1、Analytical chemistry1概述概述 分析化学中的配合物分析化学中的配合物(Complexometry): :具有空轨道的中心离子作为电子对的接受体，具有空轨道的中心离子作为电子对的接受体，d d轨道与含有孤对电子的配位原子作为电子对的轨道与含有孤对电子的配位原子作为电子对的给予体，配位形成配位键给予体，配位形成配位键1. .简单配合物简单配合物: : Cu(NH3)42+Cu2+: :中心离子中心离子,d,d轨道未充满轨道未充满, ,电子对接受体电子对接受体; ;N: :配位原子配位原子, ,含有孤对电子含有孤对电子, ,电子给予体电子给予体; ;NH3: :配位体配位体, ,
2、络合剂络合剂; ;4个个N: :配位数配位数; ; 4: :配位体数配位体数. .Analytical chemistry2方法简介方法简介w 作为配位滴定应的条件：作为配位滴定应的条件：w 生成的配合物组成一定；生成的配合物组成一定；w 配合物稳定；配合物稳定；w 反应快速；反应快速；w 终点易观察（有适当的指示剂）。终点易观察（有适当的指示剂）。以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法Analytical chemistry35.1 常用络合物常用络合物简单络合剂简单络合剂: NH3, Cl-, F-CuNH3NH3H3NH3N2+Cu2+-NH3
3、络合物络合物螯合剂螯合剂: 乙二胺，乙二胺，EDTA等等C H2C H2H2NNH2CuH2CH2CH2NNH2乙二胺乙二胺 - Cu2+Analytical chemistry4无机配合物很多，但配位反应用于分析的无机配合物很多，但配位反应用于分析的并不多并不多, ,原因：原因： K小，且逐级形成。小，且逐级形成。2. .螯合物螯合物(Complex)：多基配体组成，配位能力多基配体组成，配位能力强，易形成稳定的多环状的可溶性配合物，常强，易形成稳定的多环状的可溶性配合物，常见的含有见的含有N， O，S配位原子的有机配体可用做配位原子的有机配体可用做滴定剂和掩蔽剂滴定剂和掩蔽剂Analyti
4、cal chemistry5Analytical chemistry6w EDTA：乙二胺四乙酸：乙二胺四乙酸（Ethylene-diamine tetraacetic acid），），H4Y表示。表示。w EDTA性质：微溶于水，难溶于酸和一般有机溶剂，但性质：微溶于水，难溶于酸和一般有机溶剂，但易溶于氨性溶液或苛性碱溶液中，生成相应的盐溶液。易溶于氨性溶液或苛性碱溶液中，生成相应的盐溶液。常用乙二胺四乙酸二钠盐，常用乙二胺四乙酸二钠盐，Na2H2Y2H2O，习惯上也，习惯上也称称EDTA。w Na2H2Y2H2O性质：一种白色结晶状粉末，无臭、无性质：一种白色结晶状粉末，无臭、无味、无毒、
5、稳定、易精制，水溶液近中性。味、无毒、稳定、易精制，水溶液近中性。Analytical chemistry7乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-：Analytical chemistry8乙二胺四乙酸的乙二胺四乙酸的螯合物螯合物特点：特点： 形成具有多个五原子螯合环形成具有多个五原子螯合环 组成简单：组成简单：配合比固定而简单，多数为配合比固定而简单，多数为1:1型，少数为型，少数为2:1型型 如：如：Mo() 稳定性高稳定性高 颜颜色色 EDTA与金属离子生成
6、的配合物易溶于水，滴与金属离子生成的配合物易溶于水，滴定反应可在水中进行；定反应可在水中进行；EDTA与金属离子的配合能力与溶液酸度密切与金属离子的配合能力与溶液酸度密切相关相关Analytical chemistry9M-EDTA螯合物的立体构型螯合物的立体构型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOOEDTA 通常通常与金属离子与金属离子形成形成1:1的螯的螯合物合物多个五员环多个五员环Analytical chemistry10离子带色，形成离子带色，形成MY也带色且颜也带色且颜色加深，可定性分析色加深，可定性分析w CuY NiY CoYw (深蓝深蓝) (蓝
