1、第十章第十章 气相色谱气相色谱分析分析1 1感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16 气相色谱过程：待测物样品气相色谱过程：待测物样品被蒸发为气体并注入到色谱分离柱被蒸发为气体并注入到色谱分离柱柱顶，以惰性气体（指不与待测物柱顶，以惰性气体（指不与待测物反应的气体，只起运载蒸汽样品的反应的气体，只起运载蒸汽样品的作用，也称载气）将待测物样品蒸作用，也称载气）将待测物样品蒸汽带入柱内分离。汽带入柱内分离。2 2感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16其分离原理是基于待测物在气相其分离原理是基于待测物在气相和固定相之间的吸附和固定相之间的吸附- -脱附（气脱
2、附（气固色谱）和分配（气液色谱）来固色谱）和分配（气液色谱）来实现的。因此可将气相色谱分为实现的。因此可将气相色谱分为气固色谱和气液色谱。气固色谱和气液色谱。3 3感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16 气固色谱：利用不同物质在气固色谱：利用不同物质在固体吸附剂上的物理吸附固体吸附剂上的物理吸附- -解吸能解吸能力不同实现物质的分离。力不同实现物质的分离。4 4感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16由于活性（或极性）分子在这些由于活性（或极性）分子在这些吸附剂上的半永久性滞留吸附剂上的半永久性滞留( (吸附吸附- -脱附过程为非线性的脱附过程为非线性
3、的) )，导致色，导致色谱峰严重拖尾，因此气固色谱应谱峰严重拖尾，因此气固色谱应用有限。只适于较低分子量和低用有限。只适于较低分子量和低沸点气体组分的分离分析。沸点气体组分的分离分析。5 5感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16气液色谱：通常直接称之为气相气液色谱：通常直接称之为气相色谱。它是利用待测物在气体流色谱。它是利用待测物在气体流动相和固定在惰性固体表面的液动相和固定在惰性固体表面的液体固定相之间的分配原理实现分体固定相之间的分配原理实现分离。离。6 6感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-1610.1 气相色谱仪器 现在，有近百厂家、提供数百种
4、型号的气相色谱仪。 过去几十年内，色谱仪器得到了极大的发展，这主要归于： 7 7感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-161970s电子积分仪及计算机数据处理装置的发展； 1980s计算机技术对仪器各类参数的自动控制。如柱温、流速、自动进样等。 8 8感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16随着这些技术的发展，仪器性价比大幅提高。其中，GC最重要的发展是开管柱的引入，使含有数百种混合物样品得以分离！9 9感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16H H2 2,N,N2 2或或ArAr气路系统气路系统进样进样系统系统检测系统检测系统分离系统
5、分离系统温控系统温控系统1010感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16进行气相色谱法分析时，载气（一般用氮气或氢气）由高压钢瓶供给，经减压阀减压后，载气进入净化管干燥净化，然后由稳压阀控制载气的流量和压力，并由流量计显示载气进入柱之前的流量后，以稳定的压力进入气化室、色谱柱、检测器后放空。1111感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16当气化室中注入样品时，样品立即被气化并被载气带入色谱柱进行分离。分离后的各组分，先后流出色谱柱进入检测器，检测器将其浓度信号转变成电信号，再经放大器放大后在记录器上显示出来，就得到了色谱的流出曲线。1212感谢你的欣赏感
6、谢你的欣赏2019-8-162019-8-16利用色谱流出曲线上的色谱峰就可以进行定性、定量分析。这就是气相色谱法分析的过程。1313感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16一、气路系统一、气路系统气路系统：获得纯净、流速稳定的气路系统：获得纯净、流速稳定的载气。包括压力计、流量计及气体载气。包括压力计、流量计及气体化装置。化装置。1414感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16载气：要求化学惰性，不与有关载气：要求化学惰性，不与有关物质反应。载气的选择除了要求物质反应。载气的选择除了要求考虑对柱效的影响外，还要与分考虑对柱效的影响外，还要与分析对象和所
