1、分析化学分析化学基本内容和重点要求基本内容和重点要求v理解络合物的概念；理解络合物溶液中的离解平衡的原理。理解络合物的概念；理解络合物溶液中的离解平衡的原理。v熟练掌握络合平衡中的副反应系数和条件稳定常数的计算。熟练掌握络合平衡中的副反应系数和条件稳定常数的计算。v掌握络合滴定法的基本原理和化学计量点时金属离子浓度的掌握络合滴定法的基本原理和化学计量点时金属离子浓度的计算；了解金属离子指示剂的作用原理。计算；了解金属离子指示剂的作用原理。v掌握提高络合滴定的选择性的方法；学会络合滴定误差的计掌握提高络合滴定的选择性的方法；学会络合滴定误差的计算。算。v掌握络合滴定的方式及其应用和结果计算。掌握
2、络合滴定的方式及其应用和结果计算。本章提纲本章提纲 v络合滴定法：络合滴定法： 利用利用形成络合物的反应进行滴定分析的方法，称为络形成络合物的反应进行滴定分析的方法，称为络合滴定法。合滴定法。 例如，用例如，用AgNO3标准溶液滴定氰化物。标准溶液滴定氰化物。Ag+与与CN-络合，形成难离解的络合，形成难离解的Ag(CN)2-络离子络离子(K形形1021)Ag+2CN-=Ag(CN)2- 当滴定达到计量点时，稍过量的当滴定达到计量点时，稍过量的Ag+就与就与Ag(CN)2-反应生反应生成白色的成白色的AgAg(CN)2沉淀，使溶液变浑浊，而指示终点。沉淀，使溶液变浑浊，而指示终点。Ag+ +
3、Ag(CN)2-= AgAg(CN)2 v能够用于络合滴定的反应，必须具备下列条件：能够用于络合滴定的反应，必须具备下列条件： 1. 形成的络合物要相当稳定，形成的络合物要相当稳定，K形形108，否则不易得到明显，否则不易得到明显的滴定终点。的滴定终点。 2. 在一定反应条件下，络合数必须固定在一定反应条件下，络合数必须固定(即只形成一种配位即只形成一种配位数的络合物数的络合物)。 3. 反应速度要快。反应速度要快。 4. 要有适当的方法确定滴定的计量点。要有适当的方法确定滴定的计量点。无机络合剂：无机络合剂： 大多数无机络合物的稳定性不高，而且还存在分步络大多数无机络合物的稳定性不高，而且还
4、存在分步络合等缺点。在分析化学中，主要用于干扰物质的掩蔽剂和合等缺点。在分析化学中，主要用于干扰物质的掩蔽剂和防止金属离子水解的辅助络合剂等。防止金属离子水解的辅助络合剂等。有机络合剂：有机络合剂： 应用有机络合剂应用有机络合剂( (多基配位体多基配位体) )的络合滴定方法，已成的络合滴定方法，已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前应用最为广泛的有为广泛应用的滴定分析方法之一。目前应用最为广泛的有机络合剂是乙二胺四乙酸机络合剂是乙二胺四乙酸( (EthytleneEthytlene DiamineDiamine TetraaceticTetraacetic Acid Acid简称简称EDTA)
5、EDTA)。氨羧络合剂：氨羧络合剂： 是一类含有氨基二乙酸基团的有机化合物。其分子中含是一类含有氨基二乙酸基团的有机化合物。其分子中含有氨氮和羧氧两种络合能力很强的络合原子，可以和许多有氨氮和羧氧两种络合能力很强的络合原子，可以和许多金属离子形成环状结构的络合物。金属离子形成环状结构的络合物。 HOOCH2CNCH2COOH在络合物滴定中常遇到的氨羧络合剂：在络合物滴定中常遇到的氨羧络合剂：（一）氨三乙酸，（一）氨三乙酸，（二）乙二胺四乙酸（二）乙二胺四乙酸（三）环己烷二胺四乙酸（三）环己烷二胺四乙酸, ,（四）二胺四丙酸（四）二胺四丙酸（五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸（五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸
6、（六）三乙四胺六乙酸（六）三乙四胺六乙酸v乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂，能与许多金属离乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂，能与许多金属离子形成稳定的螯合物。在化学分析中，它除了用于络合滴定子形成稳定的螯合物。在化学分析中，它除了用于络合滴定以外，在各种分离、测定方法中，还广泛地用作掩蔽剂。以外，在各种分离、测定方法中，还广泛地用作掩蔽剂。v 乙二胺四乙酸简称乙二胺四乙酸简称EDTA或或EDTA酸，常用酸，常用H4Y表示。白色表示。白色晶体，无毒，不吸潮。在水中难溶。在晶体，无毒，不吸潮。在水中难溶。在22时，每时，每100毫升毫升水中能溶解水中能溶解0.02克，难溶于醚和一般有机溶剂