7、绿蓝绿) (玫瑰玫瑰)w MnY CrY Cr(OH)Y2-w (紫红紫红) (深紫深紫) (蓝蓝) w FeY Fe(OH)Y2-w (黄黄) (褐褐)Analytical chemistry11EDTA的解离平衡的解离平衡H6Y2 H+ + H5Y+H5Y H+ + H4YH4Y H+ + H3Y-H3Y- H+ + H2Y2-H2Y2- H+ + HY3-HY3- H+ + Y4-Ka1= = 10-0.90 H+H5YH6YKa2= = 10-1.60 H+H4YH5YKa3= = 10-2.00 H+H3YH4YKa6= = 10-10.26 H+YHYKa5= = 10-6.16
8、H+HYH2YKa4= = 10-2.67 H+H2YH3Y思考：什么时候以思考：什么时候以Y4-形式存在？形式存在？Analytical chemistry12某些金属离子与某些金属离子与EDTA的形成常数的形成常数Hg2+ 21.8Th4+ 23.2Fe3+ 25.1Bi3+ 27.9Fe2+ 14.3Al3+ 16.1Zn2+ 16.5Cd2+ 16.5Pb2+ 18.0Cu2+ 18.8Mg2+ 8.7Ca2+ 10.7 Na+ 1.7lgKlgKlgKlgKAnalytical chemistry131 络合物的稳定常数络合物的稳定常数 (K, ) M + Y = MY 5.2 络合
9、平衡常数络合平衡常数MYMYKMY=Analytical chemistry14逐级稳定常数逐级稳定常数 Ki K 表示相邻络合表示相邻络合物之间的关系物之间的关系M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLn累积稳定常数累积稳定常数 i 表示络合物与表示络合物与配体之间的关系配体之间的关系MLMLK1=ML2MLLK2=MLnMLn-1LKn=MLML 1=K1=ML2ML2 2=K1K2=MLnMLn n=K1K2 Kn=Analytical chemistry152 溶液中各级络合物的分布溶液中各级络合物的分布ML = 1 M LML2 = 2 M L2 ML
10、n = n M Ln M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLncM=M+ML+ML2+MLn =M(1+ 1 L+ 2 L2+ n Ln)Analytical chemistry16分布分数分布分数M=M/cM = 1/(1+ 1L+ 2L2+ nLn)ML=ML/cM = 1L/(1+ 1L+ 2L2+ nLn) = M 1LMLn=MLn/cM = nLn/(1+ 1L+ 2L2+ nLn) = M nLn Analytical chemistry17Y4- + H+ HY3- HY3- + H+ H2Y2-H2Y2- + H+ H3Y- H3Y- + H
11、+ H4YH4Y + H+ H5Y+ H5Y+ + H + H6Y2+K1= = 1010.26 1=K1= 1010.26 1Ka6K2= = 106.16 2=K1K2= 1016.42 1Ka5K3= = 102.67 3=K1K2K3= 1019.09 1Ka4K4= = 102.00 4=K1K2K3K4= 1021.09 1Ka3K5= = 101.60 5=K1K2.K5= 1022.691Ka2K6= = 10 0.90 6=K1K2.K6 = 1023.59 1Ka1Analytical chemistry18M + Y = MY 主反应主反应副副反反应应OH-LH+NH+O
12、H-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y M Y MY5.3副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数Analytical chemistry19副反应系数副反应系数:为未参加主反应组分的浓度为未参加主反应组分的浓度X 与平衡与平衡浓度浓度X的比值，用的比值，用 表示。表示。M M=MY Y=YMY MY=MT1 副反应系数副反应系数Analytical chemistry20M + Y = MY 主反应主反应副副反反应应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y M Y MY Analytical chemistry21a
13、络合剂的副反应系数络合剂的副反应系数 Y: Y(H)： 酸效应系数酸效应系数 Y(N)： 共存离子效应系数共存离子效应系数Y Y=YH+NNYHYH6Y YM + Y = MYAnalytical chemistry221 Y酸效应系数酸效应系数 Y(H)：Y Y(H)= = =Y=(1+ 1H+ 2H+2+ 6H+6)YY+HY+H2Y+H6YYY+YH+ 1+YH+2 2+YH+6 6= Y(H) 1 Y Y(H)Y = aY(H)值可由值可由Ka值计算，或直接查表。值计算，或直接查表。Analytical chemistry23lg Y(H)pH图图lg Y(H)EDTA的酸效应系数曲线