7、用的检测器相配。析对象和所用的检测器相配。1515感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16净化器：多为分子筛和活性碳管净化器：多为分子筛和活性碳管的串联，可除去水、氧气以及其的串联，可除去水、氧气以及其它杂质。它杂质。1616感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16压力表：多为两级压力指示：第一级，钢瓶压力(总是高于常压。对填充柱：10-50 psi；对开口毛细管柱：1-25 psi)；第二级，柱头压力指示；1717感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16流量计：在柱头前使用转子流量计，但不太准确。通常在柱后，以皂膜流量计测流速。许多
8、现代仪器装置有电子流量计，并以计算机控制其流速保持不变。1818感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16二、进样系统二、进样系统常以微量注射器(穿过隔膜垫)或六通阀将液体样品注入气化室(汽化室温度比样品中最易蒸的物质的沸点高约50oC)，通常六通阀进样的重现性好于注射器。1919感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16进样要求：进样量或体积适宜；“塞子”式进样。一般柱分离进样体积在十分之几至20L，对毛细管柱分离，体积约为10-3 L，此时应采用分流进样装置来实现。体积过大或进样过慢，将导致分离变差(拖尾)。2020感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-
9、162019-8-16mL-1六六通通阀阀2121感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-162222感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-162323感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16三、柱分离系统三、柱分离系统 柱分离系统是色谱分析的心柱分离系统是色谱分析的心脏部分。分离柱包括填充柱和开脏部分。分离柱包括填充柱和开管柱管柱( (或称毛细管柱或称毛细管柱) )。柱材料包。柱材料包括金属、玻璃、融熔石英等。括金属、玻璃、融熔石英等。 2424感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16填充柱：多为填充柱：多为U U 形
10、或螺旋形，内形或螺旋形，内径径24 mm24 mm，长，长13m13m，内填固定相；，内填固定相；2525感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16 开管柱：分为涂壁、多孔层和涂载体开管柱。内径0.10.5mm，长达几十至100m。通常弯成直径1030cm的螺旋状。开管柱因渗透性好、传质快，因而分离效率高(n可达106)、分析速度快、样品用量小。2626感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16过去是填充柱占主要，但现在，这种情况正在迅速发生变化，除了一些特定的分析之外，填充柱将会被更高效、更快速的开管柱所取代！ 2727感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8
11、-162019-8-16柱温：是影响分离的最重要的因素。其变化应小0.xoC。选择柱温主要是考虑样品待测物沸点和对分离的要求。2828感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16柱温通常要等于或略高于样品的平均沸点(分析时间20-30min)；对宽沸程的样品，应使用程序升温方法。2929感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16恒温：恒温：4545o oC C程序升温：程序升温：3018030180o oC C恒温：恒温：145145o oC C温度低，分离效果较好，但分析时间长温度低，分离效果较好，但分析时间长程序升温，分离效果好，且分析时间短程序升温，分离
12、效果好，且分析时间短温度高，分析时间短，但分离效果差温度高，分析时间短，但分离效果差程序程序升温升温与恒与恒温对温对分离分离的影的影响比响比较较3030感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16四、温控系统四、温控系统 温度控制是否准确、升、降温温度控制是否准确、升、降温速度是否快速是市售色谱仪器的最速度是否快速是市售色谱仪器的最重要指标之一。重要指标之一。3131感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16控温系统包括对三个部分的控温，即，控温系统包括对三个部分的控温，即，气化室、柱箱和检测器。气化室、柱箱和检测器。控温方式：恒温和程序升温。控温方式：恒温和
