1、第四章第四章第四章第四章第四章第四章 核磁共振波谱核磁共振波谱核磁共振波谱核磁共振波谱核磁共振波谱核磁共振波谱分析法分析法分析法分析法分析法分析法一、化学位移一、化学位移二、二、 化学位移的化学位移的表表 示方法示方法三、影响化学位移的三、影响化学位移的因素因素第三节第三节第三节第三节第三节第三节 化学位移化学位移化学位移化学位移化学位移化学位移一、电子屏蔽效应与化学位移一、电子屏蔽效应与化学位移一、电子屏蔽效应与化学位移一、电子屏蔽效应与化学位移一、电子屏蔽效应与化学位移一、电子屏蔽效应与化学位移 氢核受周围不断运动着的电子影响。氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动的电子产生
2、相对于外磁场方向的感应在外磁场作用下，运动的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小： B实实= B0 - B0 B0 （1- ） 屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。 = / (2 ) B实实 / (2 ) B0（1- ） 共振方程式 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度，来抵消屏蔽影响。度，来抵消屏蔽影响。 = / (2 ) B0 1.409 T , 60MHz ; 2.340 T, 100MHz97化学位移：化学位移：化学位移：化学位移
3、：化学位移：化学位移： = / (2 ) （1- ）B0 是核的化学环境的函数。有机化合物中，是核的化学环境的函数。有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同，各种氢核周围的电子云密度不同， 值不同，值不同，在不同磁场强度下共振，引起共振吸收峰的在不同磁场强度下共振，引起共振吸收峰的位移，这种现象位移，这种现象 化学位移。化学位移。二、化学位移的表示方法二、化学位移的表示方法二、化学位移的表示方法二、化学位移的表示方法二、化学位移的表示方法二、化学位移的表示方法 各种氢核化学位移差别很小，约各种氢核化学位移差别很小，约1010-6-6范围内，靠测定磁场范围内，靠测定磁场的绝对强度来加以辨别很难
4、办到。的绝对强度来加以辨别很难办到。 屏蔽作用的大小（屏蔽作用的大小（ B0 0）与外加磁场成正比，使用不同照与外加磁场成正比，使用不同照射频率的仪器所得射频率的仪器所得化学位移值不同，不易直接比较。化学位移值不同，不易直接比较。 为了克服测试的困难和避免因为了克服测试的困难和避免因仪器仪器不同所造成的不同所造成的误差，使误差，使用一个与用一个与仪器无关的相对值仪器无关的相对值 表示表示（ 化学位移常数） 定义为：定义为： = （ 样样 - 标标) / 0 106 (ppm) 样 样品的共振频率 标 标准物的共振频率 0 仪器振荡器的频率981 1 1，2 2 2，2 2 2三氯丙烷（三氯丙烷
5、（三氯丙烷（三氯丙烷（三氯丙烷（三氯丙烷（CHCHCH3 3 3CClCClCCl2 2 2CHCHCH2 2 2Cl)Cl)Cl)在在60MHz、 100MHz 仪器上测得的仪器上测得的1H-NMR谱谱60MHz： CH2=240/ (60106)106=4.00 (ppm) CH3=134/ (60106)106=2.23 (ppm)100MHz: CH2=400 / (100106)106=4.00(ppm) CH3=223 / (100106)106=2.23(ppm)=106HZ=134HZ3002001000=177HZ=223HZ020040060MHz100MHz位移的表示方法
6、位移的表示方法位移的表示方法位移的表示方法位移的表示方法位移的表示方法 与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。 小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧； 大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；化学位移的标准化学位移的标准化学位移的标准化学位移的标准化学位移的标准化学位移的标准 样品的样品的 值值是选择某个标准物的是选择某个标准物的 值为值为零来测量的内标。零来测量的内标。 1 1H-NMRH-NMR，通常选四甲基硅烷通常选四甲基硅烷（TMSTMS）为标准。规定其为标准。规定其 TMSTMS=0.00 =0.
