1、第三章第三章 电化学热力学电化学热力学重点要求重点要求 n相间电位的概念和类型相间电位的概念和类型 n相对电位、绝对电位的规定相对电位、绝对电位的规定 n各类电化学体系的特点各类电化学体系的特点 n可逆电极与不可逆电极的概念、类型可逆电极与不可逆电极的概念、类型 n电池电动势、平衡电位的热力学计算电池电动势、平衡电位的热力学计算 nE E、的基本测量原理的基本测量原理 第一节第一节 相间电位相间电位 相间电位相间电位：两相接触时，在两相界面层中两相接触时，在两相界面层中存在的电位差。存在的电位差。 一一. .形成相间电位的原因形成相间电位的原因n剩余电荷层：剩余电荷层：带电粒子在两相间的转移或
2、利用外带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电，剩余电荷不同程度地集中在电源向界面两侧充电，剩余电荷不同程度地集中在界面两侧，形成双电层；界面两侧，形成双电层；n吸附双电层：吸附双电层：阴、阳离子在界面层中吸附量不同，阴、阳离子在界面层中吸附量不同，使界面与相本体中出现等值反号电荷，在界面溶液使界面与相本体中出现等值反号电荷，在界面溶液一侧形成吸附双电层一侧形成吸附双电层；n偶极子层：偶极子层：极性分子在界面溶液一侧定极性分子在界面溶液一侧定向排列向排列 ；n金属表面电位：金属表面电位：金属表面因各种短程力金属表面因各种短程力作用而形成的表面电位差。作用而形成的表面电位差。产生电位差的
3、原因：荷电粒子（含偶极子）的非均匀分布产生电位差的原因：荷电粒子（含偶极子）的非均匀分布 。引起相间电位的几种情形引起相间电位的几种情形MSMSMSMS的离子双电层剩余电荷引起吸附双电层偶极子层金属表面电位只有第一种情况是跨越两相界面的相间电位差，其只有第一种情况是跨越两相界面的相间电位差，其余情况的相间电位只是同一相中的表面电位。余情况的相间电位只是同一相中的表面电位。 粒子在相间转移的原因与稳态分布的条件粒子在相间转移的原因与稳态分布的条件 n不带电粒子：不带电粒子：两相接触时，两相接触时，i i粒子自发从粒子自发从能态高的相（能态高的相（A)A)向能态低的相向能态低的相(B)(B)转移。
4、转移。 相间平衡条件：相间平衡条件：即：即： 或或0AiBiBAiGAiBi 0i粒子在相间转移的原因与稳态分布的条件粒子在相间转移的原因与稳态分布的条件 n不带电粒子：不带电粒子：两相接触时，两相接触时，i i粒子自发从粒子自发从能态高的相（能态高的相（A)A)向能态低的相向能态低的相(B)(B)转移。转移。 相间平衡条件：相间平衡条件：即：即： 或或0AiBiBAiGAiBi 0in带电粒子：带电粒子：在两相间转移时，除了引起在两相间转移时，除了引起化学能的变化，还有电荷转移是引起的化学能的变化，还有电荷转移是引起的电能变化。建立相间平衡的能量条件中电能变化。建立相间平衡的能量条件中必须考
5、虑带电粒子的电能。必须考虑带电粒子的电能。 n带电粒子带电粒子：将单位正电荷从无穷远处移至实物相内部所做的功将单位正电荷从无穷远处移至实物相内部所做的功1W2W1W2W电功电功电功电功+ +化学功化学功外电位与表面电位外电位与表面电位n外电位外电位(outer potential)：用外力把单位用外力把单位正电荷从无穷远处移到距实物相表面约正电荷从无穷远处移到距实物相表面约10-6-10-7米处米处(镜像力与短程力尚未开始作用，仅镜像力与短程力尚未开始作用，仅有库仑力有库仑力) 所做的功。所做的功。n表面电位表面电位(surface potential)：不考虑试不考虑试探电荷与实物相的化学作
6、用，用外力将单位探电荷与实物相的化学作用，用外力将单位正电荷从实物相表面移到实物相内部所做的正电荷从实物相表面移到实物相内部所做的功。功。n对比：对比：界面电位差界面电位差(interfacial potential difference): 两相间内电位之差。两相间内电位之差。内电位内电位= =外电位外电位+ +表面电位差表面电位差= =+ +试验电荷试验电荷q qr010-410-5 cm表面电位差表面电位差外电位外电位内电位内电位M002rMMrqdrrqn克服物相克服物相P P与试验电荷之间短程力所作的化学功：与试验电荷之间短程力所作的化学功： 化W电功电功化学势化学势：代表将：代表将