13、程序升温。温度选择：在介绍仪器组成时给出，温度选择：在介绍仪器组成时给出，此处略。此处略。3232感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16五、检测器五、检测器 气相色谱检测器种类繁多，本气相色谱检测器种类繁多，本节将介绍最为常用的几种检测器：节将介绍最为常用的几种检测器： 3333感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-161. 1. 热导检测器热导检测器(TCD);(TCD); 2. 2. 氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器(FID);(FID); 3. 3. 电子捕获检测器电子捕获检测器(ECD);(ECD); 4. 4. 火焰光度检测器火焰光度检测器
14、(FPD);(FPD); 3434感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-165. 5. 氮磷检测器（氮磷检测器（NPDNPD）也称热离也称热离子检测器子检测器(TID);(TID); 6. 6. 原子发射检测器原子发射检测器(AED)(AED) 7. 7. 硫荧光检测器硫荧光检测器（SCDSCD）3535感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16根据检测器的响应原理，可将其分为浓度型和质量型检测器。浓度型：检测的是载气中组分浓度的瞬间变化，即响应值与浓度成正比。3636感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16质量型：检测的是载气中组分进入
15、检测器中速度变化，即响应值与单位时间进入检测器的量成正比。3737感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-161. 1. 热导检测器热导检测器(TCD)(TCD) TCD TCD是一种应用较早的通用型检是一种应用较早的通用型检测器，又称导热析气计测器，又称导热析气计。现仍在广现仍在广泛应用。泛应用。3838感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16原理：由于不同气态物质所具有的热传原理：由于不同气态物质所具有的热传导系数不同，当它们到达处于恒温下导系数不同，当它们到达处于恒温下的热敏元件（如的热敏元件（如Pt, Au, W,Pt, Au, W, 半导体半导体）
16、时，其电阻将发生变化，将引起的）时，其电阻将发生变化，将引起的电阻变化通过某种方式转化为可以记电阻变化通过某种方式转化为可以记录的电压信号，从而实现其检测功能录的电压信号，从而实现其检测功能。3939感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16构成：由池体和热敏元件构成。构成：由池体和热敏元件构成。通常将参比臂和样品臂组成通常将参比臂和样品臂组成Wheatstone Wheatstone 电桥。如图。电桥。如图。4040感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-164141感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-164242感谢你的欣赏感谢你的欣赏
17、2019-8-162019-8-16工作过程（四臂）：工作过程（四臂）：1）在只有载气通过时，四个臂的温）在只有载气通过时，四个臂的温度都保持不变，电阻值也不变。此度都保持不变，电阻值也不变。此时，调节电路电阻使电桥平衡，即时，调节电路电阻使电桥平衡，即R1*R4=R2*R3，AB两端无电压信号两端无电压信号输出；输出；4343感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16 2 2）当有样品随载气进入两个样品）当有样品随载气进入两个样品臂时，此时热导系数发生变化，或臂时，此时热导系数发生变化，或者说，测量臂的温度发生变化，其者说，测量臂的温度发生变化，其电阻亦发生变化，电桥失去平
18、衡，电阻亦发生变化，电桥失去平衡，ABAB两端有电压信号输出。当载气和两端有电压信号输出。当载气和样品的混合气体与纯载气的热导系样品的混合气体与纯载气的热导系数相差越大，则输出信号越强。数相差越大，则输出信号越强。4444感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16特点： 对任何气体均可产生响应，因而通用性好，而且线性范围宽、价格便宜、应用范围广。但灵敏度较低。4545感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-161979 年，出现了一种高灵敏度、基线漂移小、平衡时间短的“调制式单丝热导检测器：将参比气（载气）和样品、载气混合气交替(10Hz)导入微型陶瓷热导池(