7、00 四甲基硅烷作为标准物的优点：四甲基硅烷作为标准物的优点： （1 1）1212个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰; ;（2 2）屏蔽强烈，化学位移最大。与有机化合物中的质子峰）屏蔽强烈，化学位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；不重迭；（3 3）化学惰性，与样品之间不会发生反应和分子间缔合；）化学惰性，与样品之间不会发生反应和分子间缔合；（4 4）易溶于有机溶剂，沸点低（）易溶于有机溶剂，沸点低（27)27)，样品易回收；，样品易回收； CH CH3 3 CH CH3 3CHCH3 3 SiSi CH CH3 3常见结构单元化学位移范围常
8、见结构单元化学位移范围常见结构单元化学位移范围常见结构单元化学位移范围常见结构单元化学位移范围常见结构单元化学位移范围0123456789101112131415化学位移HCCHCOHCOOHH3CO3.7H3CN3.0H3CC2.1OH3CC1.8CH3CC0.9(ppm)三、影响化学位移的因素三、影响化学位移的因素三、影响化学位移的因素三、影响化学位移的因素三、影响化学位移的因素三、影响化学位移的因素 质子相连的碳原子上，质子相连的碳原子上，如果接有电负性强的基如果接有电负性强的基团，由于吸电子诱导效应，团，由于吸电子诱导效应，使质子周围的电使质子周围的电子云密度降低，屏蔽作子云密度降低，
9、屏蔽作用减弱，信号峰在低场用减弱，信号峰在低场出现，出现， 值就大。值就大。 -O-H， -C-H， 大大 小小 低场低场 高场高场 电负性与化学位移的关系极重要，往往是预测化学位移电负性与化学位移的关系极重要，往往是预测化学位移的最重要因素。的最重要因素。1.1.诱导效应诱导效应 电负性的影响电负性的影响电负性的影响电负性的影响电负性的影响电负性的影响 (a) 在没有其他在没有其他影响时，影响时，取代基的电负性越大，质取代基的电负性越大，质子的子的 值越大。值越大。化合物化合物 取代基取代基 电负性电负性 /ppmCH3 F F 4.0 4.30CH3 OH OH 3.5 3.40 CH3
10、Cl Cl 3.1 3.10CH3 Br Br 2.8 2.70CH3 I I 2.5 2.20CH3 H H 2.1 0.20 ( (c)c)诱导效应诱导效应 是通过成键电子传递的，取代基是通过成键电子传递的，取代基的影响随的影响随距离的增大而迅速降低，通常相隔三个以上碳原子的质子距离的增大而迅速降低，通常相隔三个以上碳原子的质子几乎没有影响。几乎没有影响。化合物化合物 CH3Br CH3CH2Br CH3（ CH2）2Br CH3（CH2）3 Br /ppm 2.68 1.65 1.04 0.9 (b)多取代比单取代有较强的多取代比单取代有较强的效应效应, 值移向低场。值移向低场。化合物化
11、合物 CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl /ppm 7.27 5.30 3.05( (d)d)在具有共轭效应的的芳环体系中，也有同样的作用。在具有共轭效应的的芳环体系中，也有同样的作用。 邻位邻位 间位间位 对位对位苯胺苯胺/ppm 6. 52 7. 03 6. 64苯甲醛苯甲醛/ppm 7. 85 7. 48 7. 542. 2. 2.共轭效应共轭效应共轭效应共轭效应共轭效应共轭效应 极性基团通过极性基团通过-和和 p-p-共轭作用使较远的碳上的质共轭作用使较远的碳上的质子受到影响。子受到影响。 共轭效应中共轭效应中, , 推电子基使推电子基使 H H 值减小，值减小，拉电子基使拉电子基使
12、 H H 值增大。值增大。HHCH3OHCCC0.21（c)CCHHHH0.00（b) （a) 中中-OCH3 与烯键形成与烯键形成 p-共轭体系共轭体系, n-电子流向电子流向 键，键，末端亚甲基中质子周围电子云密度增加末端亚甲基中质子周围电子云密度增加 H 值向高场移动。值向高场移动。 （c) 中中 C=O 的电负性高，在的电负性高，在-共轭体系中氧端电子云密度共轭体系中氧端电子云密度高于高于亚甲基端，故亚甲基中质子亚甲基端，故亚甲基中质子 H 值向低场移动。值向低场移动。CH3HCCOHH1.29（a):3 3 3、各向异性效应、各向异性效应、各向异性效应、各向异性效应、各向异性效应、各