7、1mol带电粒子带电粒子i( (每一粒子荷电量为每一粒子荷电量为zie) )转转移至带电物相内部时所涉及的能量变化。移至带电物相内部时所涉及的能量变化。nFnF电功电功电化学位：电化学位：当带电粒子在两相间的转移过程达到平衡后，就当带电粒子在两相间的转移过程达到平衡后，就在相界面区形成一种稳定的非均匀分布，在界面在相界面区形成一种稳定的非均匀分布，在界面区建立起稳定的双电层。双电层的电位差就是相区建立起稳定的双电层。双电层的电位差就是相间电位。间电位。n外电位差（伏打电位差）：外电位差（伏打电位差）：n内电位差（伽尔伐尼电位差）：内电位差（伽尔伐尼电位差）： n电化学位差：电化学位差： ABA
8、BAB二二. . 相间电位的类型相间电位的类型三三. . 电极电位的形成与定义电极电位的形成与定义n电极电位的形成：电极电位的形成：以锌以锌- -硫酸锌为例硫酸锌为例 当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中ZnZn2 2的化学势大于溶液中的化学势大于溶液中ZnZn2 2的化学势，的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。片上。 结果：结果：金属带负电，溶液带正电；形成金属带负电，溶液带正电；形成双电层双电层电极电位。电极电位。绝对电位与相对电位绝对电位与相对电位n绝对电位：绝对电位：金属金属（电子导电相）与（电子导电相）与
9、溶液（离子导电相）溶液（离子导电相）之间的内电位差。之间的内电位差。溶液PECuZnn测量锌与溶液的内电位差，把锌电极放入测测量锌与溶液的内电位差，把锌电极放入测量回路中，量回路中，P为电位差计，另一端通过铜电极为电位差计，另一端通过铜电极插入溶液中，这样在溶液中就出现插入溶液中，这样在溶液中就出现 了一个新了一个新的电极体系。电位差计上得到的读数的电极体系。电位差计上得到的读数E包含三包含三项内电位差。项内电位差。n参比电极：参比电极：能作为能作为基准的，本身电极基准的，本身电极电位恒定的电极称电位恒定的电极称为参比电极。为参比电极。n相对（电极）电位：相对（电极）电位：研究电极与参比电研究
10、电极与参比电极组成的原电池电动势称为该电极的相极组成的原电池电动势称为该电极的相对（电极）电位对（电极）电位 ，用，用 表示。表示。 符号规定：符号规定：n研究电极在原电池中发生还原反应：研究电极在原电池中发生还原反应： n研究电极在原电池中发生氧化反应：研究电极在原电池中发生氧化反应： 00n标准氢电极标准氢电极 (standard hydrogen electrode, SHE): 分压为分压为100kPa的的氢气饱和的镀铂黑的铂氢气饱和的镀铂黑的铂电极浸入电极浸入H+离子活度为离子活度为1的溶液中构成。的溶液中构成。- -相对相对数值数值n任意温度下标准氢电极任意温度下标准氢电极的电极电
11、位均为的电极电位均为零零 o2 (/) 0 HH 实际工作中经常使用的电极电位不是单个电极的绝对实际工作中经常使用的电极电位不是单个电极的绝对电位，而是相对于某一参比电极的相对电位，最常用的电位，而是相对于某一参比电极的相对电位，最常用的是参比电极为标准氢电极。是参比电极为标准氢电极。H+(1.0mol L-1)PtH2(100KPa) 事实上事实上, 标准电极电势的绝对值是无法测定的。于是选定了标准标准电极电势的绝对值是无法测定的。于是选定了标准氢电极。氢电极。表示为表示为:标准氢电极标准氢电极 V00000/HH /HH gH 2eaq)H222.:对 电(2:电极反应E标准氢电极标准氢电
12、极 标准电极电势氢标电极电位氢标电极电位(hydrogen scale electrode potential)n以以待测电极待测电极为为正极正极，标准氢电极标准氢电极为为负极负极组成组成电池，该电池的电动势称为某待测电极的氢电池，该电池的电动势称为某待测电极的氢标电极电位，简称标电极电位，简称电极电位电极电位 。(Pt) H2(pH2=1p0) | H+(a H+=1)| 待测待测E (待测待测) 0 (H+/H2) = (待测待测)0= (待测待测)测定测定Cu电极电位示意图电极电位示意图 对由标准锌电极与标准对由标准锌电极与标准氢电极构成的电化学电池，氢电极构成的电化学电池，其电池表示式
