1、第一节第一节 概述概述第二节第二节 固体催化剂与多相催化固体催化剂与多相催化第三节第三节 均相催化剂均相催化剂第四节第四节 相转移催化剂相转移催化剂第五节第五节 酶催化剂酶催化剂第三章第三章 催化剂催化剂200目录 3.1 3.1 概述概述2103.1.1 催化剂催化剂催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质。不被明显地消耗的化学物质。催化剂是一种可以改变一个化学反应速度物质。催化剂是一种可以改变一个化学反应速度物质。催化作用是
2、指催化剂对化学反应所产生的效应。催化作用是指催化剂对化学反应所产生的效应。3 催化剂按是否加速或减慢化学反应速度分为催化剂按是否加速或减慢化学反应速度分为正催化剂和负催正催化剂和负催化剂。化剂。 正催化剂：正催化剂：本章所论述催化剂，在催化过程中具有重要意本章所论述催化剂，在催化过程中具有重要意义，已得到广泛研究和应用。义，已得到广泛研究和应用。 负催化剂：负催化剂：有其重要的特殊用途，如抑制金属氧化的缓蚀有其重要的特殊用途，如抑制金属氧化的缓蚀剂，减慢塑料和橡胶老化的防老化剂，汽油抗爆剂等。剂，减慢塑料和橡胶老化的防老化剂，汽油抗爆剂等。 43.1.2 催化作用催化作用A + B + KAB
3、AB + KPotentialEnergyEAK + BAKA B KE1E2E3EReaction Proceeding降低了反应活化能（降低了反应活化能（P52P52）5催化剂能够极大改变化学反应速度催化剂能够极大改变化学反应速度 各类化学反应速度之间差异很大，快反应在微微秒各类化学反应速度之间差异很大，快反应在微微秒(10(101212s)s)内便完成。内便完成。例如，例如，HClHCl和和NaOHNaOH这类酸碱中和的反应，这类酸碱中和的反应，“一触即发一触即发”的快速反应。慢反应的快速反应。慢反应，则要经历上万年或亿年的时间才能察觉到。，则要经历上万年或亿年的时间才能察觉到。 EX:
4、EX: 2H2H2 2+O+O2 21atm,201atm,20106106亿年亿年1atm,201atm,20Pt,20Pt,202H2H2 2O O( (转化率：转化率：0.15%0.15%）2H2H2 2O O ( (转化转化率：率：100%100%）6（1 1）催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不）催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应。能加速热力学上无法进行的反应。在恒温恒压且不涉及非体积功时，过程只能向吉布斯焓在恒温恒压且不涉及非体积功时，过程只能向吉布斯焓G G减小的方向进行，直至减小的方向进行，直至d dT,PT,PG G0 0，系统达到平
5、衡，系统达到平衡。d dT,PT,PG G0 0自发（不可逆）自发（不可逆）平衡（可逆）平衡（可逆）T,PT,P一定一定W W0 03.1.3 催化剂的特点催化剂的特点7（2 2）催化剂只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡的位置。）催化剂只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡的位置。GrGr0 0RT lnKRT lnKf fkkKf 催化剂不改变平衡常数的催化剂不改变平衡常数的K Kf f的数值，故它必然以相同的比的数值，故它必然以相同的比例加速正、逆反应的速率常数，这个推论具有重要的实际意例加速正、逆反应的速率常数，这个推论具有重要的实际意义。即有：加氢反应的催化剂同时也是脱氢反应的催化剂，
6、义。即有：加氢反应的催化剂同时也是脱氢反应的催化剂，水合反应的催化剂同时也是脱水反应的催化剂。水合反应的催化剂同时也是脱水反应的催化剂。 这条规则对这条规则对选择催化剂选择催化剂很有用。很有用。8v第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别，这对催化剂可能会产生一些影响。v第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变化。实际工业上催化正反应、逆反应时为什么往往选用不实际工业上催化正反应、逆反应时为什么往往选用不同的催化剂？同的催化剂？9（3 3）催化剂对反应类型、反应方向和产物结构具有选择性）催化
7、剂对反应类型、反应方向和产物结构具有选择性 当反应可能有一个以上的不同方向时，可能导致热力学当反应可能有一个以上的不同方向时，可能导致热力学上可行的不同产物，上可行的不同产物， 催化剂仅加速其中一种，促进反应的催化剂仅加速其中一种，促进反应的速率与选择性是同一的。速率与选择性是同一的。CO+H2Cu-ZnO-Al2O3 260 5.O66MPaCu-ZnO-Al2O3-K2O 350 5.O66MPaNi/硅藻土 250 30巴Fe. Co. Ni 120巴 200Ru（钌） 150 150巴CH3OHCnH2n+1OH （n2)CH4合成汽油 CnH2n+2固态石蜡（1巴1105）以合成气以
