1、课后课后32、MgO具有具有NaCl结构。晶体中结构。晶体中Mg2+半径为半径为0.072nm，O2-半径为半径为0.140nm，求，求（1）MgO晶体的堆积系数；晶体的堆积系数；（2）计算）计算MgO的密度。的密度。解：（解：（1）MgO每个晶胞中有每个晶胞中有4个镁离子和个镁离子和4个氧离子，个氧离子，故故MgO所占的体积为：所占的体积为： )(0522. 0)140. 0072. 0(3443443333322nmRRVoMg）（nmRRaOMg424. 0)140. 0072. 0(2)(222所以：堆积系数= %5 .68685. 0424. 00522. 033aVCaF33723
2、30/51. 3)10424. 0(1002. 6163 .244cmgaNMn）（2）为什么堆积系数小于为什么堆积系数小于74.05%/?密堆积中球数和两种空隙间的关系密堆积中球数和两种空隙间的关系 322OALTiO 2ThOCaO MgOOY32 232ZrOOAl2、3、4、1、试写出下列缺陷方程试写出下列缺陷方程n掌握缺陷的基本概念、分类方法；掌握缺陷的基本概念、分类方法；n掌握缺陷的类型、含义及其特点；掌握缺陷的类型、含义及其特点；n熟练书写点缺陷的缺陷反应方程式、熟练书写点缺陷的缺陷反应方程式、化学平衡方化学平衡方法计算热缺陷的浓度法计算热缺陷的浓度；n了解缺陷在材料性能的改善、
3、新型材料的设计、了解缺陷在材料性能的改善、新型材料的设计、研究与开发中的意义。研究与开发中的意义。要求掌握的主要内容：要求掌握的主要内容：第二章第二章 晶体结构缺陷晶体结构缺陷1、晶体的缺陷：、晶体的缺陷：理想晶体：理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。质点严格按照空间点阵排列。实际晶体：实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整性。存在着各种各样的结构的不完整性。晶体缺陷晶体缺陷 : :实际晶体对理想晶体的各种偏离实际晶体对理想晶体的各种偏离 。概述概述理想晶体理想晶体真实晶体真实晶体晶体缺陷晶体缺陷2 2、缺陷的分类、缺陷的分类 分类方式：分类方式：几何形态：几何形态：点缺陷（零维）、线缺陷（一
4、维）点缺陷（零维）、线缺陷（一维） 面缺陷等（二维）、体缺陷（三维）面缺陷等（二维）、体缺陷（三维）形成原因（过程）：形成原因（过程）：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量热缺陷、杂质缺陷、非化学计量 缺陷等缺陷等3 3、研究缺陷的意义、研究缺陷的意义 由于缺陷的存在，才使晶体表现出各种各样由于缺陷的存在，才使晶体表现出各种各样的性质，使材料加工、使用过程中的各种性能得的性质，使材料加工、使用过程中的各种性能得以有效控制和改变，使材料性能的改善和复合材以有效控制和改变，使材料性能的改善和复合材料的制备得以实现。因此，了解缺陷的形成及其料的制备得以实现。因此，了解缺陷的形成及其运动规律，对材料工艺过程的
5、控制，对材料性能运动规律，对材料工艺过程的控制，对材料性能的改善，对于新型材料的设计、研究与开发具有的改善，对于新型材料的设计、研究与开发具有重要意义。重要意义。 第一节第一节 点缺陷点缺陷一、点缺陷类型一、点缺陷类型 1 1、对理想晶格偏离的几何位置及成分划分为三种：、对理想晶格偏离的几何位置及成分划分为三种：（1 1）填隙原子：）填隙原子：原子进入晶体中正常结点间的间隙位置。原子进入晶体中正常结点间的间隙位置。（2 ）空）空 位：位：正常结点没有被原子或离子占据。正常结点没有被原子或离子占据。（3 ）杂质（取代）原子：杂质（取代）原子：晶体格点上占据的是另一晶体格点上占据的是另一 种原子；
6、或外来原子进入晶格。种原子；或外来原子进入晶格。点缺陷示意图点缺陷示意图2、 产生原因（过程）产生原因（过程）产生原因（过程）产生原因（过程）热缺陷热缺陷非化学计量结构缺陷非化学计量结构缺陷杂质缺陷杂质缺陷弗仑克尔缺陷弗仑克尔缺陷肖特基缺陷肖特基缺陷（1） 热缺陷热缺陷b. 特点：特点：由原子热振动引起，缺陷浓度与温度有关。由原子热振动引起，缺陷浓度与温度有关。a. 定义：定义：当晶体温度高于绝对当晶体温度高于绝对0K时，由于晶格内原时，由于晶格内原 子热振动，使一部分能量较大的原子偏离子热振动，使一部分能量较大的原子偏离 平衡位置造成缺陷。平衡位置造成缺陷。 热缺陷：热缺陷：“弗仑克尔缺陷弗