13、为其电池表示式为:Zn|Zn2+(1moldm-3)|H3O+(1moldm-3)|H2(1105Pa)Pt 实验测得电池的电动势为实验测得电池的电动势为0.763V， 即即 0.763 V = 0 VE (Zn2+/Zn)E(Zn2+/Zn) 0.763 V 氢电极使用不方便，常用甘汞电极代替标准氢氢电极使用不方便，常用甘汞电极代替标准氢电极。电极。电极组成式电极组成式 Pt，Hg，Hg2Cl2(s) | Cl-(c) 优点：结构简单、使用方便、优点：结构简单、使用方便、 电势稳定，最为常用。电势稳定，最为常用。298K时，饱和时，饱和KCl 溶液时溶液时甘汞电极E = = 0.2415电极
14、反应电极反应Hg2Cl2 + 2e 2Hg+ +2Cl- 甘汞电极甘汞电极例：例：以标准铜电极与饱和甘汞电极组成与原电池，标准铜电以标准铜电极与饱和甘汞电极组成与原电池，标准铜电极为正极，饱和甘汞电极为负极，测得原电池电动势为极为正极，饱和甘汞电极为负极，测得原电池电动势为+0.1004V+0.1004V，求标准铜电极的电极电势。，求标准铜电极的电极电势。解：解：该原电池以简式表示为该原电池以简式表示为(-) Hg| Hg2Cl2 | KCl(饱和饱和) Cu2+(1molL-1) |Cu(+)测得此原电池的电动势测得此原电池的电动势E= + 0.1004V，则则 E E+ E- E Cu2C
15、u 0.2415 0.1004 E Cu2Cu E + 0.2415 0.1004 + 0.2415 0.3419 V 液体接界电位与盐桥液体接界电位与盐桥n液体接界电位液体接界电位：相互接触的两个组成不同：相互接触的两个组成不同或浓度不同的电解质溶液之间存在的相间或浓度不同的电解质溶液之间存在的相间电位。电位。 产生的原因：两溶液相组成与浓度不同，产生的原因：两溶液相组成与浓度不同，各种离子具有不同的迁移速率而在两相界各种离子具有不同的迁移速率而在两相界面层形成双电层，产生电位差。面层形成双电层，产生电位差。 由于离子扩散速度不同造成的液体接界电位由于离子扩散速度不同造成的液体接界电位 不同
16、浓度的高氯酸相互接触，由于两溶不同浓度的高氯酸相互接触，由于两溶液界面存在浓度差，溶质将从浓度高的向液界面存在浓度差，溶质将从浓度高的向浓度低的溶液扩散，能进行扩散的为氢离浓度低的溶液扩散，能进行扩散的为氢离子，和高氯酸根离子。氢离子的扩散速度子，和高氯酸根离子。氢离子的扩散速度高于高于ClO4-ClO4-，所以一定时间间隔通过界面，所以一定时间间隔通过界面的的H+H+多，破坏了两溶液的电中性。液面左多，破坏了两溶液的电中性。液面左侧侧H+H+过剩，形成右正左负的双电层。界面过剩，形成右正左负的双电层。界面双侧带电后，静电作用对双侧带电后，静电作用对H+H+通过产生一定通过产生一定阻碍，使得速
17、度降低，电位差使得阻碍，使得速度降低，电位差使得ClO4-ClO4-的速度加快，最终达到一个稳定状态，的速度加快，最终达到一个稳定状态，H+H+和和ClO4ClO4以相同速度通过界面。在界面上存以相同速度通过界面。在界面上存在的与这一稳定状态相对应的稳定电位差，在的与这一稳定状态相对应的稳定电位差，成为液体接界电位。成为液体接界电位。n盐桥：盐桥：饱和饱和KClKCl溶液中加入溶液中加入3%3%琼脂。琼脂。 由于由于K K+ +、ClCl- -的扩散速度接近，液体接的扩散速度接近，液体接界电位可以保持恒定。界电位可以保持恒定。 由于液接电位不稳定难以计算，和的量，由于液接电位不稳定难以计算，和
18、的量，为了减小液接电位，通常在两种溶液之间连接为了减小液接电位，通常在两种溶液之间连接一个高浓度的电解质溶液作为盐桥盐桥的溶液一个高浓度的电解质溶液作为盐桥盐桥的溶液需要高浓度，还需要正负离子的迁移速度尽量需要高浓度，还需要正负离子的迁移速度尽量接近，迁移数也就接近，液体接界电位就越小。接近，迁移数也就接近，液体接界电位就越小。第二节第二节 电化学体系电化学体系 一一. . 三种电化学体系：三种电化学体系：n原电池原电池(Galvanic cell)(Galvanic cell)：凡是能将化学凡是能将化学能直接转变为电能的电化学装置叫做原能直接转变为电能的电化学装置叫做原电池或自发电池；电池或
19、自发电池；n电解池电解池(Electrolytic cell)(Electrolytic cell)：将电能转将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池；电解池；n腐蚀电池腐蚀电池(Corrosion cell)(Corrosion cell)：只能导致只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。短路原电池。 Electrolytic Cell表表3.1 3.1 三类电池的区别三类电池的区别原电池原电池电解池电解池腐蚀电池腐蚀电池能量转化方向能量转化方向 化学能化学能电能电能 电能电能化学能化学能 化学能化学能
