩散层有效厚度： = C0/(dC/ dx)X=0=电极表面液层中反应粒子的暂态浓度分布曲线电极表面液层中反应粒子的暂态浓度分布曲线30电极表面液层中反应粒子浓度极化的发展任一瞬间的非稳态扩散电流任一瞬间的非稳态扩散电流(Cottrell公式）：公式）： Id(t)= nFDiCi0/(dCi/ dx)X=0 = nFCi0若ci s0, 则I(t)=nF(Ci0-Cis) 1、 t时，时， I(t) 0，说明在平面电极上单纯依靠扩散不能建立稳，说明在平面电极上单纯
17、依靠扩散不能建立稳态。但由于总存在对流，单纯依靠扩散传质不可能太久。一旦态。但由于总存在对流，单纯依靠扩散传质不可能太久。一旦 的数值接近或达到由于对流作用所造成的稳态扩散层有效厚度的数值接近或达到由于对流作用所造成的稳态扩散层有效厚度(i Di1/31/6y1/2u0-1/2) ，则电极表面的传质过程逐渐转为稳态。，则电极表面的传质过程逐渐转为稳态。 仅存在自然对流时，仅存在自然对流时， i 0.01cm,t3 S2、可利用、可利用I(t)t-1/2 直线关系，求扩散系数和浓度直线关系，求扩散系数和浓度tDi31B B、恒电流极化时的非稳态扩散过程（电流阶跃法）、恒电流极化时的非稳态扩散过程
18、（电流阶跃法）第二个边界条件：第二个边界条件： (ci/ x)x=0 = I0/nFDi=常数常数 Fick 第二方程的具体解为： Ci(0,t)=Ci02I0/nF表明电极表面反应粒子的浓度与表明电极表面反应粒子的浓度与t1/2成线性成线性当当t= 时，时， Ci(0,t)0为了维持电流不变，必须新的电极反应，电极电势为了维持电流不变，必须新的电极反应，电极电势会急剧变化。从开始到电极电势发生急剧变化所经会急剧变化。从开始到电极电势发生急剧变化所经历的时间，称为历的时间，称为“过渡时间过渡时间”可以利用过渡时间与可以利用过渡时间与C0i2成正比进行定量分析成正比进行定量分析“时时间电势法间电
19、势法”2020224iiCIDFn32对于反应对于反应O+ne R如果如果R不溶，存在：不溶，存在： 如果如果R可溶，存在：可溶，存在：根据上式可求反应电子数根据上式可求反应电子数2/102/12/10)(tInnFRTt常数2/12/12/100)(ttInnFRTt平04/104平时，t33线形电势扫描方法线形电势扫描方法辅助电极工作电极参比电极Rs X-Y记录仪线性信号 发 生器恒电势仪图 3-25-jjti0ljt转换时间(a)(b)IIcaO + eR-jj平irjjRe-O3435IIp2/0pIjpjp2/j1 2/-j(mV)j1 2/28.0n28.0n图 3-27IcIa-
20、jrj0jjpjpapcaaIIpcpa图 3-28完全由液相传质速度控制的电极反应，完全由液相传质速度控制的电极反应，存在以下主要特征：存在以下主要特征：)/(1069. 22002/12/102/35cmACDnIp)(/5 .56, 1mVnIIpcpapapc据此可判断，反应是否由扩散控制；据此可判断，反应是否由扩散控制；根据根据Ip与与v1/2线性关系求反应物浓度和电子数线性关系求反应物浓度和电子数36球状电极上的非稳态扩散过程球状电极上的非稳态扩散过程rdr0r图 3-29 )11()(00tDrCnFDtIiiid)11)()(00tDrCCnFDtIisiii与平面电极相比，多
21、了与平面电极相比，多了1/r0一项，扩散传质速度更大：一项，扩散传质速度更大：当当 r0时，可按平面电极处理；时，可按平面电极处理；当当t时时，电流密度可以达到稳定值，电流密度可以达到稳定值说明单纯依靠扩散可以建立稳态。说明单纯依靠扩散可以建立稳态。tDi00)(rCnFDtIii37浓差极化与电化学极化并存时的动力学分析浓差极化与电化学极化并存时的动力学分析Ic=ic-ia =nFkcoCosexp(- nF/RT)-nFkaoCRsexp( nF/RT)i= nFkcoCooexp(- nF/RT 平) = nFkaoCR0exp( nF/RT 平)38 若Ic i1) Ic i和Id；2