7、仑克尔缺陷”与与“肖特基缺陷肖特基缺陷” 弗仑克尔缺陷弗仑克尔缺陷定义：定义：正常结点上的原子（离子）跳入正常结点上的原子（离子）跳入间隙间隙，形成间隙，形成间隙 原子，原来位置上形成空位。原子，原来位置上形成空位。特点：特点：空位与间隙原子成对出现，体积不发生变化。空位与间隙原子成对出现，体积不发生变化。以苏联物理学家雅科夫以苏联物理学家雅科夫弗仑克尔弗仑克尔（ ）名字命名名字命名 定义：定义：正常结点上的原子离开平衡位置迁移到晶正常结点上的原子离开平衡位置迁移到晶 体表面，在原来位置形成空位。体表面，在原来位置形成空位。 特点：特点：对于离子晶体，正、负离子空位数相等，对于离子晶体，正、负
8、离子空位数相等， 并伴随着晶体体积增加（新表面）。并伴随着晶体体积增加（新表面）。 肖特基缺陷肖特基缺陷以德国物理学家沃尔特以德国物理学家沃尔特肖特基（肖特基（Walter Schottky）的名字命名）的名字命名 热缺陷示意图热缺陷示意图（2 2） 杂质缺陷杂质缺陷b. 特点：特点：缺陷浓度与杂质含量有关，而与温度无关。缺陷浓度与杂质含量有关，而与温度无关。a. 定义：定义：外来原子进入晶体而产生的缺陷。外来原子进入晶体而产生的缺陷。（3 3） 非化学计量结构缺陷非化学计量结构缺陷b. 特点：特点：由气氛或压力变化引起，缺陷浓度与气氛性质、由气氛或压力变化引起，缺陷浓度与气氛性质、 压力有关
9、。压力有关。a. 定义：定义：某些化合物的化学组成随周围环境变化而某些化合物的化学组成随周围环境变化而 发生组成偏离化学计量的现象。发生组成偏离化学计量的现象。二、缺陷化学反应表示法二、缺陷化学反应表示法1. 缺陷化学：缺陷化学：理论上定性定量地把材料中的点缺理论上定性定量地把材料中的点缺 陷看作化学实物，并用化学热力学原理陷看作化学实物，并用化学热力学原理 来研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问来研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问 题的一门学科。题的一门学科。2. 适用范围：适用范围：研究对象是晶体缺陷中的点缺陷研究对象是晶体缺陷中的点缺陷3. 克罗格克罗格-明克（明克（ Kroger-Vink）
10、缺陷符号）缺陷符号组成：组成：主体主体缺陷种类缺陷种类 下标下标缺陷位置缺陷位置 上标上标有效电荷（正，负，零）有效电荷（正，负，零） 区区写缺陷种类区写缺陷种类右上角写缺陷所带的有效电荷右上角写缺陷所带的有效电荷右下角写缺陷在晶体中的位置右下角写缺陷在晶体中的位置以离子晶体以离子晶体MX为例，说明缺陷化学符号的表示方法为例，说明缺陷化学符号的表示方法1 1）离子空位：离子空位：正常结点位没有质点，正常结点位没有质点，VM 和和 VX2 2）间隙离子间隙离子Mi和和 Xi 3 3）错位（反结构）错位（反结构）： MX和XM 4 4）溶质原子：溶质原子：外来杂质外来杂质Ca进入进入MgO晶格中取
11、代晶格中取代Mg，则，则CaMg 外来杂质外来杂质Ca进入进入MgO晶格的间隙，则晶格的间隙，则Cai5）电荷缺陷）电荷缺陷：自由电子自由电子 e表示有效负电荷（无特定位置）表示有效负电荷（无特定位置） 电子空穴电子空穴 h表示有效正电荷（无特定位置）表示有效正电荷（无特定位置）7）缔合中心：）缔合中心：空位对，间隙对空位对，间隙对 6）带电缺陷：）带电缺陷：不同价离子间的取代不同价离子间的取代Ca进入进入NaCl晶格晶格 中取代中取代Na，则，则CaNa 4 4、缺陷反应方程式、缺陷反应方程式基本原则：基本原则：3）位置平衡：）位置平衡：晶体中各种格点数的固有比例关系晶体中各种格点数的固有比
12、例关系必须保持不变。强调基质中正负离子格点数之比保必须保持不变。强调基质中正负离子格点数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。如持不变，并非原子个数比保持不变。如MaXb中中M的格点数与的格点数与X的格点数之比为的格点数之比为a：b1）质量平衡：）质量平衡：反应式左边出现的原子、离子，也必须反应式左边出现的原子、离子，也必须 以同样数量出现在反应式右边以同样数量出现在反应式右边2）电荷平衡：）电荷平衡：两边有效电荷相同两边有效电荷相同缺陷反应举例缺陷反应举例（1） 热缺陷热缺陷 OMgVV01） 写出写出MgO形成形成肖特基肖特基缺陷的反应方程式缺陷的反应方程式p652） 写出写出AgBr形成
13、形成Ag离子的离子的弗仑克尔弗仑克尔缺陷的反应方程式缺陷的反应方程式AgiAgVAgAg热缺陷反应规律热缺陷反应规律 当晶体中剩余空隙比较小时，如当晶体中剩余空隙比较小时，如NaCl型结构，型结构，容易形成肖特基缺陷；当剩余空隙比较大时，如容易形成肖特基缺陷；当剩余空隙比较大时，如 CaF2型结构，易形成弗仑克尔缺陷。型结构，易形成弗仑克尔缺陷。（2） 杂质缺陷杂质缺陷 FFYYFV2FaNNaF3一般反应式：一般反应式：杂质杂质产生的各种缺陷产生的各种缺陷基质基质1）写出）写出NaF加入加入YF3中的缺陷反应方程中的缺陷反应方程a. 以正离子为准，以正离子为准，Na+占据占据Y3+位置，带有