7、，易溶于氨水克，难溶于醚和一般有机溶剂，易溶于氨水和和NaOH溶液中，生成相应的盐溶液。溶液中，生成相应的盐溶液。v当当H4Y溶解于酸度很高的溶液中，它的两个羧基可再接受溶解于酸度很高的溶液中，它的两个羧基可再接受H+而形成而形成H6Y2-，这样，这样EDTA就相当于六元酸，有六级离解就相当于六元酸，有六级离解平衡。平衡。Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka610-0.90 10-1.60 10-2.00 10-2.67 10-6.16 10-10.26 v 由于由于EDTA酸在水中的溶解度小酸在水中的溶解度小,通常将其制成二钠盐，通常将其制成二钠盐，一般也称一般也称EDTA或或EDT
8、A二钠盐，常以二钠盐，常以Na2H2Y2H2O形式形式表示。表示。vEDTA二钠盐的溶解度较大，在二钠盐的溶解度较大，在22时，每时，每100毫升水中可镕毫升水中可镕解解11.1克，此溶液的浓度约为克，此溶液的浓度约为0.3moLL-1。由于。由于EDTA二钠盐二钠盐水 溶 液 中 主 要 是水 溶 液 中 主 要 是 H2Y2 -， 所 以 溶 液 的， 所 以 溶 液 的 p H 值 接 近 于值 接 近 于1/2(pKa4+pKa5)4.42。v 在任何水溶液中，在任何水溶液中，EDTA总是以总是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和和Y4-等等7种型体存在。它
9、们的分布系数与种型体存在。它们的分布系数与溶液溶液pH的关系如图的关系如图61所示。所示。 pH 主要存在型体主要存在型体 0.9 H6Y2+ 0.91.6 H5Y+ 1.62.16 H4Y 2.162.67 H3Y- 2.676.16 H2Y2-6.1610.2 HY3- 10.2 主要主要 Y4- 12 几乎全部几乎全部Y4- 从图从图61可以看出，在不同可以看出，在不同pH值时，值时，EDTA的主要存在型的主要存在型体如下：体如下： 在这七种型体中，只有在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接络合，溶液的能与金属离子直接络合，溶液的酸度越低，酸度越低，Y4-的分布分数就越大。的分布分数
10、就越大。因此，因此，EDTA在碱性溶液中络合能力较强。在碱性溶液中络合能力较强。 1.络合物稳定，滴定反应进行的完全程度高。络合物稳定，滴定反应进行的完全程度高。 由于由于EDTA的阴离子的阴离子Y4-的结构具有两个氨基和四个羧基，的结构具有两个氨基和四个羧基，所以它既可作为四基配位体，也可作为六基配位体。因此，所以它既可作为四基配位体，也可作为六基配位体。因此，在周期表中绝大多数的金属离子均能与在周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成多个五元形成多个五元环，所以比较稳定。环，所以比较稳定。 2.络合比简单，绝大多数为络合比简单，绝大多数为1:1，没有逐级形成现象存在。，没有逐级形成现象
11、存在。 在一般情况下，这些螯合物部是在一般情况下，这些螯合物部是1:1络合物，只有络合物，只有Zr()和和Mo()与之形成与之形成2:1的络合物。金属离子与的络合物。金属离子与EDTA的作用。其的作用。其构型如图构型如图62所示。所示。3. 络合物大多带电荷，水溶性较好，络合反应的速率快。络合物大多带电荷，水溶性较好，络合反应的速率快。 除除AI、Cr、Ti等金属离子外，一般都能迅速地完成。等金属离子外，一般都能迅速地完成。4. 络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。 即无色的金属离子与即无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色的螯合物，络合，则形成无色的
12、螯合物，有色的金属离子与有色的金属离子与EDTA络合物时，一股则形成颜色更深络合物时，一股则形成颜色更深的螯合物。的螯合物。如：如： NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY- 蓝色蓝色 深蓝深蓝 紫红紫红 紫红紫红 深紫深紫 黄黄 图图6-2 EDTA-Co（III）螯合物的立体结构）螯合物的立体结构 (一一)ML型型(1:1)络合物络合物M+L=MLK形形=ML/MLK离解离解=1/K形形 K形形越大，络合物越稳定；越大，络合物越稳定；K离解离解越大，络合物越不稳越大，络合物越不稳定。定。(二二)ML4型型(1:4)络合物络合物 1. 络合物的逐级形成常数与逐级离解