19、5L)中，从而产生10Hz的交变信号，该信号正比于热导系数的差。4646感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16因为放大器只检测频率为10Hz的信号，因此可克服热噪声的干扰。4747感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16影响影响TCDTCD灵敏度的因素：灵敏度的因素：1 1）桥电流）桥电流 i i：i i 增加增加热敏元件热敏元件温度增加温度增加元件与池体间温差增元件与池体间温差增加加气体热传导增加气体热传导增加灵敏度灵敏度增加。但增加。但 i i 过大，热敏元件寿命下过大，热敏元件寿命下降。电流通常选择在降。电流通常选择在100200 mA10020
20、0 mA之之间间( (N N2 2作载气，作载气，100150 mA100150 mA；H H2 2作载作载气，气，150200 mA150200 mA) )。4848感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-162 2）池体温度：池体温度低，与热）池体温度：池体温度低，与热敏元件间温差大，灵敏度提高。敏元件间温差大，灵敏度提高。但温度过低，可使试样凝结于检但温度过低，可使试样凝结于检测器中。通常池体温度应高于柱测器中。通常池体温度应高于柱温。温。4949感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-163）载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，则灵敏度越高。通常选择
21、热导系数大的H2 和Ar 作载气。用N2作载气，热导系数较大的试样(如甲烷)可出现倒峰。5050感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16 4）热敏元件阻值：阻值高、电阻温度系数大（随温度改变，阻值改变大，或者说热敏性好）的热敏元件，其灵敏度高。 综述：较大的桥电流、较低的池体温度、低分子量的载气以及具有大的电阻温度系数的热敏元件可获得较高的灵敏度。5151感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-162. 2. 火焰离子化检测器火焰离子化检测器（FIDFID） 又称氢焰离子化检测器。主又称氢焰离子化检测器。主要用于可在要用于可在H H2 2-Air-Air火焰
22、中燃烧的火焰中燃烧的有机化合物有机化合物( (如烃类物质如烃类物质) )的检测。的检测。5252感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16原理：含碳有机物在原理：含碳有机物在H2-AirH2-Air火焰火焰中燃烧产生碎片离子，在电场作中燃烧产生碎片离子，在电场作用下形成离子流，根据离子流产用下形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱生的电信号强度，检测被色谱柱分离的组分。分离的组分。5353感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16结构：主体为离子室，内有石英结构：主体为离子室，内有石英喷嘴、发射极喷嘴、发射极( (极化极，此图中极化极，此图中为
23、火焰顶端为火焰顶端) )和收集极。和收集极。5454感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-165555感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16工作过程：来自色谱柱的有机物与工作过程：来自色谱柱的有机物与H H2 2-Air-Air混合并燃烧，产生电子和离混合并燃烧，产生电子和离子碎片，这些带电粒子在火焰和收子碎片，这些带电粒子在火焰和收集极间的电场作用下（几百伏）形集极间的电场作用下（几百伏）形成电流，经放大后测量电流信号成电流，经放大后测量电流信号（1010-12 -12 A A）。）。5656感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16
24、火焰离子化机理：火焰离子化机理： 有关机理并不十分清楚，但通有关机理并不十分清楚，但通常认为是化学电离过程：有机物燃常认为是化学电离过程：有机物燃烧产生自由基，自由基与烧产生自由基，自由基与O O2 2作用产作用产生正离子，再与水作用生成生正离子，再与水作用生成H H3 3O O+ +。5757感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16以苯为例：以苯为例： C C6 6H H6 6- CH- CH自由基自由基 C HC H+ O - C H O+ + e+ O - C H O+ + e C H O + + H C H O + + H2 2O - HO - H3 3O O +