14、两个单位负电荷，位置，带有两个单位负电荷， 同时一个同时一个F-占据基质晶体中占据基质晶体中F-位置，按照位置关系，基质位置，按照位置关系，基质 中正负离子格点数之比为中正负离子格点数之比为1：3，现在只引入一个，现在只引入一个F-。b. 以负离子为准，假设三个以负离子为准，假设三个F-位于基质中的位于基质中的F-位置上，与此位置上，与此 时引入三个时引入三个Na+，但只有一个，但只有一个Na+占据占据Y3+位置，其余两个位置，其余两个 Na+只能位于晶格间隙。只能位于晶格间隙。iClkKCl2lCClCaCaCl iFYYFNa2F3aN3NaF32）写出）写出CaCl2加入加入KCl中的缺
15、陷反应方程中的缺陷反应方程a. 以正离子为准：以正离子为准：KClKKCl2VCl2CaCaClb. 以负离子为准：以负离子为准：1）低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷，）低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷， 为了保持电中性，会产生为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子负离子空位或间隙正离子。2） 高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷，高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷， 为了保持电中性，会产生为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子正离子空位或间隙负离子。杂质缺陷反应规律杂质缺陷反应规律三、热缺陷浓度三、热缺陷浓度计算计算热缺陷
16、的特点热缺陷的特点：热平衡条件下，缺陷浓度仅与晶体的：热平衡条件下，缺陷浓度仅与晶体的 温度有关。温度有关。所以，热缺陷的浓度可由所以，热缺陷的浓度可由自由能最小原理自由能最小原理来进行计算来进行计算假设假设： 设完整单质晶体的原子数为设完整单质晶体的原子数为N，在，在T 温度时形成温度时形成 n个孤立空位，每个空位形成能是个孤立空位，每个空位形成能是h，相应的自，相应的自 由能变化为由能变化为G，热焓变化为，热焓变化为H，熵变为，熵变为S。单质晶体的肖特基缺陷浓度单质晶体的肖特基缺陷浓度由热力学可知由热力学可知：SThnST-HG说明：说明：熵变熵变S组态熵组态熵SC：由微观状态数的增加造成
17、：由微观状态数的增加造成振动熵振动熵SV：由原子振动状态的改变造成：由原子振动状态的改变造成(a)组态熵组态熵SC在统计热力学中，WlnSCk式中，k 波尔兹曼常数W 热力学几率n个空位在n+N个晶格位置不同分布时排列总数目n!N!n)!N(CWnnN式（a）可写为：）SnST(hnGC(b)!)!(lnvSnnNnNkThndnnNnNdkTSThnG!)!(ln/v!ln!ln)!ln(vdnnddnNddnnNdkTSThnNnkTSThnnNkTSThnnNkTSThdnnddnNdnNdnNdkTSThnGln ln)ln()ln(!ln!ln)()!ln(/vvvvxxxxln!l
18、n当x1时，斯特令公式 xdxxdln!ln0ln/vnNnkTSThnG平衡时，)exp()(exp)(exp)(lnfvvvkTGNnkTSThNnkTSThnNnSThnNnkT移项得：（c）Gf称为缺陷自由能单质晶体的肖特基缺陷浓度单质晶体的肖特基缺陷浓度同理可得：同理可得：MX型离子晶体的肖特基缺陷浓度型离子晶体的肖特基缺陷浓度)2exp(kTGNnsMX型离子晶体弗仑克尔缺陷浓度型离子晶体弗仑克尔缺陷浓度)2exp(fkTGNn（d）（e）四、点缺陷的化学平衡四、点缺陷的化学平衡 在一定温度下，热缺陷是在不断地产生和消失过程中，在一定温度下，热缺陷是在不断地产生和消失过程中，当系统
19、达到平衡时，即缺陷数目保持不变。当系统达到平衡时，即缺陷数目保持不变。可以根据可以根据质量作用定律质量作用定律，通过化学平衡方法计算热缺陷浓度，通过化学平衡方法计算热缺陷浓度 1、弗仑克尔、弗仑克尔缺陷浓度缺陷浓度以以AgBr晶体为例：晶体为例：根据质量作用定律，平衡常数：根据质量作用定律，平衡常数： 正常格点的位置正常格点的位置+未被占据的间隙位置未被占据的间隙位置=间隙离子间隙离子+空位空位2iiAgAgifAgVAgVAgKAgiiAgVAgVAg由阿累尼乌斯公式：由阿累尼乌斯公式：)kTGexp(Kff)2kTGexp(Agfi2、MX型离子晶体的肖特基缺陷浓度型离子晶体的肖特基缺陷浓