20、热能热能 反应动力反应动力 功能功能能量发生器能量发生器 物质发生器物质发生器破坏物质破坏物质电极极性电极极性 阳（）阳（）阴（）阴（） 阳（）阳（）阴（）阴（） 阳（）阳（）阴（）阴（）结构结构阴、阳极不阴、阳极不直接接触直接接触 阴、阳极短路，阴、阳极短路， 0G0G0G0外I0外I二二. . 原电池定义原电池定义 原电池区别于普通氧化还原反应的基本原电池区别于普通氧化还原反应的基本特征就是能通过电池反应将化学反应转特征就是能通过电池反应将化学反应转变为电能，所以它是一种能量转换的电变为电能，所以它是一种能量转换的电化学装置。如：化学装置。如：CuCuSOZnSOZnCuZn112244氧
21、化剂与还原剂直接接触氧化剂与还原剂直接接触无电流产生无电流产生Zn(s)+Cu2+(aq) = Zn2+(aq)+Cu(s)化学能转变为热能化学能转变为热能 在在CuSOCuSO4 4溶液中放入一片溶液中放入一片ZnZn，将发生下列，将发生下列氧化还原反应：氧化还原反应： Zn(s) + CuZn(s) + Cu2+2+(aq) Zn(aq) Zn2+2+(aq) + Cu(s)(aq) + Cu(s) 在溶液中电子直接从在溶液中电子直接从ZnZn片传递给片传递给CuCu2+2+，使使CuCu2+2+在在ZnZn片上还原而析出金属片上还原而析出金属CuCu，同时，同时ZnZn氧化为氧化为ZnZ
22、n2+2+。 这个反应同时有热量放出，这是化学能这个反应同时有热量放出，这是化学能转化为热能的结果。转化为热能的结果。氧化还原半反应和氧化还原电对氧化还原半反应和氧化还原电对 氧化还原反应的化学方程式可分解成两个氧化还原反应的化学方程式可分解成两个“半反应式半反应式”。在氧化还原反应中，氧化剂（氧。在氧化还原反应中，氧化剂（氧化型）在反应过程中氧化数降低生成氧化数较化型）在反应过程中氧化数降低生成氧化数较低的还原型；还原剂（还原型）在反应过程中低的还原型；还原剂（还原型）在反应过程中氧化数升高转化为氧化数较高的氧化型。一对氧化数升高转化为氧化数较高的氧化型。一对氧化型和还原型构成的共轭体系称为
23、氧化还原氧化型和还原型构成的共轭体系称为氧化还原电对，可用电对，可用“氧化型氧化型/还原型还原型”表示。表示。 例如：例如：2 Fe3+ 2I- = Fe2+I2存在存在Fe3+/Fe2+ 和和 I2/I-两个氧化还原电对。两个氧化还原电对。Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu2e氧化半反应：氧化半反应： Zn - 2e- Zn 2+还原半反应还原半反应：Cu 2+ + 2e- Cu氧化反应：氧化反应： 还原态还原态 - ne- 氧化态氧化态还原反应：还原反应： 氧化态氧化态 ne - 还原态还原态 一般表达式：一般表达式： 氧化态氧化态ne-还原态还原态原电池的构成原电池的构成 电解质
24、溶液 两个半电池 （电极）原电池 盐桥 外接电路金属导体惰性固体导体固体电子导体这一反应可在下列装置中分开进行这一反应可在下列装置中分开进行 这种装置能将这种装置能将化学能化学能转变为转变为电能电能，称为，称为原电池原电池。盐桥：盐桥：在在U U型管中装型管中装满用饱和满用饱和KClKCl溶液和溶液和琼胶作成的冻胶。琼胶作成的冻胶。盐桥的作用：盐桥的作用：使使ClCl- -向锌盐方向移动，向锌盐方向移动，K K+ +向铜盐方向移动，使向铜盐方向移动，使ZnZn盐和盐和CuCu盐溶液一直盐溶液一直保持电中性，从而使保持电中性，从而使电子不断从电子不断从ZnZn极流向极流向CuCu极。极。正极正极
25、（铜电极）：（铜电极）：CuCu2+ 2+ + 2e+ 2e- - CuCu 负极负极（锌电极）：（锌电极）：Zn ZnZn Zn2+2+ + 2e + 2e- -正、负两极分别发生的正、负两极分别发生的反应，称为反应，称为电极反应电极反应。电池反应电池反应：Zn + CuZn + Cu2+2+ = Cu + Zn = Cu + Zn2+2+（总反应）（总反应）氧化氧化- -还原反应的本质：电子得失还原反应的本质：电子得失 原电池将分子之间直接发生的氧化还原反应，通过电极间接完成。每个电极上发生一个半反应半电池反应（或电极反应）,如： Zn + Cu2+ Zn 2+ + Cu 负极：发生氧化半