25、+ + C O + C O在电场作用下，正离子和电子被收集在电场作用下，正离子和电子被收集到两极，产生电流。到两极，产生电流。5858感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16影响FID灵敏度的因素：1）载气和氢气流速：通常以N2为载气，其流速主要考虑其柱效能。但也要考虑其流速与H2流速相匹配。一般N2:H2 = 1:11:1.5；5959感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-162）空气流速：流速越大。灵敏度越大，到一定值时，空气流速对灵 敏 度 影 响 不 大 。 一 般 地 ，H2:Air = 1:10。6060感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-1
26、62019-8-163 3）极化电压：在）极化电压：在50V50V以下时，电以下时，电压越高，灵敏度越高。但在压越高，灵敏度越高。但在50V50V以上，则灵敏度增加不明显。通以上，则灵敏度增加不明显。通常选择常选择 100100 300V300V的极化电压。的极化电压。6161感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-164 4）操作温度：比柱的最高允许使）操作温度：比柱的最高允许使用温度低约用温度低约 5050o oC C( (防止固定液流防止固定液流失及基线漂移失及基线漂移) )6262感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16FID FID 特点：特点：1
27、 1）灵敏度高）灵敏度高( (1010-13-13g/s)g/s)；2 2）线性范围宽）线性范围宽( (10107 7数量级数量级) )；3 3）噪声低；）噪声低；4 4）耐用且易于使用；）耐用且易于使用；6363感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-165 5）为质量型检测器，色谱峰高取）为质量型检测器，色谱峰高取决于单位时间内引入检测器中组决于单位时间内引入检测器中组分的质量。在样品量一定时，峰分的质量。在样品量一定时，峰高与载气流速成正比。因此在用高与载气流速成正比。因此在用峰高定量时，应控峰高定量时，应控 制流速制流速恒定！恒定！6464感谢你的欣赏感谢你的欣赏201
28、9-8-162019-8-166 6）对无机物、永久性气体和水基）对无机物、永久性气体和水基本无响应，因此本无响应，因此FID FID 特别适于水特别适于水中和大气中痕量有机物分析或受中和大气中痕量有机物分析或受水、水、N N 和和S S 的氧化物污染的有机的氧化物污染的有机物分析。物分析。6565感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-167 7）对含羰基、羟基、卤代基和胺）对含羰基、羟基、卤代基和胺基的有机物灵敏度很低或根本无基的有机物灵敏度很低或根本无响应。响应。8 8）样品受到破坏。）样品受到破坏。6666感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-163.
29、 3. 电子捕获检测器电子捕获检测器(ECD)(ECD) ECD ECD主要对含有较大电负性原主要对含有较大电负性原子的化合物响应。它特别适合于环子的化合物响应。它特别适合于环境样品中卤代农药和多氯联苯等微境样品中卤代农药和多氯联苯等微量污染物的分析。量污染物的分析。6767感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-166868感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16原理及工作过程：从色谱柱流出的载气(N2或Ar)被ECD内腔中的 放射源电离，形成次级离子和电子(此时 电子减速)，在电场作用下，离子和电子发生迁移而形成电流(基流)。6969感谢你的欣赏感谢你的
30、欣赏2019-8-162019-8-16当含较大电负性有机物被载气带当含较大电负性有机物被载气带入入ECDECD内时，将捕获已形成的低内时，将捕获已形成的低速自由电子，生成负离子并与载速自由电子，生成负离子并与载气正离子复合成中性分子，此时，气正离子复合成中性分子，此时，基流下降形成基流下降形成“倒峰倒峰”。7070感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-162222ABNNNeABENAB 7171感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-164. 4. 火焰光度检测器（火焰光度检测器（FPDFPD） FPD FPD 是是对含对含S S、P P化合物具有化合物具
31、有高选择性和高灵敏度的检测器。因高选择性和高灵敏度的检测器。因此，也称硫磷检测器。主要用于此，也称硫磷检测器。主要用于SOSO2 2、H H2 2S S、石油精馏物的含硫量、石油精馏物的含硫量、有机硫、有机磷的农药残留物分析有机硫、有机磷的农药残留物分析等。等。7272感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16FPDFPD结构：结构： 喷嘴喷嘴+ +滤光片滤光片+ +光电管。光电管。7373感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16滤光片滤光片放大器放大器记录仪记录仪光电管光电管石英窗石英窗H2Air载气载气+组分组分出口出口7474感谢你的欣赏感谢你的欣赏