20、度 OMgVV00VVKOMgs 则平衡常数：则平衡常数：以以MgO为例：为例：由阿累尼乌斯公式：由阿累尼乌斯公式：2O2MgVV )2kTGexp(VVfOMg )kTGexp(VKf2Os五、固溶体五、固溶体1 1、定义：、定义：凡在固态条件下，一种组分（溶剂）内凡在固态条件下，一种组分（溶剂）内 “溶解溶解”了其它组分（溶质）而形成的单一、了其它组分（溶质）而形成的单一、 均匀的晶态固体称为固溶体。均匀的晶态固体称为固溶体。（一）概述（一）概述2 2、固溶体特征、固溶体特征1）在原子尺度上相互混合。）在原子尺度上相互混合。2）这种混合并不破坏原有晶体结构。）这种混合并不破坏原有晶体结构。
21、3）存在固溶度，部分体系可任意互溶。）存在固溶度，部分体系可任意互溶。4）在固溶度范围之内，杂质含量可以改变。）在固溶度范围之内，杂质含量可以改变。 3、固溶体生成、固溶体生成1）晶体生长过程中）晶体生长过程中2）溶液或熔体析晶）溶液或熔体析晶3）烧结）烧结4、固溶体、机械混合物与化合物、固溶体、机械混合物与化合物固溶体固溶体AxB1-x：A和和B以原子尺度混合，形成单相均匀以原子尺度混合，形成单相均匀 晶态物质，晶态物质， A和和B可按任意比例混合。可按任意比例混合。机械混合物机械混合物AB：A和和B以颗粒态混合，以颗粒态混合，A和和B分别保持分别保持 各自原有的结构和性能。各自原有的结构和
22、性能。化合物化合物AmBn：其结构不同于其结构不同于A或或B，A和和B有固定比例，有固定比例， 即即 。nmBA（二）固溶体分类（二）固溶体分类（1）按溶质原子在溶剂晶格中的位置）按溶质原子在溶剂晶格中的位置a. 置换型固溶体置换型固溶体 溶质原子进入晶格中正常结点位溶质原子进入晶格中正常结点位置而取代基质中的原子。置而取代基质中的原子。特点特点：在金属氧化物中，主要发：在金属氧化物中，主要发 生在金属离子位置上的置换生在金属离子位置上的置换 举例举例：MgO-CoO、MgO-CaO、PbTiO3-PbZrO3、Al2O3-Cr2O3b. b. 间隙型固溶体间隙型固溶体 溶质原子进入晶格中的间
23、隙位置。溶质原子进入晶格中的间隙位置。特点：特点：在无机固体材料中主要发生在无机固体材料中主要发生在阴离子或阴离子团所形成的间隙，在阴离子或阴离子团所形成的间隙，而且间隙比较大，而溶质原子较小。而且间隙比较大，而溶质原子较小。（2）按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度）按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度a. 连续固溶体连续固溶体溶质和溶剂可以按任溶质和溶剂可以按任意比例相互固溶。意比例相互固溶。 b. 有限固溶体有限固溶体溶质只能以一定的溶解溶质只能以一定的溶解限度（固溶度）溶入溶剂限度（固溶度）溶入溶剂中，低于固溶度条件下生中，低于固溶度条件下生成的固溶体是单相的，一成的固溶体是单相的，一旦溶质超出这
24、一限度即出旦溶质超出这一限度即出现第现第 二二 相。相。 （三）置换固溶体（三）置换固溶体可分为连续置换固溶体和有限置换固溶体可分为连续置换固溶体和有限置换固溶体a. NiO或或FeO置换置换MgO生成连续固溶体：生成连续固溶体：Mg1-xNixO，其，其 中中x = 01。 b.b.很多二元体系是有限置换型固溶体，其中有些体系的很多二元体系是有限置换型固溶体，其中有些体系的 固溶量非常低。固溶量非常低。？影响因素：影响因素：（1） 离子尺寸离子尺寸（决定性因素）（决定性因素） 从晶体结构的稳定观点来看，相互替代的质点尺寸从晶体结构的稳定观点来看，相互替代的质点尺寸愈接近，则固溶体愈稳定，其固
25、溶量将愈大。愈接近，则固溶体愈稳定，其固溶量将愈大。121rrr 令令这里这里r1和和r2分别为溶剂和溶质离子半径。分别为溶剂和溶质离子半径。当当 30%时，溶质和溶剂之间不生成固溶体，时，溶质和溶剂之间不生成固溶体， 仅在高温下有少量固溶。仅在高温下有少量固溶。例如：例如：CaO-MgO中，中， rCa2+=0.100nm ，rMg2+=0.072nm， =28%，所以不易形成固溶体（仅在高温时有，所以不易形成固溶体（仅在高温时有 少量固溶体）少量固溶体）（2） 晶体结构类型晶体结构类型满足尺寸条件前提下，但晶体结构不同，最多只能满足尺寸条件前提下，但晶体结构不同，最多只能 形成有限型固溶体