13、向异性效应 各向异性效应各向异性效应: 化学键产生一个小磁场并通过空间作用化学键产生一个小磁场并通过空间作用影响邻近的氢核。影响邻近的氢核。 当化合物电子云分布不是球形对称时，就对邻近质子附加当化合物电子云分布不是球形对称时，就对邻近质子附加了了一个各向异性的磁场，对外磁场起着增强或减弱的作用。一个各向异性的磁场，对外磁场起着增强或减弱的作用。 增强外磁场的作用增强外磁场的作用去屏蔽效应去屏蔽效应 （）表示，（）表示， H H 值值增大增大 减弱外磁场的作用减弱外磁场的作用 屏蔽效应屏蔽效应 （）表示，（）表示， H H 值值减小减小 质子的质子的 除与电负性有密切关系外，还受其他因素影响。除
14、与电负性有密切关系外，还受其他因素影响。 / /ppmppm CHCH3 3 - CH- CH2 2 H 0.96H 0.96CHCH2 2 = CH = CH H 5.84H 5.84CH = C CH = C H 1.80H 1.80C C6 6H H5 5 - H 7.28 - H 7.28 R-CO - H 7.80-10.5R-CO - H 7.80-10.5 碳杂化轨道电负性大小次序：碳杂化轨道电负性大小次序： SP SPSP SP2 2 SP SP3 3（1 1 1）双键的各向异性）双键的各向异性）双键的各向异性）双键的各向异性）双键的各向异性）双键的各向异性 价电子产生诱导磁场
15、价电子产生诱导磁场,质子位于其磁力线上，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，受与外磁场方向一致，受去屏蔽效应。去屏蔽效应。 H H 移向低场。移向低场。（2 2 2）叁键的各向异性）叁键的各向异性）叁键的各向异性）叁键的各向异性）叁键的各向异性）叁键的各向异性 炔键炔键电电子云绕子云绕C-C轴对称分布轴对称分布呈筒形，当呈筒形，当分子与外磁分子与外磁场平行时圆场平行时圆筒轴线上的筒轴线上的炔氢位于屏炔氢位于屏蔽区，受到蔽区，受到屏蔽效应。屏蔽效应。 H H值移向高场。值移向高场。但比（3 3 3）苯环的各向异性）苯环的各向异性）苯环的各向异性）苯环的各向异性）苯环的各向异性）苯环的各向异性
16、苯环上的苯环上的6个个 电子产生较强的电子产生较强的诱导磁场。环上下为屏蔽区，环诱导磁场。环上下为屏蔽区，环平面上为去屏蔽区，苯环上质子平面上为去屏蔽区，苯环上质子受到强烈的去屏蔽效应受到强烈的去屏蔽效应。 H H值移向更低场。值移向更低场。 2.63 2.63 CH2 CH2H2C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 1.55 1.55 0.7 0.7 1.08 1.08 0.51 0.51 侧链环上质子的化学位移变化说明苯环上各个方侧链环上质子的化学位移变化说明苯环上各个方向的屏蔽效应不同。向的屏蔽效应不同。（4 4 4）单键的各向异性）单键的各向异性）单键的各向异性）
17、单键的各向异性）单键的各向异性）单键的各向异性425163HeHa-+ C-C单键产生一个锥形的各单键产生一个锥形的各 向异性效应，向异性效应， C-C键是去屏键是去屏蔽圆锥的轴，位于去屏蔽区蔽圆锥的轴，位于去屏蔽区的质子的质子 值增大。值增大。 CH CH CH2 CH2 CH3CH3 环己烷中环己烷中,C1上有上有Ha, He 两个氢。两个氢。都受到都受到C1C2 和和C1C6上两个单键上两个单键的去屏蔽效应。的去屏蔽效应。 Ha在在 C2C3 和和C5C6两个单键两个单键的去屏蔽区以外。的去屏蔽区以外。 He在在 C2C3 和和C5C6两个单键两个单键的去屏蔽区之中。的去屏蔽区之中。 H
18、e HaC-C单键的各向异性单键的各向异性环己烷构象中的各向异性环己烷构象中的各向异性102（5 5 5）三元环体系）三元环体系）三元环体系）三元环体系）三元环体系）三元环体系 三元环的屏蔽作用很强三元环的屏蔽作用很强, 环的平面环的平面上下为屏蔽区。上下为屏蔽区。 环丙烷环丙烷 CH2CH20.22 (0.22 ( CH2 CH2 1.51.5）亦说明这种现象。亦说明这种现象。R2CR2CCH2-+4、氢键的、氢键的影响影响 在在N、O、S原子上的质子形成氢键后，由于静电场的作原子上的质子形成氢键后，由于静电场的作用，使氢外围电子云密度降低而去屏蔽，用，使氢外围电子云密度降低而去屏蔽， 值移