32、2019-8-162019-8-16原理： 待测物在低温H2-Air焰中燃烧产生S、P化合物的分解产物被激发并发射特征分子光谱。测量光谱的强度则可进行定量分析。 7575感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16022222390*max;824h(354430,394)CSRSAir OSOCO SOHSH OSSSnmnm 跃迁含 化合物 含含S、P化合物在氢焰中的变化过程如下：化合物在氢焰中的变化过程如下：7676感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16*maxPRPXPXPHHPOh (510-526nm,526 nm)HPOHPO 高温跃迁含 化
33、合物7777感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-165. 氮磷检测器（氮磷检测器（NPD） 氮磷检测器也叫热离子检测器氮磷检测器也叫热离子检测器（TID）。）。NPD的结构与的结构与FID类似，类似，只是在只是在H2-Air焰中燃烧的低温热气焰中燃烧的低温热气再 被 一 硅 酸 铷 电 热 头 加 热 至再 被 一 硅 酸 铷 电 热 头 加 热 至600800oC，从而使含有，从而使含有N或或P的化的化合物产生更多的离子。产生离子的合物产生更多的离子。产生离子的机理目前仍不清楚。机理目前仍不清楚。7878感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16NPDN
34、PD的特点：的特点：1 1）对含）对含N N、P P 化合物的具有选择化合物的具有选择性：对性：对 P P 的响应是对的响应是对N N的响应的的响应的1010倍，是倍，是 对对C C 原子的原子的10104 4-10-106 6 倍。倍。7979感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-162 2）灵敏度高：与）灵敏度高：与FIDFID对对P P、N N的检的检测灵敏度相比，测灵敏度相比，NPDNPD分别是分别是FIDFID的的500500倍倍 ( (对对P)P)；5050倍倍( (对对N)N)。8080感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-166. 6. 原子
35、发射检测器（原子发射检测器（AEDAED）8181感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-168282感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16六、检测器的性能指标：六、检测器的性能指标： 理想的检测器应具有的条件：理想的检测器应具有的条件：1 1）适合的灵敏度：对一些组分十分）适合的灵敏度：对一些组分十分灵敏，而对其它则不，其间应相差灵敏，而对其它则不，其间应相差 达达10107 7倍；倍；8383感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-162 2）稳定、重现性好；）稳定、重现性好；3 3）线性范围宽，可达几个数量级；）线性范围宽，可达几个数
36、量级；4 4）可在室温到）可在室温到400oC400oC下使用；下使用；8484感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-165）响应时间短，且不受流速影响；6）可靠性好、使用方便、对无经验者来说足够安全；7）对所有待测物的响应相似或可以预测这种响应；8585感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-168）选择性好； 9）不破坏样品。 但任何检测器都不可能同时满足上述所有要求。8686感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16常用常用气气相相色色谱谱检检测测器器的的性性能能 TCD FID ECD FPD 类型类型 浓度浓度 质量质量 浓度浓度
37、质量质量 适用范围适用范围 各类气相物质各类气相物质 含碳有机物含碳有机物 含含电负性物质电负性物质 含含 S、P 有机物有机物 通用性通用性选择性选择性 通用型通用型 通用型通用型 选择型选择型 选择型选择型 灵敏度灵敏度 S 10mVcm/g 10-2mVs/g 800AmL/g 400mVs/g 检测限检测限 DL 2 10-9g/mL 10-12g/s 10-14g/mL 10-11(S)10-12(P) 最小检测浓度最小检测浓度 100ng/g 1ng/g 0.1ng/g 10ng/g 线性范围线性范围 104 107 102104 102(S),102103(P) 8787感谢你的