26、。形成有限型固溶体。晶体结构相同且晶体结构相同且 15%可形成可形成连续固溶体。连续固溶体。一般规律：一般规律： 单一离子：离子价相同，可以形成连续固溶体。单一离子：离子价相同，可以形成连续固溶体。 （3） 离子的电价离子的电价复合离子：离子价不同，组合后满足电中性置换条复合离子：离子价不同，组合后满足电中性置换条 件下也可形成连续固溶体。件下也可形成连续固溶体。例如：钙长石例如：钙长石CaAlCaAl2 2SiSi2 2O O8 8 和钠长石和钠长石NaAlSiNaAlSi3 3O O8 8 。例如：例如：MgO-NiO,AlMgO-NiO,Al2 2O O3 3-Cr-Cr2 2O O3
27、3432SiNaAlCa（4） 电负性因素电负性因素电负性相近，有利于固溶体的生成。电负性相近，有利于固溶体的生成。电负性：元素的原子在化合物中把电子引向自己的能力叫电负性：元素的原子在化合物中把电子引向自己的能力叫 做元素的电负性。做元素的电负性。一般说来，非金属元素的电一般说来，非金属元素的电负性大于负性大于2.0，金属元素电负，金属元素电负性小于性小于2.0。 电负性差别大，倾向于生成化合物。电负性差别大，倾向于生成化合物。以电负性之差以电负性之差 0.4为边界条件，大于为边界条件，大于0.4时很难形成时很难形成 固溶体。固溶体。一般规律：一般规律：（四）置换固溶体中的（四）置换固溶体中
28、的“组分缺陷组分缺陷” 1）产生：）产生： 在在不等价置换中，为了保持晶体的电中性，必然不等价置换中，为了保持晶体的电中性，必然 会在晶体结构中产生会在晶体结构中产生“组分缺陷组分缺陷”即空位或填隙即空位或填隙 原子。原子。2）与热缺陷异同比较：）与热缺陷异同比较： 形式上形式上 ：二者十分相似：二者十分相似 本质上本质上热缺陷：在晶体中具有普遍意义，其缺陷浓度热缺陷：在晶体中具有普遍意义，其缺陷浓度 是温度函数。是温度函数。组分缺陷：只发生在不等价置换固溶体中，其组分缺陷：只发生在不等价置换固溶体中，其 缺陷浓度取决于掺杂量和固溶度。缺陷浓度取决于掺杂量和固溶度。3）四种）四种“组分缺陷组分
29、缺陷” 高价置换低价高价置换低价低价置换高价低价置换高价阳离子出现空位（阳离子出现空位（1）阴离子进入间隙（阴离子进入间隙（2）阴离子出现空位（阴离子出现空位（3）阳离子进入间隙（阳离子进入间隙（4）举举 例例OOZrZrOOVaCCaO2 OMgMgMgO32O3V2AlOAl OiMgMgO32O2O2AlOAl OiZrZrOO2CaaC2CaO2 （1 1）阳离子空位型）阳离子空位型 O MgMgMgO323OV2AlOAl OAlMg23-1xx2x2xx固溶体化学式固溶体化学式:4）固溶体化学式的确定（以）固溶体化学式的确定（以1mol基质为基准）基质为基准）（2 2）阴离子间隙型
30、）阴离子间隙型 O iMgMgO322OO2AlOAl xxx122- 1OAlMg2x2xx固溶体化学式固溶体化学式:（3 3）阴离子空位型）阴离子空位型 OO ZrZrOOVCaCaO2 xxx-2- 1OCaZrxxx固溶体化学式固溶体化学式:（4 4）阳离子间隙型）阳离子间隙型 Oi ZrZrO2OCaCa2CaO2 22- 1OCaZrxx2x xx固溶体化学式固溶体化学式:（五）填隙固溶体（五）填隙固溶体1、影响因素、影响因素（1） 溶质原子越小，溶剂晶格结构空隙越大，越易形成固溶质原子越小，溶剂晶格结构空隙越大，越易形成固 溶体。溶体。MgOTiO2CaF2片沸石片沸石NaCl型
31、型金金红红石石型型荧荧石石型型架架状状硅硅酸酸盐盐 2、分类、分类（1） 原子填隙：原子填隙：（2） 阳离子填隙阳离子填隙（3） 阴离子填隙阴离子填隙Oi ZrZrO2OCaCa2CaO2 FiCaCaF32FFYYF2固溶式：固溶式：xxxFYCa 21)(（2） 电价电价因素：必须保持结构的电中性。因素：必须保持结构的电中性。六、固溶体的研究方法六、固溶体的研究方法1、最本质方法：最本质方法：X-ray衍射分析方法。衍射分析方法。2、维加（维加（Vegard）定律：）定律： 二元等价置换固溶体二元等价置换固溶体 的晶胞参数的晶胞参数a与外加溶与外加溶 质的浓度质的浓度c成线性关系：成线性关
32、系： ABB的摩尔分数/%0100Vegard定律3、理论密度计算、理论密度计算计算方法与步骤计算方法与步骤1）先写出可能的缺陷反应方程式）先写出可能的缺陷反应方程式2）根据缺陷反应方程式写出固溶体可能的化学式）根据缺陷反应方程式写出固溶体可能的化学式VgDnii/10ig表示单位晶胞内，第表示单位晶胞内，第i种原子（离子）的质量种原子（离子）的质量阿佛加德罗常数(原子质量)(占有因子)(原子数目)iiiig3）由化学式可知晶胞中有几种原子质点，计算出晶胞中）由化学式可知晶胞中有几种原子质点，计算出晶胞中 第第i种质点的质量：种质点的质量：据此，计算出晶胞质量据此，计算出晶胞质量Wn1iigg