26、反应 Zn 2e Zn 2+ 正极：发生还原半反应 Cu 2+ 2e Cu 电池符号表达形式电池符号表达形式n （）（）负极电解质正极负极电解质正极（）（） (-) Zn | ZnSO4 | CuSO4| Cu(+)(-) Pt,H2 | HCl | CuSO4| Cu(+)(-) Pt,H2(p) | HCl (a=0.1) | Cl2 (p) , Pt (+)(-) Ag(s)AgCl (s)|HCl (a=0.1)|Cl2 (p) , Pt (+)(-) Pb(s)PbSO4(s)|K2SO4 (a=0.02)| KCl (a=0.01)| PbCl2(s) Pb(s) (+)负极（氧化
27、反应）负极（氧化反应）-正极（还原反应）正极（还原反应）例如：例如：（- -）PtPt| |H H2 2(100KPa)(100KPa)| |H H+ +(1.0mol(1.0mol L L) )CrCr2 2O O7 72 2(10mol(10mol L L- -1 1),),CrCr3+3+(1.0mol(1.0mol L L-1-1), H), H+ +(1.0(1.0 1010-2-2molmol L L) )| |Pt(+)Pt(+)负极负极:H:H2 2 2H 2H+ + + + 2e2e- -正极正极:Cr:Cr2 2O O7 72- 2- +14H+14H+ + +6e+6e-
28、 - 2Cr2Cr3+3+7H+7H2 2O O总反应总反应:Cr:Cr2 2O O7 72- 2- + + 3H3H2 2 + 8H+ 8H+ + = = 2Cr2Cr3+ 3+ +7H+7H2 2O O电极反应电极反应例例: : 将下列氧化还原反应设计成原电池将下列氧化还原反应设计成原电池 写出它的电池符号写出它的电池符号(1) Cu2+ + H2 = Cu + 2H+(2) Fe3+ + Ag + Cl- = AgCl +Fe2+解解: (1) 电极反应电极反应: (- -) H2 = 2H+ + 2e (氧化反应氧化反应) (+)Cu2+ + 2e = Cu (还原反应还原反应) 电池
29、符号电池符号: (-) Pt | H2(pa) | H+(c1) Cu2+(c2) | Cu (+) | Pt （）（）(-) Ag / AgCl | Cl-(c1) Fe2+(c2) , Fe3+(c3) | Pt (+)(2) 电极反应电极反应: (-) Ag + Cl- = AgCl + e (氧化反应氧化反应) (+) Fe3+ + e = Fe2+ (还原反应还原反应) 电池符号电池符号:由电池的电池符号写出电池反应由电池的电池符号写出电池反应例例: 已知某电池的电池符号为已知某电池的电池符号为: (- -) Pt |Sn2+(c1), Sn4+(c2) Fe2+(c3), Fe3+
30、(c4) | Pt (+) 写出其电池反应写出其电池反应解解: 电极反应电极反应 (- -) Sn2+ = Sn4+ + 2e (氧化反应氧化反应) (+) Fe3+ + e = Fe2+ (还原反应还原反应) 电池反应电池反应 Sn2+ 2Fe3+ = Sn4+ + 2Fe2+ 电池的可逆性电池的可逆性 电池进行可逆变化必须具备两个条件：电池进行可逆变化必须具备两个条件： n（1 1）电池中的化学变化是可逆的，即物质的变化是）电池中的化学变化是可逆的，即物质的变化是可逆的；电池工作过程中所发生的物质变化，在通可逆的；电池工作过程中所发生的物质变化，在通以反向电流时，重新恢复原状。以反向电流时
31、，重新恢复原状。铅酸蓄电池的放电和充电过程是可逆的。铅酸蓄电池的放电和充电过程是可逆的。 PbO2+Pb+2H2SO4=2PbSO4+2H2O 阳极：PbSO4 + 2H2O 2e = PbO2 + 4H+ + SO42阴极：PbSO4 + 2e = Pb + SO42负极：Pb + SO42 2e = PbSO4正极：PbO2 + 4H + SO42 + 2e = PbSO4 + 2H2O电池的可逆性电池的可逆性（2 2）电池中能量的转化是可逆的，即电能）电池中能量的转化是可逆的，即电能或化学能不转变为热能而散失。或化学能不转变为热能而散失。 注意：注意： 实际上，只要电池中的化学反应以实际
