1、2.1.2 有机分子电子跃迁类型既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm，那么就只能观察那么就只能观察 *和和 n *跃迁。也就是说跃迁。也就是说紫紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。2.1.3紫外光谱表示法紫外光谱表示法 1.紫外吸收带的强度 吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率， 遵从Lamder-Beer定律logoIAclI A:吸光度, : 消光系数, c: 溶液的摩尔浓度， l: 样品池长度 I0、I分别为入射光、透射光的强度 2.紫外光谱的表示法紫外光谱的表示法 紫外光谱
2、图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。 横坐标表示吸收光的波长，用横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。（纳米）为单位。 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度吸光度)、T(透射比或透光率或透过率透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率吸收率)、 (吸收系数吸收系数) 中的任何一个来表示。中的任何一个来表示。 T = I / I0 吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标
3、为它的吸收强度。度。对甲苯乙酮的紫外光谱图 以数据表示法: 以谱带的最大吸收波长 max 和 max（max）值表示。 如：CH3I max 258nm（ 387）2.1.4 UV常用术语生色基生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这 一段波长的生色团或生色基。一段波长的生色团或生色基。 （ C=C、CC、C=O、COOH、COOR、 COR、CONH2、NO2、N=N） 助色基助色基： 当具有非键电子的原子或基团连在双键或当具有非键电子的原子或基团连在双键或 共轭体系上时，会形成非键电子与共轭体系上时，会形成非键电子与 电子的电子的 共轭共轭(p
4、- 共轭共轭)，从而使电子的活动范围增，从而使电子的活动范围增 大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这 种效应种效应称为助色效应。能产生助色效应的称为助色效应。能产生助色效应的 原子或原子团称为助色基。原子或原子团称为助色基。（OH、Cl）红移现象：红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰 向长波方向移动的现象称为红移现象。向长波方向移动的现象称为红移现象。蓝移现象：蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰 向短波方向移动的现象称为蓝移现象。向短波方向移动的现象称为蓝移现象。增色效应：
5、增色效应：使使 值增加的效应称为值增加的效应称为增色效应。增色效应。减色效应：减色效应：使使 值减少的效应称为值减少的效应称为减色效应。减色效应。末端吸收：末端吸收：在仪器极限处测出的吸收。在仪器极限处测出的吸收。肩峰：肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微 增加或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。增加或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。2.2 非共轭有机化合物的紫外吸收非共轭有机化合物的紫外吸收2.2.1 饱和化合物饱和化合物含饱和杂原子的化合物：含饱和杂原子的化合物： *、 n*，吸收弱，吸收弱， 只有部分有机化合物只有部分有机化合物（如
6、（如C-Br、C-I、C-NH2） 的的n*跃迁有跃迁有紫外吸收。紫外吸收。 饱和烷烃饱和烷烃：*，能级差很大，紫外吸收的波，能级差很大，紫外吸收的波长长 很短，属远紫外范围。很短，属远紫外范围。 例如：甲烷例如：甲烷 125nm，乙烷，乙烷135nm 同一碳原子上杂原子数目愈多，同一碳原子上杂原子数目愈多， max愈向长波移动。愈向长波移动。 例如：例如：CH3Cl 173nm，CH2Cl2 220nm， CHCl3237nm ，CCl4 257nm 小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收， 不能将紫外吸收用于鉴定；不能将紫外吸收用于鉴定； 反
7、之，它们在近紫外区对紫外线是透明的，反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的， 所以可用作紫外测定的良好溶剂。所以可用作紫外测定的良好溶剂。2.2.2 烯、炔及其衍生物烯、炔及其衍生物 非共轭非共轭 *跃迁，跃迁， max位于位于190nm以下的远紫外区。以下的远紫外区。 例如：乙烯例如：乙烯 165nm（ 15000），乙炔），乙炔 173nm CC与杂原子与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色相连，由于杂原子的助色效应，效应， max红移。红移。 小结：小结：CC，CC虽为生色团，但若不与强的虽为生色团，但若不与强的 助色团助色团N，S相连，相连， *跃迁仍位于远跃迁仍位于远 紫外区。
8、紫外区。2.2.3 含杂原子的双键化合物含杂原子的双键化合物1.含不饱和杂原子基团的紫外吸收含不饱和杂原子基团的紫外吸收 （如下页表所示）（如下页表所示） *、 n* 、 *属于远紫外吸收属于远紫外吸收 n *跃迁为禁戒跃迁，弱吸收带跃迁为禁戒跃迁，弱吸收带R带带2.取代基对羰基化合物的影响取代基对羰基化合物的影响 当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时，当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时， 由于共轭效应和诱导效应影响羰基，由于共轭效应和诱导效应影响羰基，max蓝移。蓝移。3.硫羰基化合物硫羰基化合物 R2C=S 较较 R2C=O 同系物中同系物中n *跃迁跃迁max红移红移。