13、常数络合物的逐级形成常数与逐级离解常数 现以现以Cu2+与与NH3的络合反应为例。的络合反应为例。 由于由于NH3是单基配体，所以它与是单基配体，所以它与Cu2+反应生成的络合物反应生成的络合物Cu(NH3)4+是逐级形成的是逐级形成的.第一级形成常数：第一级形成常数： Cu2+NH3= Cu(NH3)2+ K1=Cu(NH3)2+/Cu2+NH3=1.4104第二级形成常数：第二级形成常数： Cu(NH3)2+NH3= Cu(NH3)22+ K2=Cu(NH3)22+/Cu(NH3)2+NH3 =3.1103第三级形成常数：第三级形成常数： Cu(NH3)22+NH3= Cu(NH3)32+
14、 K3=Cu(NH3)32+/Cu(NH3)22+NH3 =7.8102第四级形成常数：第四级形成常数： Cu(NH3)32+ +NH3= Cu(NH3)42+ K4=Cu(NH3)42+/Cu(NH3)32+NH3 =1.4102 络合物形成常数络合物形成常数(对对ML4型来讲型来讲)的一般规律是：的一般规律是： K1K2K3K4原因：原因： 随着络合体数目的增多，配体间的排斥作用增强，稳定随着络合体数目的增多，配体间的排斥作用增强，稳定性下降。性下降。 1. 1. 络合物的逐级形成常数与逐级离解常数络合物的逐级形成常数与逐级离解常数络合物的离解常数络合物的离解常数离解常数：如果从络合物的离
15、解来考虑，其平衡常数称为离解常数：如果从络合物的离解来考虑，其平衡常数称为“离解常数离解常数”。 第一级离解常数第一级离解常数: K1=1/K4=7.410-3 第二级离解常数：第二级离解常数： K2=1/K3=1.310-3 第三级离解常数：第三级离解常数： K3=1/K2=3.210-4 第四级离解常数：第四级离解常数： K4=1/K1=7.110-52.2.络合物的累积形成常数络合物的累积形成常数在许多络合物平衡的计算中，为了计算上的方便，常使用在许多络合物平衡的计算中，为了计算上的方便，常使用累积形成常数。用符号累积形成常数。用符号表示。表示。 第一级累积形成常数：第一级累积形成常数：
16、1=K1 第二级累积形成常数：第二级累积形成常数：2=K1K2 第三级累积形成常数：第三级累积形成常数：3=K1K2K3 第四级累积形成常数：第四级累积形成常数：4=K1K2K3K4累积形成常数的应用：累积形成常数的应用： 由各级累积形成常数计算溶液中各级络合物型体的平衡由各级累积形成常数计算溶液中各级络合物型体的平衡浓度。浓度。ML= ML= 1 1MLMLMLML2 2= = 2 2MLML2 2 MLMLn n= = n nMLMLn n3.3.总形成常数和总离解常数总形成常数和总离解常数总形成常数：最后一级累积形成常数又叫总形成常数；总形成常数：最后一级累积形成常数又叫总形成常数；总离
17、解常数：最后一级累积离解常数又叫总离解常数。总离解常数：最后一级累积离解常数又叫总离解常数。v对上述对上述1:41:4型如型如Cu(NHCu(NH3 3) )2+2+的络合物的络合物 K K形形=4 4; ;总形成常数与总离解常数互为倒数关系，即总形成常数与总离解常数互为倒数关系，即K K离解离解=1/ K=1/ K形形 4.4.络合剂的质子化常数络合剂的质子化常数质子化常数：质子化常数： 络合剂不仅可与金属离子络合，也可与络合剂不仅可与金属离子络合，也可与H H+ +结合，称之结合，称之为络合剂的酸效应，把络合剂与质子之间反应的形成常数称为络合剂的酸效应，把络合剂与质子之间反应的形成常数称之
18、为质子化常数（之为质子化常数（K KH H）。）。v如如 NHNH3 3+ +H+H+ +=NH=NH4 4+ + K KH H=1/K=1/Ka a=K=Kb b/ /K Kw w 显然，显然， K KH H与与K Ka a互为倒数关系。互为倒数关系。 EDTA EDTA的质子化常数的质子化常数对对EDTAEDTA，络合剂，络合剂Y Y也能与溶液中的也能与溶液中的H H+ +结合，从而形成结合，从而形成HYHY、H H2 2Y Y、H H6 6Y Y等产物。等产物。其逐级质子化反应和相应的逐级质子化常数、累积质子其逐级质子化反应和相应的逐级质子化常数、累积质子化常数为：化常数为：Y+HY+H