14、的酸效应系数曲线Analytical chemistry24* * * Y、Y、 cY 、Y、Y(H) 之间的关系之间的关系 * * *1. Y: 平衡时未与平衡时未与M配位的配位的EDTA总浓度；总浓度； Y: 游离浓度；游离浓度； cY : EDTA原始浓度原始浓度2. 当当Y Y，则，则Y(H)1；Y 1 3. H+高，高，Y小，小，Y愈小，愈小，Y(H)愈大，副愈大，副 反应反应愈严重愈严重.4. 当当Y=Y，Y(H)=1，lgY(H)=0无副反应发无副反应发生生 Analytical chemistry25 例例2 求不同求不同pH值下值下Y=? ( Y=10-5mol/L )(1)
15、pH=1.0 查表：查表：lgY(H)=18.0 Y Y= =10-23.0mol/L Y(H)(2)pH=5.0 lgY(H)=6.45Y=10-11.45 mol/L(3)pH=12.0 lgY(H)=0.01 酸效应的影响小到可以忽略酸效应的影响小到可以忽略Analytical chemistry26共存离子效应系数共存离子效应系数 Y(N)Y Y(N)= = = 1+ KNYNYYY+NYY Y(N)= = = 1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn =1+aY(N1) +aY(N2) +aY(Nn) -n = Y(N1)+ Y(N2)+ Y(Nn)-(n-1)YYY+N1Y+N
16、2Y+NnY多种共存离子多种共存离子 Analytical chemistry27= Y(H) + Y(N) -1 Y= = Y+HY+H2Y+ +NYYY YAnalytical chemistry28例例在在pH=6.0时，滴时，滴Zn2+，试计算当，试计算当cY=cZn=cCa=0.020mol/L时，时，Y(Ca)=？ Y=？ (1)pH=6.0时时 lgY(H)=4.65 Y(Ca)=1+KCaYCasp = 1+1010.690.010=108.69 (2)Y=Y(H)+Y(Ca)-1=104.65 +108.691 Y Y(Ca)=108.69 2CaspCCaAnalytica
17、l chemistry29b 金属离子的副反应系数金属离子的副反应系数 M M(OH) =1 + 1OH-+ 2OH-2+ + nOH-n M(L) =1+ 1L + 2L2+ nLnM + Y = MYOH-LMOHM(OH)n MLMLn MAnalytical chemistry30多种络合剂共存多种络合剂共存 M(L) =1+ 1L + 2L2+ nLn M = M(L1)+ M(L2) + M(Ln)-(n-1)Analytical chemistry310 02 24 46 68 81010121214141616181802468101214pHpHAlFeIIIBiZnPbCd
18、CuFeIIlg M(OH)pHAnalytical chemistry32c 络合物的副反应系数络合物的副反应系数 MY酸性较强酸性较强 MY(H)= 1+ KMHYH+碱性较强碱性较强 MY(OH)= 1+ KM(OH)YOH- M + Y = MYH+OH-MHYMOHY MYAnalytical chemistry33计算：计算：pH=3.0、5.0时的时的lg ZnY(H), KZnHY=103.0pH=3.0, ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 , lgZnY(H)= 0.3pH=5.0, ZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1, lgZnY(H)= 0Analyti
19、cal chemistry34结论：结论： H+，pH，lgY(H)，lgKMY 主反应能力下降主反应能力下降； OH -，pH，lgM(OH)，lgKMY 主反应能力下降主反应能力下降因为因为Y1 , M1，所以，所以 KMYKMY Analytical chemistry35lg K MY = lgKMY - lg M - lg Y + lg MY lgKMY - lg M - lg Y = lgKMY -lg( M(A1)+ M(A2) + M(An)-(n-1) - lg ( Y(H) + Y(N) -1) K MY = =KMY MYMY MY M Y2 条件稳定常数条件稳定常数An