19、向低场。值移向低场。 形成分子内氢键，形成分子内氢键， 值移向场更低场。值移向场更低场。OHOHCO2EtPtOHOHCO2EtPtOHOHCO2EtPt（a）（b）（c）分子中两个羟基分子中两个羟基 1 1 10.5 10.5 ppmppm 2 2 5.2 5.2 ppmppm104第四章第四章第四章第四章第四章第四章 核磁共振波核磁共振波核磁共振波核磁共振波核磁共振波核磁共振波谱分析法谱分析法谱分析法谱分析法谱分析法谱分析法一、甲基一、甲基、亚甲基及次甲基的、亚甲基及次甲基的化学位移化学位移二、烯氢的化学位移二、烯氢的化学位移三、三、苯氢的化学位移苯氢的化学位移四、活泼氢的化学位移四、活泼
20、氢的化学位移第四节第四节第四节第四节第四节第四节 各类质子的化学位移各类质子的化学位移各类质子的化学位移各类质子的化学位移各类质子的化学位移各类质子的化学位移各类质子的化学位移值粗略概括各类质子的化学位移值粗略概括脂肪族脂肪族CH (CCH (C上无杂原子上无杂原子) 0 - 0.2) 0 - 0.2 取代取代脂肪族脂肪族 C-H 1.0 - 2.0C-H 1.0 - 2.0炔氢炔氢 1.6 - 3.4 1.6 - 3.4 取代取代脂肪族脂肪族C-H (CC-H (C上有上有O,X,NO,X,N或与烯键或与烯键, ,炔键相连炔键相连) 1.5 - 5.0) 1.5 - 5.0烯氢烯氢 4.5
21、- 7.5 4.5 - 7.5苯环苯环. .杂芳环上氢杂芳环上氢 6.0 - 9.5 6.0 - 9.5醛基氢醛基氢 9.0 - 10.5 9.0 - 10.5氧上的氢氧上的氢( (OH): OH): 醇类醇类 0.5 - 5.5 0.5 - 5.5 酚类酚类 4.0 - 8.0 4.0 - 8.0 酸酸 9 - 13 9 - 13氮上的氢氮上的氢( (NH): NH): 脂肪胺脂肪胺 0.6 - 3.5 0.6 - 3.5 芳香胺芳香胺 3.0 - 5.0 3.0 - 5.0 酰酰 胺胺 5 - 8.5 5 - 8.5一、甲基、亚甲基及次甲基的化学位移一、甲基、亚甲基及次甲基的化学位移一、甲
22、基、亚甲基及次甲基的化学位移一、甲基、亚甲基及次甲基的化学位移一、甲基、亚甲基及次甲基的化学位移一、甲基、亚甲基及次甲基的化学位移(1)邻位有取代的甲基的化学位移（邻位有取代的甲基的化学位移（CH3CXYZ) CH3 CH3 0.86+(0.86+( X X 0.86) + ( ( Y Y 0.86) + ( ( Z Z 0.86) 1.1.邻位有两个以上取代基时邻位有两个以上取代基时 CH CH3 3CHBrCHBr2 2 CH3 CH3 0.86 + 2 0.86 + 2(1.66 - 0.86)(1.66 - 0.86) 2.46 (2.47) 2.46 (2.47)YCH3YCH3CH
23、2YCH3 CH2CH2Y (CH3 )2 CHY (CH3 )3CYCH3CH2CH3CH2CH2CH3CHCH3CH3H0.230.860.860.911.330.911.330.910.89Br2.693.371.663.471.891.064.211.731.76COOH2.082.361.162.311.681.002.561.211.29OH3.393.591.183.491.530.933.941.161.22烷基化合物（烷基化合物（RY) 的化学位移的化学位移(2)(2)邻位有取代的亚甲基的化学位移（邻位有取代的亚甲基的化学位移（CHCH3 3 CHCH2 2CXYZ)CXYZ
24、) CH2 CH2 1.33+(1.33+( X X 1.33)+1.33)+ ( ( Y Y 1.33)+ 1.33)+ ( ( Z Z 1.33)1.33) CHCH3 3CHCH2 2CHBrCOOHCHBrCOOH CH2 CH2 1.33 + (1.89- 1.33)+(1.68-1.33) 1.33 + (1.89- 1.33)+(1.68-1.33) 2.24 (2.07) 2.24 (2.07) YCH3YCH3CH2YCH3 CH2CH2Y (CH3 ) )2 CHY (CH3 ) )3CYCH3CH2CH3CH2CH2CH3CHCH3CH3H0.230.860.860.91
25、1.330.911.330.910.89Br2.693.371.663.471.891.064.211.731.76COOH2.082.361.162.311.681.002.561.211.29OH3.393.591.183.491.530.933.941.161.22烷基化合物（烷基化合物（RY) 的化学位移的化学位移2.同碳上有两个或两个以上取代基时同碳上有两个或两个以上取代基时ShooleryShoolery公式（公式（CHCH2 2XYXY、CHXYZ)CHXYZ) = 0.23 + = 0.23 + Shoolery公式屏蔽常数取代基Cl2.53Br2.33C6H51.85COOR