9、2.3 共轭有机化合物的紫外吸收共轭有机化合物的紫外吸收2.3.1 共轭体系的形成使吸收移向长波方向共轭体系的形成使吸收移向长波方向 共轭烯烃的共轭烯烃的 *跃迁跃迁均为强吸收带，均为强吸收带， 10000， 称为称为K带。带。 共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向， 且出现多条谱带。且出现多条谱带。2.3.2 共轭烯烃及其衍生物共轭烯烃及其衍生物 Woodward-Fieser 规则：规则： 取代基对共轭双烯取代基对共轭双烯 max的影响具有加和性。的影响具有加和性。 应用范围：应用范围： 非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮非环共轭双烯
10、、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮 注意注意: 选择较长共轭体系作为母体；选择较长共轭体系作为母体； 交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双 键不算延长双键；键不算延长双键； 某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。计算举例：计算举例： 当存在环张力或立体结构影响到共轭时，当存在环张力或立体结构影响到共轭时， 计算值与真实值误差较大。计算值与真实值误差较大。应用实例：应用实例：2.3.3 ，不饱和醛、酮不饱和醛、酮（乙醇或甲醇为溶剂）（乙醇或甲醇为溶剂）非极性溶剂中测试值与计算值比较，需加上溶剂校正值，
11、非极性溶剂中测试值与计算值比较，需加上溶剂校正值，计算举例：计算举例：注意：环张力的影响注意：环张力的影响2.3.4 ，不饱和酸、酯、酰胺不饱和酸、酯、酰胺 ，不饱和酸、酯、酰胺不饱和酸、酯、酰胺 max 较相应较相应，不饱和醛、不饱和醛、 酮蓝移。酮蓝移。，不饱和酰胺、不饱和酰胺、 ，不饱和腈的不饱和腈的 max 值低于相应的酸值低于相应的酸2.4芳香族化合物的紫外吸收芳香族化合物的紫外吸收2.4.1 苯及其衍生物的紫外吸收苯及其衍生物的紫外吸收1.苯苯 苯环显示三个吸收带苯环显示三个吸收带,都是起源于都是起源于 *跃迁跃迁. max= 184 nm ( = 60000） E1带带 max=
12、 204 nm ( = 7900） E2带带 max= 255 nm ( = 250） B带带2.单取代苯单取代苯 烷基取代苯：烷基取代苯：烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生 很小的影响。由于有超共轭效应，一般很小的影响。由于有超共轭效应，一般 导致导致 B 带、带、E2带红移。带红移。 助色团取代苯：助色团取代苯：助色团含有孤电子对，它能与苯环助色团含有孤电子对，它能与苯环 电子共轭。使电子共轭。使 B 带、带、E 带均移向长波带均移向长波 方向。方向。 不同助色团的红移顺序为不同助色团的红移顺序为： NCH3)2 NHCOCH3 O，SH NH2 OCH3
13、OH BrClCH3NH3+生色团取代的苯：生色团取代的苯：含有含有 键的生色团与苯环相连时，键的生色团与苯环相连时， 产生更大的产生更大的 * 共轭体系，使共轭体系，使 B 带带 E 带产生较大的红移。带产生较大的红移。 不同生色团的红移顺序为：不同生色团的红移顺序为： NO2 Ph CHO COCH3 COOH COO CN SO2NH2 ( NH3+)应用实例：应用实例：酚酞指示剂酚酞指示剂3. 双取代苯双取代苯1) 对位取代对位取代 两个取代基属于同类型时，两个取代基属于同类型时， max 红移值近似为红移值近似为 两者单取代时的最长两者单取代时的最长 波长波长 。 两个取代基类型不同
14、时，两个取代基类型不同时， max 的红移值远大于两的红移值远大于两 者单取代时的红移值之和者单取代时的红移值之和 。（共轭效应）。（共轭效应） 2）邻位或间位取代）邻位或间位取代 两个基团产生的两个基团产生的 max 的红移值近似等于它们的红移值近似等于它们 单取代时产生的红移值之和单取代时产生的红移值之和 。4.稠环芳烃稠环芳烃 稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯 更移向长波方向，吸收强度增大，精细结构更加明显。更移向长波方向，吸收强度增大，精细结构更加明显。2.4.2. 杂芳环化合物杂芳环化合物 五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增
15、强芳香性，五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性， 其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。 呋喃呋喃 204 nm （ 6500） 吡咯吡咯 211nm （ 15000） 噻吩噻吩 231nm （ 7400）2.5 空间结构对紫外光谱的影响空间结构对紫外光谱的影响2.5.1 空间位阻的影响空间位阻的影响 直立键直立键 max 平伏键平伏键 max 2.5.2 顺反异构顺反异构 双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。反式反式 max 顺式顺式 max 2.5.3 跨环效应跨环效应 指非共轭基团之间
16、的相互作用。指非共轭基团之间的相互作用。 使共轭范围有所扩大，使共轭范围有所扩大，max 发生红移。发生红移。2.6 影响紫外光谱的因素影响紫外光谱的因素1. 紫外吸收曲线的形状及影响因素紫外吸收曲线的形状及影响因素 紫外吸收带通常是宽带。紫外吸收带通常是宽带。 影响吸收带形状的因素有：影响吸收带形状的因素有： 被测化合物的结构、被测化合物的结构、 测定的状态、测定的状态、 测定的温度、测定的温度、 溶剂的极性。溶剂的极性。2. 吸收强度及影响因素吸收强度及影响因素 1 能差因素：能差因素： 能差小，能差小，跃迁几率大跃迁几率大 2 空间位置空间位置因素：因素： 处在相同的空间区域处在相同的空间区域跃迁几率大跃迁几率大3. 吸收位置及影响因素吸收位置及影响因素4、分子量的测定、分子量的测定5、定量分析的应用反应速度的测定、定量分析的应用反应速度的测定 朗伯朗伯-比尔定律比尔定律6、医药研究、医药研究 抗癌药物对抗癌药物对 DNA 变性影响的研究变性影响的研究 人血清与癌细胞关系的研究人血清与癌细胞关系的研究2.7.5 紫外光谱解析实例紫外光谱解析实例