33、，这里这里n为晶胞中原子质点的种类为晶胞中原子质点的种类0Niiigii阿佛加德罗常数的原子量实际所占分数的晶胞分子数质点质量4）求出晶胞体积）求出晶胞体积V：根据晶胞参数计算各晶系的晶胞体：根据晶胞参数计算各晶系的晶胞体 积积V5）求出）求出理论密度理论密度D理理：VgDnii/10D理理计算举例计算举例计算物质的量组成为计算物质的量组成为0.15CaO-0.85ZrO2固溶体的理论密度固溶体的理论密度D理理1）先写出可能的缺陷反应方程式）先写出可能的缺陷反应方程式OOZrZrOOVaCCaO2 OiZrZrOO2CaaC2CaO2 阴离子空位型：阴离子空位型：阳离子间隙型：阳离子间隙型：阴
34、离子空位型固溶体：阴离子空位型固溶体：2）根据缺陷反应方程式写出固溶体可能的化学式）根据缺陷反应方程式写出固溶体可能的化学式阳离子间隙型固溶体：阳离子间隙型固溶体：Zrl-xCaxO2-xZrl-xCa2xO2分析：分析：ZrO2属立方晶系，萤石结构，每个晶胞中有属立方晶系，萤石结构，每个晶胞中有4个分子。个分子。3）计算晶胞质量）计算晶胞质量g)(1018.75106.022M85. 14M85. 04M15. 04gg2323OZrCai242g对于氧离子空位对于氧离子空位固溶体固溶体Ca0.15Zr0.85O1.854）求出晶胞体积）求出晶胞体积VV=a3=(0.51310-7)3=1.
35、35110-22cm35）求出）求出理论密度理论密度D03g/cmVWD564. 5101 .1351018.752423 0实际值为实际值为5.447g/cm3如果形成填隙固溶体，求得理论密度为如果形成填隙固溶体，求得理论密度为6.019g/cm3七、非化学计量化合物七、非化学计量化合物1、定义：、定义：实际的化合物中，有一些化合物不符合实际的化合物中，有一些化合物不符合定比定律定比定律， 正负离子的比例并不是一个简单的固定比例关系，正负离子的比例并不是一个简单的固定比例关系， 这些化合物称为这些化合物称为非化学计量化合物非化学计量化合物。实际上是一实际上是一种晶体缺陷种晶体缺陷2）可以看作
36、是高价化合物与低价化合物的固溶体。）可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体。2、特点：、特点：1）缺陷浓度大小与气氛性质、压力有关。）缺陷浓度大小与气氛性质、压力有关。3）缺陷浓度与温度有关，这点可从平衡常数看出。）缺陷浓度与温度有关，这点可从平衡常数看出。 （压力一定）。（压力一定）。3、分类、分类:分为四类分为四类1）阴离子缺位型（阳离子过剩）阴离子缺位型（阳离子过剩）TiO2、ZrO2会产生这种缺陷，分子式可写为会产生这种缺陷，分子式可写为TiO2-x， ZrO2-x，产生原因是环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，产生原因是环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了氧空位。使晶
37、体中出现了氧空位。 缺陷反应方程式应如下：缺陷反应方程式应如下： 2OTiOTiO21V22TiO2Tie2OOO21V2eO2OTiOTiO213OoV2Ti4O2TiOOTi223OV2TiO21-2TiO又又 TiTi+e= TiTi等价于等价于 )6/1(OO2PV 根据质量作用定律，平衡时根据质量作用定律，平衡时假设晶体中氧离子浓度不变，且假设晶体中氧离子浓度不变，且Oe PVKO21/2OO2e 2VO1）TiO2的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能形的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能形成成TiO2-x。烧结时，氧分压不足会导致。烧结时，氧分压不足会导致 升高，得到灰
38、黑升高，得到灰黑色的色的TiO2-x，而不是金黄色的，而不是金黄色的TiO2。2） 电导率随氧分压升高而降低。电导率随氧分压升高而降低。3）若）若PO2不变，则不变，则OV6/123/13/142 OPKe3exp RTGKe612OPe电导率随温度的升高而呈指数规律增加，反映了缺陷电导率随温度的升高而呈指数规律增加，反映了缺陷浓度与温度的关系。浓度与温度的关系。 F色心：自由电子陷落在阴离子缺位中而形成的色心：自由电子陷落在阴离子缺位中而形成的 一种缺陷。一种缺陷。它是由一个负离子空位和一个在此位置上的电子组它是由一个负离子空位和一个在此位置上的电子组 成的，由于陷落电子能吸收一定波长的光，