38、欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-161. 灵敏度S 以一系列已知浓度或质量的组分对响应信号作图，得到校正曲线，该曲线的斜率 k 即为灵敏度S。 实际工作中可从色谱图直接求得灵敏度。8888感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16对于浓度型：对于浓度型：Sc灵敏度灵敏度(mVmL/mg); Ai峰面峰面积积(cm2); Fco检测器入口流速检测器入口流速(mL/min); wi进样量进样量(mg); C1记记录仪纸速录仪纸速(cm/min); C2记录仪灵记录仪灵敏度敏度(mV/cm);21icociAC FSwC8989感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-
39、162019-8-16例例 进样进样0.5L0.5L纯苯，得色谱峰纯苯，得色谱峰高高h=6.25cm.h=6.25cm.半峰宽半峰宽W W1/21/2=0.25cm=0.25cm苯苯的密度为的密度为0.88g0.88gcmcm-3-3，记录纸走速，记录纸走速C C1 1=0.5cm=0.5cmminmin-1-1，检测器入口处载气，检测器入口处载气流速流速FcFc=30cm=30cm3 3.min.min-1-1, ,记录仪满量记录仪满量程为程为10mV10mV，满量程宽度，满量程宽度25cm25cm，求热，求热导检测器的灵敏度。导检测器的灵敏度。 9090感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8
40、-162019-8-16解解: : wiwi0.50.51010-3-3cmcm3 30.880.8810103 3mgmgcmcm-3-3=0.44mg=0.44mg C C2 210mV/25cm=0.4mV10mV/25cm=0.4mVcmcm-1-1 Ai Ai1.065h1.065hW W1/21/2 1.0651.0656.25cm6.25cm0.25cm0.25cm 1.0651.0656.256.250.25cm0.25cm2 29191感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16将以上各式代人（将以上各式代人（19-619-6）式，得）式，得 S S90908
41、mV8mVcmcm3 3mgmg-l-l9292感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16Sm灵敏度(mVs/g); wi进入检测器的样品量(g)2160imiC ASwC对于质量型：对于质量型：9393感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-162. 检测限，检测限，DL 与通用的检测限表示方法相同，与通用的检测限表示方法相同，即即33NSDLSS9494感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16实际工作中，色谱检测限表示为浓实际工作中，色谱检测限表示为浓度型：度型：33NcccSDLSS9595感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162
42、019-8-1633NmmmSDLSS质量型：质量型：9696感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16注意：检测限不仅决定于灵敏度，而且受限于噪声，即检测限是衡量检 测器或仪器性能的综合指标。3. 线性范围和响应时间（略）9797感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-1610.2 10.2 气相色谱固定相气相色谱固定相 在介绍色谱仪器时，我们提在介绍色谱仪器时，我们提到色谱分离系统是色谱仪器中最为到色谱分离系统是色谱仪器中最为灵魂的部分，而其中分离柱中固定灵魂的部分，而其中分离柱中固定相组成与性质更是直接与分离效能相组成与性质更是直接与分离效能有关。有关。
43、 9898感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16气相色谱柱可分为两类：气相色谱柱可分为两类：1 1）用于气固色谱的固定相：固体）用于气固色谱的固定相：固体吸附剂；吸附剂；2 2）用于气液色谱的固定相：固定）用于气液色谱的固定相：固定液液+ +载体。载体。9999感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16介绍如下：一、气固色谱固定相固体吸附剂 该类型色谱柱是利用其中固体吸附剂对不同物质的吸附能力差别进行分离。主要用于分离小分子量的永久气体及烃类。100100感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-161. 常用固体吸附剂：硅胶(强极性)、氧