19、+ +=HY K=HY K1 1H H=HY/YH=HY/YH+ +=1/Ka=1/Ka6 6 1 1H H=K=K1 1H HHY+HHY+H+ +=H=H2 2Y KY K2 2H H=H=H2 2Y/HYHY/HYH+ +=1/Ka=1/Ka5 5 2 2H H=K=K1 1H H K K2 2H H H H5 5Y+HY+H+ +=H=H6 6Y KY K6 6H H=H=H6 6Y/HY/H5 5YHYH+ +=1/Ka=1/Ka1 1 6 6H H=K=K1 1H H K K2 2H H K K6 6H H累积质子化常数的应用：累积质子化常数的应用： 由各级累积质子化常数计算溶液中
20、由各级累积质子化常数计算溶液中EDTAEDTA各型体的平衡浓各型体的平衡浓度。度。 HY= HY= 1 1H HYHYH+ + HH2 2Y= Y= 2 2H HYHYH+ + 2 2 HH6 6Y= Y= 6 6H HYHYH+ + 6 6v当金属离子与单基配体络合时，由于各级形成常数的差别不当金属离子与单基配体络合时，由于各级形成常数的差别不大，因此，在同一溶液中其各级形成的络合物，往往是同时大，因此，在同一溶液中其各级形成的络合物，往往是同时存在的，而且其各型体存在的比值与游离络合剂的浓度有关。存在的，而且其各型体存在的比值与游离络合剂的浓度有关。v当我们知道了溶液中金属离子的浓度、游离
21、络合剂的浓度及当我们知道了溶液中金属离子的浓度、游离络合剂的浓度及其相关络合物的累积形成常数值时，即可计算出溶液中各种其相关络合物的累积形成常数值时，即可计算出溶液中各种型体的浓度。型体的浓度。以以ZnZn2+2+与与NHNH3 3的络合反应为例。的络合反应为例。 假设溶液中假设溶液中ZnZn2+2+的分析浓度为的分析浓度为 C CZnZn 。此值显然等于溶。此值显然等于溶液中液中ZnZn2+2+的各种型体浓度的总和，即的各种型体浓度的总和，即 C CZnZn =Zn=Zn2+2+Zn(NH+Zn(NH3 3) )2+2+Zn(NH+Zn(NH3 3) )2 22+2+ Zn(NH Zn(NH
22、3 3) )3 32+2+Zn(NH+Zn(NH3 3) )4 42+2+ 而而 0 0=Zn=Zn2+2+/ / C CZnZn1 1=Zn(NH=Zn(NH3 3) )2+2+/ / C CZnZn = =1 1ZnZn2+2+NHNH3 3/ / C CZnZn 2 2=Zn(NH=Zn(NH3 3) )2 22+2+/ / C CZnZn = =2 2ZnZn2+2+NHNH3 3 2 2/ / C CZnZn 3 3=Zn(NH=Zn(NH3 3) )3 32+2+/ / C CZnZn = =3 3ZnZn2+2+NHNH3 3 3 3/ / C CZnZn 4 4=Zn(NH=Z
23、n(NH3 3) )4 42+2+/ / C CZnZn = =4 4ZnZn2+2+NHNH3 3 4 4/ / C CZnZn 0+1+2+3+4=1 CZn = Zn2+1Zn2+NH3+2Zn2+NH32+ 3 Z n2 + N H334 Z n2 + N H34 =Zn2+1+1NH3+2NH32+3NH33+4NH34 4134343332323101111iiiNHNHNHNHNH113104133143433323231311NHNHNHNHNHNHNHNHiii同理，得同理，得同理，得同理，得2=2NH3203=3NH3304=4NH340v对对MLn型络合物，则有：型络合物
24、，则有： n=MLn=MLn/cM =nLn/1+1L+2L2+nLnn =nLn0 或者或者 MLi= i cMv结论：结论： 各型体的分布分数与溶液中游离氨的浓度有关，而各型体的分布分数与溶液中游离氨的浓度有关，而与总浓度无关。与总浓度无关。 因此，根据上述各式，只要知道因此，根据上述各式，只要知道值，就可以计算值，就可以计算出在不同游离氨的浓度下，各型体的出在不同游离氨的浓度下，各型体的值。如图值。如图6 63 3所所示。已知示。已知值和总浓度，就可以计算出各型体的浓度。值和总浓度，就可以计算出各型体的浓度。 例例6-1 6-1 已知已知ZnZn2+2+-NH-NH3 3溶液中，锌的分析
25、浓度溶液中，锌的分析浓度=0.020mol=0.020molL-1,L-1,游游离氨的浓度离氨的浓度NH3=0.10 molNH3=0.10 molL-1L-1，计算溶液中锌氨络合物各型，计算溶液中锌氨络合物各型体的浓度，并指出其主要型体。体的浓度，并指出其主要型体。 解解 锌 氨 络 合 物 的 各 积 累 形 成 常 数锌 氨 络 合 物 的 各 积 累 形 成 常 数 l g1- l g 4 分 别 为分 别 为2.27,4.61,7.01,9.06。 NH3=0.10 molL-1， =0.020molL-1 0= =1/1+1NH3+2NH32+ 3NH33+4NH34 =10-5.