32、上，只要电池中的化学反应以可察觉的速度进行，则充电时外界对电池可察觉的速度进行，则充电时外界对电池所做的电功就大于放电时电池对外界所做所做的电功就大于放电时电池对外界所做的电功。经过充放电循环后，正、逆过程的电功。经过充放电循环后，正、逆过程所做的电功不能互相抵消，外界环境不能所做的电功不能互相抵消，外界环境不能复原。复原。 只有当只有当I I无限小时，正、逆过程所无限小时，正、逆过程所做的电功可相互抵消，外界能复原。做的电功可相互抵消，外界能复原。 n在在Cu-ZnCu-Zn原电池中，为什么检流计的指针原电池中，为什么检流计的指针只偏向一个方向，即电子由只偏向一个方向，即电子由ZnZn传递给
33、传递给CuCu2+2+，而不是从，而不是从CuCu传递给传递给ZnZn2+2+？这是因为原电？这是因为原电池中池中CuCu电极的电极电势比电极的电极电势比ZnZn电极的电极电电极的电极电势更高（或更正）。势更高（或更正）。电极电势是怎样产生的电极电势是怎样产生的？是什么原因引起各？是什么原因引起各个电极的电势不同呢？个电极的电势不同呢？ 伏达电池中电子流从阴极流向阳极很象水由高处流向低处伏达电池中电子流从阴极流向阳极很象水由高处流向低处原电池电动势原电池电动势 E基本关系式：基本关系式： n 即：即： 上式只适用于可逆电池上式只适用于可逆电池 ， 表表示可以做的最大有用功（电功）示可以做的最大
34、有用功（电功） nFGEnFEGGW=EQ=nFE可逆过程做的功等于体系自由能的减少。可逆过程做的功等于体系自由能的减少。平衡电极电位平衡电极电位 是氧化态物质和还原态物质处于平是氧化态物质和还原态物质处于平衡状态下的氢标电极电位。衡状态下的氢标电极电位。e标准电极电位标准电极电位 是热力学标准状态下（是热力学标准状态下（25 ,25 ,活度活度a a均为均为1mol/L1mol/L），待测电极对比标准氢电极的相对电极），待测电极对比标准氢电极的相对电极电位。电位。1.1.能斯特（能斯特（Nernst)Nernst)方程式方程式 氧化型氧化型 nene- - 还原型还原型lnRT还原型氧化型n
35、FT=298K时：（n=电子得失数）lg0.05922.303lg965002988.314还原型氧化型还原型氧化型nn例：例：已知已知(Fe3+/Fe2+)=0.771v.求求298K时时Fe3+=1.0molL-1, Fe2+=1.010-3molL-1时的电极电势时的电极电势. 解解:(Fe3+/Fe2+) = (Fe3+/Fe2+) +0.0592lgFe3+/Fe2+ =0.771v+0.0592lg(1.0103) =0.771v+0.178 =0.949vlg0.0592还原型氧化型n例：例：已知已知(MnO4-/Mn2+)=1.56v，求，求298K时时MnO4-=Mn2+=H
36、+=0.1molL-1时的电时的电极电势极电势.n解解：电极半反应式：电极半反应式： MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2OVVMnHMnOVn47. 1) 1 . 0lg(50592. 056. 1lg50592. 056. 1lg0.05928284还原型氧化型任何电极与标准氢电极构成原电池所测任何电极与标准氢电极构成原电池所测得的电动势作为该电极的得的电动势作为该电极的电极电位电极电位。电池电动势电池电动势是在电流强度趋近于零、电池是在电流强度趋近于零、电池反应极为微弱、电池中各反应物浓度基本反应极为微弱、电池中各反应物浓度基本上维持恒定的条件下测定的。上维持恒定的条件下测定的。电池电
37、动势电池电动势是指电池正负极之间的平衡电位差。是指电池正负极之间的平衡电位差。 电极电位的计算与测量电极电位的计算与测量 以以 为例，计算电极为例，计算电极电位思路如下：电位思路如下：n与参比电极组成原电池，如与标准氢电与参比电极组成原电池，如与标准氢电极组成原电池：极组成原电池：n将将E E公式分解为两部分：（先写出电极、公式分解为两部分：（先写出电极、电池反应）电池反应） 22ZnZnZnZnZnHatmPHPtZnHH222211,电池反应：电池反应：ZneZn22HZnHZn222eHH222 22200ln2lnHZnZnHPFRTEanFRTEE反生22200lnln2HHHZnZ