20、alytical chemistry36lgKZnYpH曲线曲线lgK ZnYlgK ZnY lg Zn(OH)lg Y(H)lgKZnYlgK 16.5151050pH 0 2 4 6 8 10 12 14Analytical chemistry37KMY = MYMY3 金属离子缓冲溶液金属离子缓冲溶液pM = lgKMY + lgYMYpL = lgKML + lgMMLAnalytical chemistry385.4 金属指示剂金属指示剂1. 金属指示剂的作用原理金属指示剂的作用原理 EDTA In+M MIn + M MY + In B色色 A色色 B色色要求要求: A、B色不同色
21、不同(合适的合适的pH)； 反应快，可逆性好；反应快，可逆性好； 稳定性适当，稳定性适当，K (MIn)K (MY)Analytical chemistry39配位滴定法中金属指示剂的必备条件配位滴定法中金属指示剂的必备条件 w （1)指示剂和金属离子组成的配合物要有适当的稳定性。 w （2）在滴定的pH范围内，游离指示剂和指示剂-金属离子配合物两者的颜色有显著的差别。 w （3）指示剂和金属离子形成的配合物易溶于水。Analytical chemistry40例例 指示剂铬黑指示剂铬黑T（EBT）本身是两物本身是两物质（弱有机酸）质（弱有机酸）H3In pKa1 H2In- pKa2 HIn
22、2- pKa3 In3- 紫红紫红 3.9 紫紫 红红 6.3 蓝蓝 11.6 橙橙 pH EBT使用使用pH范围：范围：710HIn2-蓝色蓝色-MIn-红色红色Analytical chemistry41常用金属指示剂常用金属指示剂指示剂指示剂使用使用pH范围范围InMIn直接滴定直接滴定M铬黑铬黑T (EBT)7-107-10蓝蓝红红Mg2+ Zn2+二甲酚橙二甲酚橙 (XO)(6元酸元酸) 6K (MY), 则封闭指示剂则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对对EBT、 XO有封闭有封闭作用；作用；消除消除 1)干扰因素引起的，加掩蔽剂干扰因素引起的，
23、加掩蔽剂w 2)被测离子本身引起的，改变滴定方式被测离子本身引起的，改变滴定方式 若若K (MIn)太小，太小， 终点提前终点提前3. 指示剂的氧化变质现象指示剂的氧化变质现象 EBT、Ca指示剂指示剂与与NaCl配成固体混合物使用配成固体混合物使用2. 指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象 （变化缓慢）（变化缓慢） PAN溶解度小溶解度小, 需加乙醇或加热需加乙醇或加热 消除消除 1)加入有机溶加入有机溶剂，增大溶解度剂，增大溶解度 2)加热，加快反应速度，趁热滴定加热，加快反应速度，趁热滴定Analytical chemistry43常用金属离子指示剂一览表常用金属离子指示剂一览表 EBT 7
24、-10 红红-蓝蓝 Mg Zn Cd 1:100NaCl Pb Mn XO 6.3 红红-黄黄 Bi Th(1-3) 0.5%水溶液水溶液 ZrO(1) Zn Pb Cd Hg(5-6) PAN 2-12 红红- -黄黄 Bi Th(2-3) 0.1%乙醇液乙醇液 Cu Ni(4-5) K-B 8-13 红红- -蓝蓝 Mg Zn(10) 1:100NaCl Ca(13)磺基水扬酸磺基水扬酸 23 紫红紫红-无色无色 Fe3+ 2%水溶液水溶液 钙试剂钙试剂 10-13 Ca 1:100NaClAnalytical chemistry44金属离子指示剂变色点金属离子指示剂变色点pMep 的计算
25、的计算M + In = MIn K MIn= MInMIn lgK MIn = pM + lg MInIn 变色点：变色点：MIn = In 故故 pMep = lgK MIn =lg KMIn -lg In(H) -lg M In(H)=1+H+/Ka2+H+2/Ka1Ka2(分布分数的倒数分布分数的倒数)Analytical chemistry455.55.5络合滴定法基本原理络合滴定法基本原理5.5.1配位滴定曲线配位滴定曲线 ：金属离子金属离子 M, cM, VM ，用，用cY浓度的浓度的Y滴定，体积为滴定，体积为VY.随标准溶液随标准溶液(EDTA)配位体的配位体的不断加入，溶液的不