39、使晶成的，由于陷落电子能吸收一定波长的光，使晶体着色而得名。体着色而得名。TiO2-x结构缺陷示意图结构缺陷示意图 在氧空位上捕获两在氧空位上捕获两个电子，成为个电子，成为一种一种F-色心。色心。2）阳离子间隙型）阳离子间隙型 ZnZn1+x1+xO O和和CdCdl+xl+xO O属于这种类型。过剩的金属离子属于这种类型。过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，这也是一电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，这也是一种种色心色心。例如。例如ZnOZnO在在锌蒸汽锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加中加热，颜色
40、会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。深，就是形成这种缺陷的缘故。由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构e缺陷反应可以表示如下：缺陷反应可以表示如下：或或 按质量作用定律按质量作用定律间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为（此为一种模型）间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为（此为一种模型） )(2122gOeZnZnOieZngZni2)(ZniPeZnK23/1ZniPZn612OPe3）阴离子间隙型）阴离子间隙型目前只发现目前只发现UOUO2+x2+x，可以看作，可以看作UOUO3 3在在UOUO2 2中的中的固溶体，具有这样的缺陷。当在晶格中存在间固溶体，具有这
41、样的缺陷。当在晶格中存在间隙负离子时，为了保持电中性，结构中引入电隙负离子时，为了保持电中性，结构中引入电子空穴。这种材料为子空穴。这种材料为P P型半导体。型半导体。由于存在间隙负离子，使负离子过剩型的结构由于存在间隙负离子，使负离子过剩型的结构hh h2OO21i2缺陷反应：缺陷反应：根据质量作用定律根据质量作用定律:)6/1(Oi2PO 1/2OiPh OK2OiUUO3O4OUUO2 Cu2O、FeO属于这种类型的缺陷。当在晶格中存在阳属于这种类型的缺陷。当在晶格中存在阳离子空位时，为了保持电中性，在正离子空位周围捕获电离子空位时，为了保持电中性，在正离子空位周围捕获电子空穴。子空穴。
42、4）阳离子空位型（负离子过剩）阳离子空位型（负离子过剩）以以Fe1-xO为例：可看作为例：可看作Fe2O3在在FeO中的固溶体。中的固溶体。 FeOFeFeO2FeV3O2Fe(g)O232Fe FeO2V2hO(g)O21等价于：等价于： 由此可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中由此可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性，两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种性，两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种V-色心。色心。缺陷反应：缺陷反应：小结：小结： 以非化学计量的观点来看问题，世界上所有的以非化学计量的观点来看问题，世界上所有的化合物，都是非化学计量的，只是非化学计量的程化合
43、物，都是非化学计量的，只是非化学计量的程度不同而已。度不同而已。 1、位错模型的提出：、位错模型的提出： 位错概念是人们根据塑位错概念是人们根据塑性变形的理论推断出来的。性变形的理论推断出来的。 在在1920年前后，在研究晶体的塑性变形时，年前后，在研究晶体的塑性变形时，建立了建立了完整晶体塑性变形完整晶体塑性变形滑移的模型）滑移的模型），并根，并根据这个模型计算出据这个模型计算出金属晶体的理论强度比实测强金属晶体的理论强度比实测强度高出几个数量级。度高出几个数量级。 一、位错的基本概念一、位错的基本概念（一）位错学说的产生（一）位错学说的产生第二节第二节 线缺陷线缺陷 19341934年，人