38、nZnPFRT22lnln2200ZnZnHHPFRT参Zn对反应：对反应： 的含义：的含义：标准状态下的平衡电位标准状态下的平衡电位RneO还原态氧化态ln0nFRT0n最后得到：最后得到： 按相对电位的符号规定，认为将参按相对电位的符号规定，认为将参比电极放负极（阳极）为宜，比电极放负极（阳极）为宜，EFRTZnZnZnZn2ln20电极电势的应用电极电势的应用1装置原电池并计算电池的电动势2.确定氧化剂，还原剂的相对强弱3判断氧化还原反应进行的方向4判断氧化还原反应进行的限度【例例】计算在计算在298.15K 时下列原电池的电动势时下列原电池的电动势(-) Ag|AgNO3(0.01mo
39、lL-1)AgNO3(1molL-1) | Ag (+)解：解：这种由不同浓度的同类电极组成的原电池称这种由不同浓度的同类电极组成的原电池称浓差电池。浓差电池。 正极反应：正极反应：Ag+(1molL-1) + e- Ag（s） 负极反应：负极反应： Ag（s）- e- Ag+(0.01molL-1) 电池反应：电池反应： Ag+(1molL-1) Ag+(0.01molL-1) E+= E (Ag+/Ag ) 0.0592 lgc+(Ag+) /cE- = E (Ag+/Ag ) - 0.0592 lgc- (Ag+) /cE = E+- E- = 0.0592 lgc+(Ag+) / c-
40、 (Ag+) = 0.0592 lg1 / 0.01 = 0.1184V 2.确定氧化剂，还原剂的相对强弱n 标准电极电势值的符号和大小，反映了该电极与氢电极相比较的氧化还原能力的强弱。n 代数值越小，其还原态越易失去电子，还原性越强； 代数值越大，其氧化态越易得到电子，氧化性越强。 n 几种物质可能同时发生氧化还原反应时，则数值相差越大，其相互反应的趋势就越大 。n例大的电对对应的氧化态物质氧化性强大的电对对应的氧化态物质氧化性强小的电对对应的还原态物质还原性强小的电对对应的还原态物质还原性强例 试列出 各电对氧化型物种的氧化能力和还原型物种的还原能力的强弱顺序。VMnMnO51124.)/
41、( VCuCu33702.)/( VII53402.)/( VSnSn154024.)/( n解：比较电对的标准电极电势的代数大小，可知，随着E 值的增大，电对中的氧化型物种得电子的能力（即氧化能力）增强，而电对中的还原型物种失电子的能力（即还原能力）减弱。因此n氧化型物种氧化能力由弱到强的顺序是：Sn4，Cu2，I2，MnO4n还原型物种的还原能力由弱到强的顺序是：Mn2，I，Cu，Sn2+E 。 氧化性：氧化性：F2 Cl2 Br2 I2 还原性：还原性：I- Br- Cl- F-E 2.87VE 1.36VE 1.07VE 0.54VCl22+3Zn+2e-Zn-0.7628-0.440
42、20.00000.3370.5350.7701.0851.3583Fe2+2e-+Fe+ 2e-2+H2+ 2e-+H2NiNi-0.23+ 2e-2+CuCu+ 2e-I2I-2Fe2+ 2e-FeBr2(l)Br-+ 2e-2+ 2e-2Cl-氧化型还原型+ne- /V氧化型的氧化性增强还原型的还原性增强22 标准电极电势数值越小，其还原型的还原性越强，氧标准电极电势数值越小，其还原型的还原性越强，氧化型的氧化性越弱，反之亦然。化型的氧化性越弱，反之亦然。例例. 在标准条件下有三个电对在标准条件下有三个电对: I2/I-,Fe3+ /Fe2+,Sn4+/Sn2+，试将其中的氧化剂和还原，试
43、将其中的氧化剂和还原剂均按由强到弱的次序排列剂均按由强到弱的次序排列.Sn4+(aq) + 2e-Sn2+(aq)I2(s) +2e- 2I-(aq)Fe3+(aq) + e-Fe2+(aq)0.1539V0.5345V0.769V3.判断氧化还原反应进行的方向E = E( 氧化剂) E（还原剂） 如反应中各物质均标准态，E = E( 氧化剂) E（还原剂）非自发，反应逆向进行自发，反应正向进行, 0, 0非自发，反应逆向进行自发，反应正向进行, 0, 0用标准电极电势判断反应的方向和反应程度用标准电极电势判断反应的方向和反应程度1.1.判断反应方向判断反应方向 TP下由下由 G大小判断反应进
44、行的方向。大小判断反应进行的方向。 rGm=nFE 判断水溶液中氧化还原方向，则判断水溶液中氧化还原方向，则rGm0， E0， 正向自发正向自发rGm0， E0， 逆向自发逆向自发rGm0， E0， 平衡状态平衡状态 如果在标准状态下，则可用如果在标准状态下，则可用E进行判断。进行判断。例例:试解释在标准状态下，三氯化铁溶液为什试解释在标准状态下，三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板么可以溶解铜板?解：解：2Fe3+Cu2Fe2+Cu2+ Cu2+2e-Cu =0.337VFe3+e-Fe2+ =0.770V电对电对Fe3+/Fe2+，作电池的正极；，作电池的正极； Cu2+/Cu电对，作电池的负极