26、断加入，溶液的M即即pM= - lgM不断变化，不断变化，到化学计量点时产生突跃，与酸碱滴定一样绘到化学计量点时产生突跃，与酸碱滴定一样绘制滴定曲线制滴定曲线 PM VY 或或 PM 滴定百分数滴定百分数 Analytical chemistry46例如例如pH=12.0，0.01000mol/L的的EDTA滴定滴定20.00mL，0.01000mol/L的的Ca2+解解 pH=12.0， lgY(H)=0.01， Y(H)=1， 即即Y=Y lgKCaY=lgKCaY - lgY(H) =10.69-0.01=10.68 滴定突跃：滴定突跃：pCa： 5.37.7 (具体滴定情况见下页具体滴
27、定情况见下页)Analytical chemistry47滴前滴前: 0.00 Ca2+ 0.01 2.00sp前前: 10.00 50.0 CaYCa2+ . 19.98 99.9 剩剩Ca2+ 10-2.5 2.50 离解离解Ca . 剩余剩余 Ca 510-6 5.30sp时时: 20.00 100.0 CaYCa+Y 3.210-7 6.50 sp后后: 20.02 100.1 CaYCa+Y 210-8 7.70Analytical chemistry48各步各步Ca2+的计算方法：的计算方法： 1.sp前：前： (c V)Ca(c V)YCa2+= VCa +VY3.sp后：后：
28、CaYCa2+= KCaY Y)(lg21. 2MspMYspMYMspsppcKpMKcMsp或时：通式Analytical chemistry49绘制绘制滴定滴定曲线：曲线： pH=10.07.69 pH=8.05.605.32(5.12)pM=2.4Analytical chemistry505.5.2影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素 1. KMY对对pM突跃大小的影响体现在突跃大小的影响体现在： a)YY(H): H+, Y(H), KMY, 突跃小突跃小 Y(N): 变大后，突跃变小变大后，突跃变小b)MM(OH): M, KMY, pM突跃小突跃小 M(L)2. cM 对突跃的
29、影响对突跃的影响：当：当KMY一定时，一定时，cM愈愈大，突跃愈大，大，突跃愈大，cM不同，突跃起点不同，当不同，突跃起点不同，当cM一定时，一定时，K愈大，突跃愈大愈大，突跃愈大Analytical chemistry51Analytical chemistry525.5.3准确滴定判别式准确滴定判别式从反应完全度考虑，从反应完全度考虑，sp前后前后0.1%引起的突引起的突跃用目视检测终点跃用目视检测终点Et%+0.1，pM0.2， 完全度完全度99.9100.1时时 M=Ycsp0.1% 未反应的程度未反应的程度 MY=csp 完全配位完全配位 MY csp 1 KMY= MY csp0.
30、1%csp0.1% csp10-6Analytical chemistry53所以：准确滴定判别式为所以：准确滴定判别式为若若Et0.3%时时, lgcMsp KMY56K或lgc10KcMYMsp6MYspAnalytical chemistry54 浓度浓度: 增大增大10倍，突跃增加倍，突跃增加1个个pH单位（下限）单位（下限） K MY: 增大增大10倍，突跃增加倍，突跃增加1个个pH单位（上限）单位（上限）影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素滴定突跃滴定突跃pM ：pcMsp+3.0 lgK MY-3.0Analytical chemistry55200100 0246810pM 滴
31、定百分数滴定百分数K =1010K =108K =105不同稳定性的络合体系的滴定不同稳定性的络合体系的滴定c =10-2mol L-1Analytical chemistry5610-3 mol/L10-4 mol/L10-2 mol/LK =1010010020010 8 6 4 2 pM 滴定百分数滴定百分数EDTA滴定不同浓度的金属离子滴定不同浓度的金属离子Analytical chemistry57例：例：pH =10 的氨性的氨性buffer 中，中，NH3= 0.2 mol/L, 用用0.02mol/L EDTA滴定滴定0.02mol/L Cu2+,计算计算 sp 时时pCu ，