26、11= =1NH30 =10-3.83 2= =2NH320 =10-2.49 3= =3NH330 =10-1.09 4= =4NH340 =10-0.042Zn23)(NHZn243)(NHZn243)(NHZn223)(NHZn2Znc例例6-1解得，各型体浓度为：解得，各型体浓度为：Zn2+=0 CZn =10-6.8molL-1Zn(NH3)2+=1 CZn =10-5.53molL-1Zn(NH3)22+=2 CZn =10-4.19molL-1Zn(NH3)32+=3 CZn =10-2.79molL-1Zn(NH3)42+=4 CZn =10-1.74molL-1主要型体的判断
27、：主要型体的判断：1. 根据根据的大小来判断的大小来判断2. 根据各型体平衡浓度的大小来判断根据各型体平衡浓度的大小来判断结论：结论：Zn(NH3)42+为主要型体。为主要型体。 在在络合滴定过程中，遇到的是比较复杂的络合平衡体络合滴定过程中，遇到的是比较复杂的络合平衡体系。在一定条件和一定反应组分比下，络合平衡不仅要受到系。在一定条件和一定反应组分比下，络合平衡不仅要受到温度和该溶液离子强度的影响，而且也与某些离子和分子的温度和该溶液离子强度的影响，而且也与某些离子和分子的存在有关，这些离子和分子，往往要干扰主反应的进行，以存在有关，这些离子和分子，往往要干扰主反应的进行，以致使反应物和反应
28、产物的平衡浓度降低。致使反应物和反应产物的平衡浓度降低。M + Y MYM(OH) ML HY NY MHY M(OH)YOH-L H+NH+OH-主反应副反应M(OH)n MLn H6Y水解效应 络合效应 酸效应 其存离子效应( (一一) )滴定剂的副反应和副反应系数滴定剂的副反应和副反应系数 1.酸效应酸效应 M + Y MY H HY , H2Y, H3Y, v定义：定义： H+与与Y4-离子的副反应对主反应的影响，或由于离子的副反应对主反应的影响，或由于H+的存在，使络合体的存在，使络合体Y参加主反应能力降低的现象称为酸效参加主反应能力降低的现象称为酸效应，也叫质子化效应或应，也叫质子
29、化效应或pH效应。效应。 酸效应系数酸效应系数Y(H) Y(H)= cY /Y=1/Y cY表示络合反应达平衡时，未与表示络合反应达平衡时，未与M络合的络合的EDTA的的总浓度总浓度. cY=Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y 可可见：在副反应中见：在副反应中Y型体的分布分数型体的分布分数Y与酸效应系数与酸效应系数Y(H)成成倒数关倒数关系。系。 1.1.酸效应酸效应酸效应系数酸效应系数Y(H)的计算：的计算：根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算Y(H)=(H+6+Ka1H+5+ Ka1Ka2H+4+ Ka1 Ka2Ka6)/ Ka1 Ka2Ka6 =
30、H+6/ Ka1 Ka2Ka6 + H+5/ Ka2 Ka3Ka6 + H+4/Ka3Ka4Ka5Ka6+H+3/Ka4Ka5Ka6+H+2/Ka5Ka6 +H+/Ka6+ 1v可见，可见，Y(H)只与溶液中只与溶液中H+有关，是有关，是H+浓度的函数，酸度浓度的函数，酸度越高，越高，Y(H)越大，酸效应越严重。越大，酸效应越严重。酸效应系数酸效应系数Y(H)的计算：的计算：根据质子化常数根据质子化常数来表示来表示cY=Y+ 1HYH+ +2HYH+2 +6HYH+6 即即Y(H)=1+1HH+2HH+2+6H H+6 =1+iHH+I （1）例例6-2 计算计算 pH等于等于5.00时时ED
31、TA的酸效应系数的酸效应系数Y(H)和和lgY(H)。解解：已知：已知EDTA的各累积质子化常数的各累积质子化常数lg1Hlg6H分别为：分别为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和和23.59， H+=10-5.00mol/L，将有关数据代入式，将有关数据代入式 Y(H)=1+1HH+ +2HH+2+6HH+6 得得 Y(H) =1+1010.2610-5.00+1016.4210-10.00+1019.0910-15.00 +1021.0910-20.00+1022.6910-25.00+1023.5910-30.00 =1+105.26+106.42+104.09