45、。电对，作电池的负极。 E= +- -=0.770-0.3370， 反应向右自发进行。反应向右自发进行。所以三氯化铁溶液可以溶解铜板所以三氯化铁溶液可以溶解铜板。 一般两电对1和2进行氧化还原反应，则自发进行的方向可表示为： 强氧化剂1 强还原剂2 = 弱还原剂1 弱氧化剂2n例例3 当Pb2+=0.01mol.L1，Sb2+=0.5mol.L1时，金属锡能否从溶液中将Pb2+还原出来 ？n 已知n E (Pb2+/Pb) = -0.126V n E (Sn2+/Sn) = -0.136V 因此，根据E 的符号，可以判断反应的方向。按题意，设计原电池，反应式为 Sn Sn2(0.5mol.L1
46、) Pb2(0.01mol.L1) Pb SnPb2(0.01mol.L1) = Sn2(0.5mol.L1)Pb E 0确定氧化还原反应进行的限度确定氧化还原反应进行的限度, 时K15.298T V0592. 0lgnEKK：氧化还原反应的平衡常数：氧化还原反应的平衡常数n: 氧化还原反应的得失电子数氧化还原反应的得失电子数E: 由氧化还原反应组成原电池的标准由氧化还原反应组成原电池的标准 电动势电动势【例例5】求求KMnO4与与H2C2O4的反应平衡常数的反应平衡常数K（298.15K)。解解: 反应方程式为反应方程式为2MnO4-5H2C2O46H 2Mn210CO2 8H2O 拆成半反
47、应：拆成半反应：+ = = +1.507 V- = = -0.49 V= = n(+- - -) )= 10338 106 。判断氧化还原反应的程度判断氧化还原反应的程度 rG=-nFE根据标准自由能变化和平衡常数的关系：根据标准自由能变化和平衡常数的关系： rG=-RTlnK =-2.303RTlgK 结合以上两式得：结合以上两式得： nFE=2.303RTlgK当当T=298.15K时，时，0592005920lg.n.nEK 例例1:求电池反应：求电池反应：Zn+Cu2+=Zn2+Cu在在298K的标的标准平衡常数。准平衡常数。解：解：根据根据E= +- -=0.337V-(-0.762
48、8V)=1.10V2 .370592010. 1205920lg.nEKK =1.61037 计算下列反应在计算下列反应在298.15K时的标准平衡常数时的标准平衡常数K。 Zn(s)Cu2+(aq) Zn 2+(aq)Cu(s) (Cu2+/Cu)0.3419V 解：解： (Zn2+/Zn)- 0.7618V E = (Cu2+/Cu) (Zn2+/Zn)-=1.1037 (V)根据公式根据公式： 2 1.10lg37.30.0592V0.0592VnEK K =2 1037 电极的分类电极的分类 可逆电极可逆电极n阳离子（第一类）可逆：阳离子（第一类）可逆： 金属在含有该金属在含有该金属离
49、子的可溶性盐溶液中所组成的电金属离子的可溶性盐溶液中所组成的电极。极。可溶性盐溶液nMMnMnFRTln0n阴离子（第二类）可逆：阴离子（第二类）可逆：金属插入其难金属插入其难溶盐和与该难溶盐具有相同阴离子的可溶盐和与该难溶盐具有相同阴离子的可溶性盐溶液中。溶性盐溶液中。 或或 AMAnM，固nAnFRTln0nMnFRTln,0n氧化还原可逆电极：氧化还原可逆电极：铂或其它惰性金属铂或其它惰性金属插入同一元素的两种不同价态离子溶液插入同一元素的两种不同价态离子溶液中，如：中，如： nnMMPt,11ln0nnMMnFRTn气体电极：气体电极：气体吸附在铂或其它惰性金属气体吸附在铂或其它惰性金
50、属表面与溶液中相应的离子进行氧化还原反表面与溶液中相应的离子进行氧化还原反应并达到平衡，如：应并达到平衡，如： HHHPHPt22,220ln2HHPFRT不可逆电极不可逆电极n第一类不可逆电极：第一类不可逆电极：金属在不含该金属金属在不含该金属离子的溶液中形成的电极。如：离子的溶液中形成的电极。如：n第二类不可逆电极：第二类不可逆电极：标准单位较正的金标准单位较正的金属在能生成该金属难溶盐或氧化物的溶属在能生成该金属难溶盐或氧化物的溶液中形成的电极。如：液中形成的电极。如：溶液的无能溶解nMMMNaOHCun第三类不可逆电极：第三类不可逆电极：金属浸入含有某种金属浸入含有某种氧化剂的溶液中形