32、若滴定的是若滴定的是0.02mol/L Mg2+, sp 时时pMg 又为多少？又为多少？sp : Ccusp = 0.01 mol/L, NH3 = 0.1 mol/L Cu(NH3) = 1+ 1NH3+ + 5NH35 =109.36 Cu(OH) = 101.7 Cu = Cu(NH3) + Cu(OH) -1 = 109.36 Analytical chemistry58pH = 10, lg Y(H) = 0.45lgK CuY = lgKCuY - lg Y(H) - lg Cu = 18.80 - 0.45 -9.36 =8.99pCu =1/2 (pCCusp + lgK C
33、uY ) = 1/2 (2.00 + 8.99) =5.50对于对于Mg2+, lg Mg =0 lgK MgY =lgKMgY -lg Y(H)= 8.70 - 0.45 =8.25pMg =1/2(pCMgsp + lgK MgY ) = 1/2(2.00 + 8.25) =5.13Analytical chemistry59例题：例题：pH =10 的氨性的氨性buffer中，以中，以EBT为指示剂为指示剂, 用用0.02mol/L EDTA滴定滴定0.02mol/L Ca2+,计算计算 TE%，若滴，若滴定的是定的是0.02mol/L Mg2+, Et又为多少？又为多少？(已知已知pH
34、=10.0时，时，lg Y(H)=0.45, lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT: Ka2=10-6.3, Ka3=10-11.6, lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0)解：解： lgK CaY =lgKCaY - lg Y(H) = 10.24pCasp = 1/2 (lgK CaY+pcCasp) = 1/2 (10.24+ 2)=6.10EBT: EBT(H)= 1+H+/Ka2+H+2/Ka2Ka1 = 40lg EBT(H) = 1.6Analytical chemistry60例：例：M，N存在时存在时,分步滴定可能性的判断分步滴定可能性的
35、判断lgcMspK MY6.0，考虑，考虑Y的副反应的副反应 Y(H) Y(N) cMKMY cMKMY/ Y(N) cMKMY/(1+cNKNY) cMKMY/(cNKNY)lg cMspKMY = lg(cMspKMY)lg(cNspKNY)=lgcspK所以：所以：lgcspK6 即可准确滴定即可准确滴定M一般来说，分步滴定中，一般来说，分步滴定中，Et = 0.3%lgcspK5如如cMcN 则以则以lgK5 为判据为判据4 分别滴定判别式（多种金属离子共存）分别滴定判别式（多种金属离子共存）Analytical chemistry615.6 络合滴定中的酸度控制络合滴定中的酸度控制
36、H4Y 中中Y4- 反应，产生反应，产生H+ M+H2Y=MY+2H+ 滴定剂的酸效应滴定剂的酸效应lg Y(H)金属离子与金属离子与OH-反应生成沉淀反应生成沉淀指示剂需要一定的指示剂需要一定的pH值值 用酸碱缓冲溶液控制用酸碱缓冲溶液控制pH的原因的原因Analytical chemistry62M，N共存，且共存，且lgcK5Analytical chemistry63w 当当lgK Y(H) lgK MY=lgKMY-lg Y(N) Y(N)1+KNYN KNY cN/ N(L) Y(H) Y(N) lgK MY=lgKMY-lg Y(H) N被完全掩蔽被完全掩蔽M + Y = MYH
37、+NNYHnYLHnLNLn Y(H) Y(N) N(L) L(H)H+Analytical chemistry65络合掩蔽注意事项：络合掩蔽注意事项：2. 掩蔽剂与干扰离子络合稳定掩蔽剂与干扰离子络合稳定: N(L)=1+L 1+L2 2+ 大、大、cL大且大且1. 不干扰待测离子不干扰待测离子: 如如pH10测定测定Ca2+、Mg2+, 用用F-掩蔽掩蔽Al3+， 则则 CaF2 、MgF2 CN- 掩蔽掩蔽Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, F- 掩蔽掩蔽Al3+; 3. 合适合适pH F-, pH4; CN-, pH10)Analytical chemistry66b 沉淀