44、化铝(弱极性)、活性炭(非极性)、分子筛(极性，筛孔大小)101101感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-162. 人工合成固体吸附剂：高分子多孔微球(GDX)：人工合成的多孔聚合物，其孔径大小可以人为控制。可在活化后直接用于分离。102102感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16 高分子多孔微球可分为两类：高分子多孔微球可分为两类： 非极性：苯乙烯非极性：苯乙烯+ +二乙烯苯共聚二乙烯苯共聚： G D X - 1G D X - 1 和和 2 2 型 （ 国 产 ） ；型 （ 国 产 ） ；ChromosorbChromosorb系列（国外）；系列（国
45、外）； 极性：苯乙烯极性：苯乙烯+ +二乙烯苯共聚物二乙烯苯共聚物中引入极性基团：中引入极性基团：GDX-3GDX-3和和4 4型（国型（国产）；产）； PorapakPorapak N N等（国外）。等（国外）。103103感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16吸附剂吸附剂 主要成份主要成份 Tmax/oC 性质性质 活化方法简述活化方法简述 分离对象分离对象 活性炭活性炭 C 500 非极性非极性 同上同上 同上同上+高沸点有高沸点有机机物物 硅胶硅胶 SiO2 xH2O 400 氢键型氢键型 HCl 浸浸+水洗水洗+180oC 烘烘干干+200oC 活化活化(使用前
46、使用前) 永久气体、非极性烃永久气体、非极性烃 氧化铝氧化铝 Al2O3 400 弱极性弱极性 2001000oC 活化活化 烃烃+有有机机异异构构物物+H 同同位位素素 分子筛分子筛 XMO yAl2O3 zSiO2 nH2O 400 极性极性 350550oC 活化活化 永久气体永久气体+惰惰性性气体气体 GDX 多多孔孔聚聚合合物物 200 不同极不同极性性 170oC 除水、通气活化除水、通气活化 水水 + 气气 体体 氧氧 化化 物物+CH4+低低级级醇醇 104104感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16二、气液色谱固定相二、气液色谱固定相载体载体+固固定液定
47、液 气液色谱固定相由载体和固定气液色谱固定相由载体和固定液构成：载体为固定液提供大的惰液构成：载体为固定液提供大的惰性表面，以承担固定液，使其形成性表面，以承担固定液，使其形成薄而匀的液膜。薄而匀的液膜。105105感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-161. 1. 载体载体( (也称担体也称担体) ) 1 1） 对载体的要求：粒度均匀、对载体的要求：粒度均匀、强度高的球形小颗粒；至少强度高的球形小颗粒；至少1m2/g1m2/g的的比表面比表面( (过大可造成峰形拖尾过大可造成峰形拖尾) )；高；高温下呈惰性温下呈惰性( (不与待测物反应不与待测物反应) )并可并可被固定液
48、完全浸润。被固定液完全浸润。106106感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16 2）载体类型：分为硅藻土）载体类型：分为硅藻土型和非硅藻土型，前者又分为型和非硅藻土型，前者又分为白色和红色担体。白色和红色担体。107107感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16类型类型 组成组成 制备制备 特点及应用特点及应用 红色担体红色担体： 硅藻土硅藻土+粘合粘合剂剂 900oC 煅烧煅烧 孔穴密集、孔径小、比表面大。对强极性孔穴密集、孔径小、比表面大。对强极性化合物吸附化合物吸附和催化性较强，可使和催化性较强，可使它们它们因吸因吸附而附而拖尾。只适于非极性或弱
49、极性物质。拖尾。只适于非极性或弱极性物质。 硅藻土硅藻土 单细胞海藻骨单细胞海藻骨(SiO2+小量盐小量盐) 白 色 担 体白 色 担 体 ： 硅 藻 土硅 藻 土+20%Na2CO3煅烧煅烧 与红色担体性质和特点不同。与红色担体性质和特点不同。白色担体适白色担体适于极性物质。于极性物质。 非硅藻土非硅藻土 有机聚合物有机聚合物 人工合成人工合成：有机玻璃球有机玻璃球,氟氟,GDX 载体载体 由于表面难以浸润，只用于一些特定组分由于表面难以浸润，只用于一些特定组分分析。分析。 108108感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-163）载体表面处理：硅藻土含有硅）载体表面处理：
50、硅藻土含有硅醇基醇基(SiOH)、Al2O3、Fe等，也等，也就是说，它具有活性而不完全化学就是说，它具有活性而不完全化学惰性，需进行化学处理。其处理过惰性，需进行化学处理。其处理过程如下：程如下：109109感谢你的欣赏感谢你的欣赏2019-8-162019-8-16方法方法 处理过程处理过程 说明说明 酸洗酸洗 3-6M HCl 浸煮过滤，水、浸煮过滤，水、甲醇淋洗、烘干甲醇淋洗、烘干 除除去去 Al 和和 Fe 铁等的氧化物。铁等的氧化物。用于分析有机酯和用于分析有机酯和酸。酸。一些拖尾，可加一些拖尾，可加 H3PO4或或 KOH添加剂添加剂解决解决。 碱洗碱洗 5-10%NaOH 甲醇