32、+101.09+10-2.31+10-6.41 =106.45 所以所以 lgY(H)=6.452.共存离子共存离子的影响的影响v 若溶液中同时存在可与若溶液中同时存在可与EDTA发生络合反应的其它金发生络合反应的其它金属离子属离子N，则，则M、N与与EDTA之间将会发生竞争，之间将会发生竞争，N将影响将影响M与与EDYA的络合作用。的络合作用。v 若不考虑其它因素，则若不考虑其它因素，则Y(N)= cY /YcY=Y+NYY(N)= Y+NY /Y = 1+KNYN （2）M + Y MY N NY3.EDTA的总副反应系数的总副反应系数v 若若两种因素同时存在存在，则两种因素同时存在存在，
33、则cY=Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y +NY 由由H+和和N所引起的所引起的Y的总副反应系数为；的总副反应系数为； Y= CY /Y =（Y+HY+H2Y+H3Y+ +H6Y +NY）/Y = (Y+HY+H2Y+H3Y+ +H6Y)+(Y +NY-Y)/Y Y =(Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y)/Y + (Y +NY)/Y - Y/Y Y =Y(H)+Y(N)-1z讨论：讨论：v当当Y(H)或或Y(N)1，YY(H)+Y(N)v或或Y(H)Y(N) ，YY(H)：v Y(N)Y(H)，YY(N)例例6-3 某溶液中含有某溶液中含有EDTA、Pb2+和和(1)Ca2+，(2)Mg2+，
34、浓度，浓度均为均为0.010mol/L。在。在pH=5.0时，对于时，对于EDTA与与Pb2+的反应，的反应，计算两种情况下的计算两种情况下的 Y 和和lgY值。值。解解: 对于对于EDTA与与Pb2+的反应，受到酸效应和共存离子的影的反应，受到酸效应和共存离子的影响。响。 查附录一之表查附录一之表4，pH=5.0时时lgY(H)=6.45； 由由查附录一之表查附录一之表3可知，可知，KPbY=1018.04, KCaY=1010.7,，KMgY=108.7 由由于络合物的形成常数相差很大，可以认为于络合物的形成常数相差很大，可以认为EDTA与与Pb2的反应完成时，溶液中的反应完成时，溶液中C
35、aY的浓度非常低，的浓度非常低，Ca2+0.010mol/L=10-2.00 mol/L；镁共存时的情况类似。；镁共存时的情况类似。例例6-3解：由解：由式式 Y(N)=1+KNYN 可得：可得：(1) Y(Ca)=1+KCaYCa2+=1+1010.710-2.00=108.7再由式再由式 YY(H)+Y(N) 可得：可得： Y=Y(H)+ Y(Ca)-1=106.45+108.7-1108.7 lgY=8.7(2) Y(Mg)=1+KMgYMg2+=1+108.710-2.00=106.7 Y=Y(H)+Y(Mg)-1=106.45+106.7-1106.9 lgY=6.9 计算结果表明，
36、共存离子对主反应是有影响的。如果相计算结果表明，共存离子对主反应是有影响的。如果相差差100倍或更多时，可将其中数值较小者忽略，反之要考倍或更多时，可将其中数值较小者忽略，反之要考虑其影响。虑其影响。 1.M的络合效应和络合效应系数的络合效应和络合效应系数v另另一种络合剂与一种络合剂与M离子的副反应对主反应的影响称为络离子的副反应对主反应的影响称为络合效应。合效应。v 采采取与酸效应类似的处理办法，求得络合效应取与酸效应类似的处理办法，求得络合效应系数系数M(L) M(L) =1+iLI Y(H) = 1+ 1H H+ +2H H+2 +6H H+6 =1+iHH+i( (二二) )金属离子金
37、属离子M M的副反应的副反应2M的水解效应的水解效应 同理：同理： M(OH) =1+iOHi3. M的总副反应系数的总副反应系数 若两种离子同时存在，即若两种离子同时存在，即M离子与络合剂离子与络合剂L和和OH-均发生了均发生了副反应，则其总副反应系数为：副反应，则其总副反应系数为：M=M(L)+M(OH)-1v讨论：讨论：当当M(L)或或M(OH)1，MM(L)+M(OH) 或或M(L)M(OH) ， MM(L) M(OH)M(L) ， MM(OH)例例 6-4 在在0.10mol/LNH3 0.18mol/L（均为平衡浓度）（均为平衡浓度）NH4+溶溶液中，总副反应系数液中，总副反应系数