38、掩蔽法沉淀掩蔽法例：例：Ca2+ Mg2+混合溶液中混合溶液中Ca2+的测定的测定 lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7pKsp: Ca(OH)2=4.9, Mg(OH)2=10.4加沉淀剂加沉淀剂,降低降低NCa2+ Mg2+Ca2+ Mg(OH)2 CaY Mg(OH)2 pH12YCa指示剂指示剂Analytical chemistry67c 氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法FeYlgKBiY=27.9lgKFeY-=25.1lgKFeY2-=14.3红红 黄黄抗坏血酸抗坏血酸(Vc)红红 黄黄pH=1.0 XOEDTAEDTApH5-6测测Fe 测测Bi Bi3+Fe3+Bi3+
39、Fe2+BiY Fe2+ Analytical chemistry68d. 其它滴定剂滴定其它滴定剂滴定Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+lgKM-EDTA8.710.698.737.86lgKM-EGTA5.2110.978.508.41EGTA:乙二醇二乙醚二胺四乙酸乙二醇二乙醚二胺四乙酸Analytical chemistry69d.选择其它滴定剂选择其它滴定剂(1)EGTA(乙二醇二乙醚二胺四乙酸乙二醇二乙醚二胺四乙酸) 同族元素同族元素 Mg Ca Sr BalgKM-EGTA 5.21 10.97 8.50 8.41lgKM-EDTA 8.7 10.69 8.73 7.86可利用可利
40、用EGTA掩蔽掩蔽Ca，用，用EDTA滴定滴定MgAnalytical chemistry70(2)EDTP(乙二胺四丙酸乙二胺四丙酸)过渡元素过渡元素 Cu Zn Cd MnlgKM-EDTP 15.4 7.8 6.0 4.7 滴滴Cu(Zn中中Cu)lgKM-EDTA 18.8 16.5 16.46 13.87 (3)无机掩蔽剂无机掩蔽剂CN- Cu，Zn，Co，Hg，Ni，Cd，Ag， Fe2+，Fe3+F - Al，Ti，Zr，Sn，ThAnalytical chemistry71I - Hg，Cd，Bi，Ag，PbC2O42- Fe3+ ，Al3+ (4)有机掩蔽剂有机掩蔽剂OO配体
41、配体pH=56 Al，Fe，Be，PdNN配体配体pH=56Fe2+，Cu，Ni，Zn， Cd，Hg，Co，MnSS配体配体 SN配体配体SO配体配体 磺基水扬酸磺基水扬酸 Fe，AlON配体配体 Fe，Al，Ti，Sn，MnAnalytical chemistry721 直接滴定法直接滴定法: 5.8 络合滴定方式及应用络合滴定方式及应用例例 水硬度的测定水硬度的测定: Ca2+、 Mg2+ lgKCaY=10.7 lgKMgY=8.7在在pH=10的氨性缓冲溶液中，的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测为指示剂，测Ca2+、 Mg2+总量；总量；pH12，Mg(OH)2, 用钙指示剂用钙指示
42、剂, 测测Ca2+量量lgcK 6反应速率快反应速率快有合适指示剂指示终点有合适指示剂指示终点被测离子不水解被测离子不水解Analytical chemistry73 封闭指示剂封闭指示剂 被测被测M与与Y络合反应慢络合反应慢 易水解易水解例例 Al3+的测定的测定2 返滴定法返滴定法Al3+AlYY过量过量AlYZnYpH3.5过量过量Y,加热加热pH56冷却冷却Zn2+黄黄 红红XOAnalytical chemistry74 置换金属离子：被测置换金属离子：被测M与与Y的络合物不稳定的络合物不稳定例例 Ag与与EDTA的络合物不稳定的络合物不稳定 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18
43、.6 2Ag+Ni(CN)42- 2Ag (CN)2-+Ni2+Y紫脲酸铵紫脲酸铵MgY+EBT+Ca2+ CaY+MgEBT+Ca2+ 例例 间接金属指示剂间接金属指示剂YCaY+MgY+EBTAnalytical chemistry75 置换出置换出EDTAAl3+Pb2+AlYPbY+ Y(剩剩)AlYPbYZnYAlF63-PbY+Y(析出析出)ZnY AlF63-PbYZnY pH34 Y过过 ,加热加热Zn2+F-加热加热Zn2+(测测Al)(测测Al,Pb总量总量)pH56冷却冷却,XO黄黄红红冷却冷却黄黄红红Analytical chemistry76w 测非金属离子测非金属离