26、1.550.23 甲烷的值； 各基团屏蔽常数之和。求求 CHClCHCl2 2PhPh的次甲基的次甲基 值值 0.23+2.53 0.23+2.532+1.85 =7.14 2+1.85 =7.14 （6.616.61）求求 Br-Br-CHCH2 2 - - ClCl的亚甲基质子的亚甲基质子 值值 0.23 +2.33 +2.53=5.09 0.23 +2.33 +2.53=5.09 （5.165.16）二、烯氢的化学位移二、烯氢的化学位移取代基Z Z同同Z Z顺顺Z Z反反H000OR1.22-1.07-1.21CHO1.020.951.17取代基对烯氢化学位移的影响 =CH=CH = 5
27、.25 + Z = 5.25 + Z同同+ + Z Z顺顺+ + Z Z反反C CC CH Ha aH Hb bH Hc cCHCH3 3O O a a 5.25 +(-1.21)=5.04 5.25 +(-1.21)=5.04 b b 5.25 +(-1.07)=4.18 5.25 +(-1.07)=4.18 c c 5.25 +1.22 = 6.47 5.25 +1.22 = 6.47三、醛基氢的化学位移三、醛基氢的化学位移 醛基氢由于受到羰基的去屏蔽作用，醛基氢由于受到羰基的去屏蔽作用， 出现在较低场：出现在较低场： 脂肪醛脂肪醛 9 910 10 ppm，芳香醛芳香醛 9 9.5.51
28、010.5.5 ppm 四、苯氢的化学位移四、苯氢的化学位移 芳芳环的各向异性效应使环的各向异性效应使芳芳环氢的环氢的 值在较低场。值在较低场。 取代基的诱导作用使苯环的邻取代基的诱导作用使苯环的邻、间、对位的电子云密度发、间、对位的电子云密度发生变化，使其生变化，使其 值向高场或低场移动。值向高场或低场移动。7.488.227.61NO2NO-O+OCH3+-OCH36.737.246.79硝基苯中硝基的吸电子作用硝基苯中硝基的吸电子作用 使苯环使苯环氢向氢向低场位移。低场位移。苯甲醚中甲氧基的推电子作用苯甲醚中甲氧基的推电子作用 使苯环使苯环氢向氢向高场位移。高场位移。苯氢的化学位移的经验
29、公式苯氢的化学位移的经验公式苯氢的化学位移的经验公式苯氢的化学位移的经验公式苯氢的化学位移的经验公式苯氢的化学位移的经验公式 = 7.30 - s = 7.30 - s7.30 苯氢的值 S 取代基参数取代基S邻S间S对OR0.450.100.40OH0.450.100.40COR0.700.250.10OCH3OHab a a 7.30 -(0.45+0.10)=6.75 7.30 -(0.45+0.10)=6.75 b b 7.30 -(0.45+0.10)=6.75 7.30 -(0.45+0.10)=6.75稠环芳烃因抗磁环流的去屏蔽效应增强，芳氢稠环芳烃因抗磁环流的去屏蔽效应增强，芳
30、氢 低场位移低场位移7.817.468.317.917.39取代基对苯环氢化学位移的影响四、活泼氢的化学位移四、活泼氢的化学位移 活泼氢由于相互交换及氢键形成的影响活泼氢由于相互交换及氢键形成的影响, 值很不固定值很不固定. . abs abs = = N Na a a a + + N Nb b b b ROHROHb b + + ROHROHa a ROHROHa a + + ROHROHb babs - 表观化学位移 N - 氢原子摩尔分数峰形有一定的特征峰形有一定的特征酰胺，羧酸缔合峰为宽峰酰胺，羧酸缔合峰为宽峰醇，酚类的峰形较钝醇，酚类的峰形较钝氨基，硫基峰形较尖氨基，硫基峰形较尖交换
31、顺序交换顺序 OH NH SH 11.6CH3COOH纯粹CH3COOH的NMR谱5.2OHHOH的NMR谱CH37.3乙酸水溶液CH3COOH:HOH=1:1的NMR谱CHCH3 3COOHCOOHb b + + HOHHOHa aCHCH3 3COOHCOOHa a + + HOHHOHb b溶质与溶剂间的氢也可进行交换溶质与溶剂间的氢也可进行交换: :设设 CHCH3 3COOHCOOH的浓度为的浓度为0.50.5mol/Lmol/L H H2 2O O的浓度也是的浓度也是0.50.5mol/Lmol/L N Na a= = 0.5/1.5 0.5/1.5 N Nb b= =1.0/1.5 1.0/1.5 absabs= = 0.5/1.5 0.5/1.5 * *11.6 +1.0/1.5 11.6 +1.0/1.5 * *5.2 5.2 = 7.3 = 7.3 ppmppm