38、Zn为多少？锌的主要型体是哪几种？如为多少？锌的主要型体是哪几种？如将溶液的将溶液的pH调到调到10.0，Zn又等于多少（不考虑溶液体积的变又等于多少（不考虑溶液体积的变化）？化）？解解：已知锌氨络合物的积累形成常：已知锌氨络合物的积累形成常lg1 lg4分别为分别为2.27,4.61,7.01,和和9.06; NH3=10-1.00 mol/L, pK(NH4+)=9.26。 因为因为 pH=pK+lgNH3/NH4+=9.26+lg0.10/0.18=9.00查附录一之表查附录一之表6可知，可知，pH=9.0时，时，lgZn(OH)=0.2。 =1+1NH3+2NH32+3NH33 +4N
39、H34 =105.10)(3NHZn 由于由于式式3NH33和和4NH44中这两项数值较大，因此可知中这两项数值较大，因此可知锌在此溶液中主要型体是锌在此溶液中主要型体是Zn(NH3)32+和和Zn(NH3)42+ 。所以。所以 Zn= +Zn(OH)-1105.10 lgZn =5.10 当当溶液的溶液的pH=10.0时，查表时，查表lgZn(OH)=2.4，NH3的质子的质子化常数化常数KH=109.26。因为。因为 CNH3=NH3+NH4+=0.10+0.18=0.28=10-0.55 mol/L 由由分布分数可得：分布分数可得： NH3= CNH3 K/(H+K)=10-0.62 m
40、ol/L =1+102.2710-0.62+104.6110-1.24+107.01 10-1.86+109.0610-2.48=106.60 )(3NHZn)(3NHZn例例 6-4此时此时 Zn =106.60 计算结果表明，当计算结果表明，当 一定时随着溶液酸度的降低，一定时随着溶液酸度的降低，NH3有所增大，使有所增大，使NH3对对Zn2+的络合效应亦有所增大。的络合效应亦有所增大。同时也可以看出，由于辅助络合剂的作用，此时同时也可以看出，由于辅助络合剂的作用，此时Zn2+的水的水解反应可以忽略不计，解反应可以忽略不计，Zn 。若若溶液的溶液的pH=11.0，此时此时, =5.4 ，就
41、必须考虑水，就必须考虑水解影响了。解影响了。)(3NHZn)(3NHZn)(3NHZn3NHc（三）络合物（三）络合物MYMY的副反应的副反应v pH3，形成酸式络合物，形成酸式络合物，MHY；v pH6,形成碱式络合物，形成碱式络合物，MOHY。 由于这两种络合物不稳定，一般情况下，可忽略不计。由于这两种络合物不稳定，一般情况下，可忽略不计。v条条件形成件形成常数：亦常数：亦叫表观稳定常数或有效稳定常数，它是叫表观稳定常数或有效稳定常数，它是将酸效应和络合效应两个主要影响因素考虑进去以后的实将酸效应和络合效应两个主要影响因素考虑进去以后的实际稳定际稳定常数。常数。v绝对形成常数：绝对形成常数
42、： 在无副反应发生的情况下，在无副反应发生的情况下，M与与Y反应达反应达到平衡时的形成常数到平衡时的形成常数KMY，称为绝对形成，称为绝对形成常数。常数。 YMMYK 对有副反应发生的滴定反应：对有副反应发生的滴定反应：M=cM/MY= cY/YMY= cMY/MY代入代入KMY定义式：定义式： KMY称为表观形成常数称为表观形成常数或条或条件稳定常数，件稳定常数，而而cM 、cY、 cMY则称表观则称表观浓浓度。度。 KMY表示在有副反应的情况下，络合反应进行的程度。表示在有副反应的情况下，络合反应进行的程度。 YMMYMYYMMYYMMYYYMMMYMYMYKccccccYMMYKlgKM
43、Y=lgKMY lgM lgY +lgMY （1） 在多数情况下，在多数情况下，MHY和和MOHY可以忽视，即可以忽视，即 pMY=0。 lgKMY=lgKMY lgM -lgY （2）此式为计算络合物表观形成常数的重要公式。此式为计算络合物表观形成常数的重要公式。YMMYMYcccK表观形成常数表观形成常数KMYv当溶液中无其它配离子存在时：当溶液中无其它配离子存在时： lgKMY=lgKMY - lgY（H） （3）v若若pH12.0，lgY（H）=0 lgKMY= lgKMY 即：即： KMY=KMYv由由式式(1)或式或式(2)可知，表观形成常数总是比原来的绝对形成可知，表观形成常数总
44、是比原来的绝对形成常数小，只有当常数小，只有当pH12，Y（H）=1时表观形成常数等于绝时表观形成常数等于绝对形成常对形成常数。数。v表表观形成常数的大小，说明络合物观形成常数的大小，说明络合物MY在一定条件下的实际在一定条件下的实际稳定程度。表观形成常数愈大稳定程度。表观形成常数愈大.络合物络合物MY愈稳定。愈稳定。vEDTA能与大多数金属离子形成能与大多数金属离子形成1:1的络合物，它们之间的的络合物，它们之间的定量关系是：定量关系是： （cV)EDTA= (cV)M一、滴定曲线的绘制一、滴定曲线的绘制v络合滴定可以采取类似酸碱滴定法的办法，将滴定过程分为络合滴定可以采取类似酸碱滴定法的办