44、子: PO43- 、 SO42-w 间接滴定法间接滴定法: w 如：如：SO42-,PO43-的测定的测定 Pb2+SO42-=PbSO4 w 将将PbSO4过滤后溶解滴定过滤后溶解滴定Pb2+ 。或滴。或滴定溶液中剩余的定溶液中剩余的Pbw 待测待测M与与Y的络合物不稳定的络合物不稳定: K+、 Na+4 间接滴定法间接滴定法Analytical chemistry775 5 应用示例应用示例- -水总硬度的测定水总硬度的测定w 水总硬度：水中含有可溶性钙盐和镁盐的多少。水总硬度：水中含有可溶性钙盐和镁盐的多少。w 暂时硬度：暂时硬度：Ca(HCO3)2 、Mg (HCO3)2 w 水硬度水
45、硬度w 永久硬度：永久硬度：CaSO4、CaCl2 、Ca(NO3)2Analytical chemistry78硬度的表示方法硬度的表示方法w 德国度：德国度：1升水中含有钙盐及镁盐的总量相当于升水中含有钙盐及镁盐的总量相当于10毫克氧化钙时，称为毫克氧化钙时，称为1德国度。德国度。w 1德国度德国度 = 1L水中含有水中含有10mg CaOw 我国生活饮用水卫生标准规定总硬度以我国生活饮用水卫生标准规定总硬度以1L水中水中含有含有CaCO3的的mg数表示。数表示。Analytical chemistry79测定原理测定原理w Ca2+ + HIn2- CaIn- + H+w （蓝色）（蓝色
46、） （红色）（红色）w Mg2+ + HIn2- MgIn- + H+w H2Y2- + CaIn- CaY2- + HIn2- + H+w （红色）（红色） （蓝色）（蓝色） w H2Y2- + MgIn- MgY2- + HIn2- + H+Analytical chemistry80w 络合平衡络合平衡 副反应系数副反应系数 Y(H) Y(N) M 条件稳定常数条件稳定常数 KMYw pMsp 和和pMep(pMt)及及 Etw 共存离子分步滴定共存离子分步滴定Analytical chemistry815.95.9EDTA标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定 1.配制：配制：Na2
47、H2Y2H2O.(372.2g/mol) 配成配成0.010.05mol/L pH=45 (H2Y2-) 372.2 粗配粗配mEDTA =0.02250mL 1000 溶解盛于塑料瓶或硬质玻璃瓶中溶解盛于塑料瓶或硬质玻璃瓶中(软质玻璃软质玻璃瓶易形成瓶易形成CaY)Analytical chemistry822.标定：纯金属标定：纯金属Zn Pb Cu ZnO Bi (99.9%) pH=56 XO CaCO3，MgSO47H2O pH=10 KB 为为减小方法误差，标定与测定条件必须相同减小方法误差，标定与测定条件必须相同, 如测如测白云石中白云石中CaO 采用采用CaCO3标定标定EDT
48、A测测Al合金，合金，BiPb混合液用纯混合液用纯Zn标定标定 CaCO3mCaCO3 = cEDTA VEDTA =0.040.06g 1000 Analytical chemistry83 称大量称大量m10250mL容量瓶容量瓶25.00/250mL3.标定结果讨论标定结果讨论 25.00 mCaCO3 250c EDTA= M VEDTA 1000(1)若配制若配制EDTA蒸馏水中含少量蒸馏水中含少量Ca，Mg ，用基准用基准CaCO3标定标定EDTA浓度浓度cEDTA c小小 偏低，有偏低，有效浓度变小效浓度变小 Analytical chemistry84(2)若用纯若用纯Zn标定
49、标定EDTA，则，则 正常正常 无影响无影响 (3)用用CaCO3标后的标后的EDTA测水的硬度结果测水的硬度结果 c小，小，V大，误差大，误差部分抵消部分抵消 (4)用用Zn标后的标后的EDTA在在pH=10测水硬度结测水硬度结 果果偏高偏高(部分部分Ca也消耗也消耗EDTA)总硬度总硬度CaO mg/L ( cV)EDTAMCaO= 1000 (ppm) VmlAnalytical chemistry85例例1计算计算pH=5.00，F-=1.010-3mol/L，Mn2+=0.0100mol/L的溶液中的溶液中AlY的条件常数？的条件常数？ 解解 已知：已知：lgY(H)=6.45 lgKMnY=13.87 Y(Mn)=1+KMnYMn2+=1+1013.8710-2.00 =1011.87则则Y=Y(H)+Y(Mn)1(约约)=1011.87Analytical chemistry86又因为：又因为：Al3+F的各级配合物的的各级配合物的lg依次为依次为:6.13，11.15，15.00，17.75，19.37，19.84 Al(F)=1+1F+2F2+.+6F6=106.24则则Al=Al(F)+Al(OH)1=106.24所以：所以：lgKAlY=lgKAlYlgYlgAl= - 1.8