44、们根据这种理论和实际的强度的差异，年，人们根据这种理论和实际的强度的差异，提出了晶体缺陷的设想，并提出晶体线缺陷（位错）模提出了晶体缺陷的设想，并提出晶体线缺陷（位错）模型，认为晶体是通过位错的运动进行滑移的，以位错滑型，认为晶体是通过位错的运动进行滑移的，以位错滑移模型计算出的晶体强度，与实测值基本相符。移模型计算出的晶体强度，与实测值基本相符。 位错的来源与增殖，也从具体模型本身得到阐明。位错的来源与增殖，也从具体模型本身得到阐明。于是人们开始把位错模型引入金属晶体变形及力学性质于是人们开始把位错模型引入金属晶体变形及力学性质的研究领域，初步形成了位错理论。的研究领域，初步形成了位错理论。
45、 19561956年，在电子显微镜下观察到位错的形态及运动，年，在电子显微镜下观察到位错的形态及运动，位错理论越来越多地被实验证明后被广泛接受和应用，位错理论越来越多地被实验证明后被广泛接受和应用，并快速发展。并快速发展。 应用应用：位错理论已经成为研究晶体力学性质：位错理论已经成为研究晶体力学性质和塑性变形的理论基础，比较成功、有系统地解和塑性变形的理论基础，比较成功、有系统地解释了晶体释了晶体屈服强度、加工硬化、合金强化、相变屈服强度、加工硬化、合金强化、相变强化、脆性断裂、蠕变强化、脆性断裂、蠕变等晶体强度理论中的重要等晶体强度理论中的重要问题。问题。滑移的结果：塑性变滑移的结果：塑性变
46、形，表面形成台阶。形，表面形成台阶。外力作用下晶体滑移示意图（微观）外力作用下晶体滑移示意图（微观）滑移的定义：在外力作用滑移的定义：在外力作用下，一部分相对另一部分下，一部分相对另一部分（晶面、晶向）的平移。（晶面、晶向）的平移。2、位错的产生、位错的产生 实际晶体在结晶时，受到杂质、温度变化或振动产实际晶体在结晶时，受到杂质、温度变化或振动产生的应力作用或晶体由于受到打击，切割等机械应力生的应力作用或晶体由于受到打击，切割等机械应力作用，使晶体内部质点排列变形，原子行列间距相互作用，使晶体内部质点排列变形，原子行列间距相互滑移，不再符合理想晶体的有序排列，形成线状缺陷。滑移，不再符合理想晶
47、体的有序排列，形成线状缺陷。 位错在三维空间两个方向上尺寸很小，另外一个位错在三维空间两个方向上尺寸很小，另外一个方向上延伸较长。方向上延伸较长。3、定义：、定义：指在一维方向上偏离理想晶体中的周期性、指在一维方向上偏离理想晶体中的周期性、 规则性排列所产生的缺陷。规则性排列所产生的缺陷。（二）（二） 位错的基本类型位错的基本类型 晶体在不同的应力状态下，其滑移方式不同。根晶体在不同的应力状态下，其滑移方式不同。根据原子的滑移方向和位错线取向的几何特征不同，位据原子的滑移方向和位错线取向的几何特征不同，位错分为错分为刃型位错、螺型位错、混合位错刃型位错、螺型位错、混合位错。 （1）刃型位错：柏
48、格斯矢量与位错线垂直的位错）刃型位错：柏格斯矢量与位错线垂直的位错分类：分类：正刃位错，正刃位错， “” ；负刃位错，；负刃位错， “ 。符号中符号中水平线代表滑移面，垂直线代表半个原子面。水平线代表滑移面，垂直线代表半个原子面。形成及定义：形成及定义：晶体在大于屈服值的切应力晶体在大于屈服值的切应力 作用下，以作用下，以ABCD面为滑移面发生滑移。面为滑移面发生滑移。EF是晶体已滑移部分和未滑移部是晶体已滑移部分和未滑移部分的交线，犹如砍入晶体的一把刀的刀刃，即刃型位错分的交线，犹如砍入晶体的一把刀的刀刃，即刃型位错（或棱位错）。（或棱位错）。几何特征：几何特征：位错线与原子滑移方向相垂直；
49、滑移面上部位错位错线与原子滑移方向相垂直；滑移面上部位错线周围原子受压应力作用，原子间距小于正常晶格间距；线周围原子受压应力作用，原子间距小于正常晶格间距；滑移面下部位错线周围原子受张应力作用，原子间距大于滑移面下部位错线周围原子受张应力作用，原子间距大于正常晶格间距。正常晶格间距。刃位错形成示意图刃位错形成示意图位错线位错线(EF)半原子面半原子面(EFGH)（2 2）螺旋位错：）螺旋位错：位错线与滑移方向相互平行，位错线周围位错线与滑移方向相互平行，位错线周围 的一组原子面形成了一个连续的螺旋形坡面，故称为的一组原子面形成了一个连续的螺旋形坡面，故称为 螺位错。螺位错。几何特征：几何特征：
50、位错线与原子滑移方向相平行；位错线周围位错线与原子滑移方向相平行；位错线周围原子的配置是螺旋状的。原子的配置是螺旋状的。分类分类：有左、右旋之分，分别以符号：有左、右旋之分，分别以符号“ ”和和“ ”表示。表示。螺旋位错形成示意图螺旋位错形成示意图（b）螺位错滑移面两侧晶面）螺位错滑移面两侧晶面上原子的滑移情况上原子的滑移情况（a）与螺位错垂直的）与螺位错垂直的晶面的形状晶面的形状螺型位错示意图螺型位错示意图混合位错形成示意图混合位错形成示意图（3 3）混合位错）混合位错：位错线与滑移方向既不垂直也不平行，这位错线与滑移方向既不垂直也不平行，这 样的位错称为混合位错。样的位错称为混合位错。（三