45、法，将滴定过程分为四个阶段，即滴定前、滴定开始至计量点前、计量点时、计四个阶段，即滴定前、滴定开始至计量点前、计量点时、计量点后四个阶段，分别计算溶液中金属离子的浓度变化，并量点后四个阶段，分别计算溶液中金属离子的浓度变化，并绘制滴定曲线。绘制滴定曲线。v设金属离子的分析浓度设金属离子的分析浓度cM，体积为，体积为VM，用等浓度，用等浓度(cY)的的EDTA标准液滴定时，加入的体积为标准液滴定时，加入的体积为VY。在有副反应存。在有副反应存在时，根据络合平衡和物料平衡的关系，并忽略在时，根据络合平衡和物料平衡的关系，并忽略MY可能可能发生的副反应，可列出以下方程组：发生的副反应，可列出以下方程
46、组： YMMYKCVVVMYYCVVVMYMMYYyMYMyMMv整理后得滴定曲线方程：整理后得滴定曲线方程：v式中式中 01 )111( 2fCMKCffMKMMYMMYMYMMYYVVVCVCf一、滴定曲线的绘制一、滴定曲线的绘制以以0.02000mol/LEDTA滴定滴定20.00mL 0.02000 mol/LZn2+,滴定滴定是在是在pH=9.0的的NH3-NH4+的缓冲溶液中进行，并含有的缓冲溶液中进行，并含有0.10mol/L游离游离氨。氨。（一）一）KZnY表观形成常数的计算表观形成常数的计算 由由例例6-5 lgZn =5.10，lgKZnY=10.12一、滴定曲线的绘制一、
47、滴定曲线的绘制（二）滴定曲线（二）滴定曲线 1. 滴定前滴定前 Zn=cZn=0.020molL-1 pZn=1.70 2. 滴定开始至计量点前滴定开始至计量点前 Zn=(VZn-VY) /(VZn+VY) cZn 若若VY=19.98ml,则则Zn=1.010-5 molL-1 pZn=5.00一、滴定曲线的绘制一、滴定曲线的绘制3. 计量点时计量点时 ZnYsp=cZn,sp-ZnspcZn,sp = cZn /2 根据计量点时的平衡关系：根据计量点时的平衡关系： KZnY= ZnY/ ZnY = cZn,sp / Znsp2 Znsp=(cZn,sp / KZnY) 1/2 pZnsp=
48、1/2(pcZn,sp+lgKZnY) =1/2(2.00+10.12)=6.06一、滴定曲线的绘制一、滴定曲线的绘制4. 计量点之后计量点之后 由于过量的由于过量的EDTA抑制了抑制了ZnY2-的离解，溶液中的离解，溶液中pZn与与EDTA的浓度有关。的浓度有关。 ZnY=VZn/(VZn+VY)cZn Y=(VY-VZn)/(VZn+VY)cY得：得：Zn=ZnY/YKZnY=VZn/(VY -VZn) KZnY pZn=lgKZnY lgVZn/(VY-VZn) 设加入了设加入了20.02ml EDTA标准溶液，则标准溶液，则 pZn=7.12EDTA加入量加入量 未未被滴定的被滴定的Z
49、n2+ /% 过量过量的的EDTA/% pZn V/mL f/%0.00 1.7010.00 50.00 50.00 2.1818.00 90.00 10.00 2.98 19.80 99.00 1.00 4.0019.98 99.90 0.10 5.0020.00 100.0 0 6.06 20.02 100.1 0.10 7.1220.20 101.0 1.00 8.1222.00 110.0 10.00 9.1240.00 200.0 100.0 10.12表表6-1 EDTA滴定滴定Zn2+的的pZn络合滴定的突跃范围络合滴定的突跃范围.v可见：在计量点前后相对误差为可见：在计量点前后
50、相对误差为0.1%的范围内，的范围内，pM(pM)发生突跃，称为络合滴定的突跃范围发生突跃，称为络合滴定的突跃范围.二、影响滴定突跃的主要因素二、影响滴定突跃的主要因素图图6-4 KMY对对pM突跃大小的影响突跃大小的影响1、条件形成常数、条件形成常数KMY的影响的影响v 图图6-4表示用表示用0.010mol/LEDTA滴定滴定0.010mol/L M离子离子所得到的突跃曲线。由图可见所得到的突跃曲线。由图可见KMY值越大，突跃上限的位值越大，突跃上限的位置越高，滴定突跃越大。置越高，滴定突跃越大。KMY大小与大小与KMY、M、Y均有均有关。关。v酸效应、辅助络合剂、水解效应等各种因素对酸效