22、) IdIc Ic i;4) IdIc i;ECER（将Cos=C00(1-I/Id)代入）39ECER1) Ic i和和Id: C C0,0,电极基本保持平衡状态电极基本保持平衡状态; ;2) IdIc Ic i :超电势主要由电化学极化引起超电势主要由电化学极化引起;4) IdIc i :超电势由浓差极化和电化学极化联合引起超电势由浓差极化和电化学极化联合引起.40电化学极化与浓差极化的比较电化学极化与浓差极化的比较41总结与思考总结与思考 1 1、扩散传质控制有那些特征，如何判断一个电极反应完全、扩散传质控制有那些特征，如何判断一个电极反应完全由扩散传质控制？由扩散传质控制？2 2、当反
23、应、当反应O+neRO+neR完全受扩散传质控制时，求反应物浓度或完全受扩散传质控制时，求反应物浓度或反应电子数有那些方法，如何求？（按稳态和暂态分类叙述）反应电子数有那些方法，如何求？（按稳态和暂态分类叙述）421 1、扩散传质控制有那些特征，如何判断一个电极反应由扩散、扩散传质控制有那些特征，如何判断一个电极反应由扩散传质控制？传质控制？（1 1）、电极电势足够正，或足够负时，均出现极限扩散电流，且电极电）、电极电势足够正，或足够负时，均出现极限扩散电流，且电极电势与电流表达式的半对数之间存在线性关系势与电流表达式的半对数之间存在线性关系反应开始时反应开始时R不存在，反应后生成的不存在，反
24、应后生成的R可溶可溶反应开始前反应开始前O和和R均存在，且都可溶均存在，且都可溶反应产物反应产物R生成独立相生成独立相43（2 2）、旋转圆盘电极：）、旋转圆盘电极：I Id d 与与1/21/2（ 旋转角速度）成正比旋转角速度）成正比Id = 0.62 nF Di2/3 1/2 - -1/6 Ci0（3 3）、电势阶跃：）、电势阶跃： I(t)t-1/2 直线关系直线关系I0w1/2图 3-13 I(t)= nFCi0 电流阶跃：电流阶跃：2/102/12/10)(tInnFRTt常数2/12/12/100)(ttInnFRTt平（R不溶）不溶）（R可溶）可溶）（4 4）、线形电势扫描：）、
25、线形电势扫描： I(t)v1/2 直线关系直线关系)/(1069. 22002/12/102/35cmACDnIp)(/5 .56, 1mVnIIpcpapapc442 2、当反应、当反应O+neRO+neR完全受扩散传质控制时，求反应物浓度或反完全受扩散传质控制时，求反应物浓度或反应电子数有那些方法，如何求？（按稳态和暂态分类叙述）应电子数有那些方法，如何求？（按稳态和暂态分类叙述）（1 1）、极化曲线公式：电极电势与电流表达式的半对数线性关系的斜率，）、极化曲线公式：电极电势与电流表达式的半对数线性关系的斜率，求求n n（2 2）、旋转圆盘电极：）、旋转圆盘电极：I Id d 与与1/21
26、/2线性关系的斜率，求线性关系的斜率，求n n或或D DId = 0.62 nF Di2/3 1/2 - -1/6 Ci0（3 3）、电势阶跃：）、电势阶跃： I(t)t-1/2 直线关系直线关系的斜率，求的斜率，求n n或或D DI(t)= nFCi0 电流阶跃：电流阶跃：2/102/12/10)(tInnFRTt常数2020224iiCIDFn45（4 4）、线形电势扫描：）、线形电势扫描： I(t)v1/2 直线关系直线关系的斜率，求的斜率，求n n或或D D)/(1069. 22002/12/102/35cmACDnIp（5 5）、微盘电极：）、微盘电极： 根据根据Id求求n n或或D D00/4rCnFDIiid人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。