8、合成气（CO+H2CO+H2) )为例为例10催化剂对加速化学反应具有选择性催化剂对加速化学反应具有选择性热反应时生成热反应时生成COCO2 2比生比生成甲醛的能垒小很多成甲醛的能垒小很多甲醇氧化反应的不甲醇氧化反应的不同能垒变化示意图同能垒变化示意图催化反应时，生成催化反应时，生成COCO和和COCO2 2的能垒明显高于生的能垒明显高于生成甲醛的能垒成甲醛的能垒CH3OH+O2=CO2+2H2OCH3OH+O2=HCHO+2H2O11（1 1）催化循环）催化循环*OCO2COH2OH2水煤气变换反应的催化循环水煤气变换反应的催化循环12（2 2）催化剂用量少且不消耗）催化剂用量少且不消耗 催
9、化剂在反应过程完成后并不消耗催化剂在反应过程完成后并不消耗 少量催化剂可以催化大量反应物少量催化剂可以催化大量反应物特效催化剂：酶催化和有机金属催化催化剂浓度在特效催化剂：酶催化和有机金属催化催化剂浓度在1010-6 -9-6 -9数量级数量级（3 3）化学计量方程式与催化剂量无关，反应速度与催化剂量成正比）化学计量方程式与催化剂量无关，反应速度与催化剂量成正比（4 4）参加反应后催化剂会有变化但很微小）参加反应后催化剂会有变化但很微小 催化剂组成、结构和孔结构的缓慢变化催化剂组成、结构和孔结构的缓慢变化 催化剂与反应物和产物的元素交换催化剂与反应物和产物的元素交换 活性组份的微小变化活性组份
10、的微小变化 其他派生反应其他派生反应 催化剂缓慢失活的原因催化剂缓慢失活的原因133.1.4 3.1.4 催化剂的类型催化剂的类型酶催化反应同时酶催化反应同时具有均相和非均具有均相和非均相反应的性质。相反应的性质。非均相催化反应是非均相催化反应是指反应物和催化剂指反应物和催化剂居于不同相态的反居于不同相态的反应。应。均相催化反应是指均相催化反应是指反应物和催化剂居反应物和催化剂居于同一相态中的反于同一相态中的反应。应。按催化反应系统物相的均一性进行分类按催化反应系统物相的均一性进行分类14上节要点回顾上节要点回顾1、催化剂、催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，是一种能够改变一个化学反应
11、的反应速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质。中不被明显地消耗的化学物质。A + B + KABAB + KPotentialEnergyEAK + BAKA B KE1E2E3EReaction Proceeding2 2、催化反应原理：降低了反应活化能、催化反应原理：降低了反应活化能15催化剂的特点：催化剂的特点：1.催化剂催化剂催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应。而不能加速热力学上无法进行的反应。2.催化剂只能加速反应趋于平衡，而
12、不能改变平衡的催化剂只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡的位置。位置。3.催化剂对反应类型、反应方向和产物结构具有选择催化剂对反应类型、反应方向和产物结构具有选择性性4.催化剂组成和数量不变，可循环使用催化剂组成和数量不变，可循环使用16 定义：定义：催化剂的活性是评价催化剂的一种量度，是指催化剂的活性是评价催化剂的一种量度，是指催化剂加快反催化剂加快反应速度的性能，实际上是指催化反应速度与非催化反应速度之差应速度的性能，实际上是指催化反应速度与非催化反应速度之差。它是。它是反映催化剂在一定工艺条件下催化性能的最主要指标，直接关系到催化反映催化剂在一定工艺条件下催化性能的最主要指标，直接关系到
13、催化剂的选择、使用及制造。剂的选择、使用及制造。 表示方法：表示方法：TONTON、TOFTOF、时空率、空速、转化率、时空率、空速、转化率、比活性。比活性。1.1.转化数（转化数（TONTON）- -催化剂单位时间内每个活性中心生产目标产物的个数催化剂单位时间内每个活性中心生产目标产物的个数 如计量单位为如计量单位为molmol，称为，称为转化频率（转化频率（TOFTOF） 3.1.5 3.1.5 催化剂的基本性能催化剂的基本性能172)2)时空率时空率 时空率是指在一定条件时空率是指在一定条件( (温度、压力、进料组成和空速均一定温度、压力、进料组成和空速均一定) )下单位时间内单位下单位
14、时间内单位量的量的Cat.Cat.所得到的目的产物量。所得到的目的产物量。 Y YT T，S S=目的产物量目的产物量/催化剂量催化剂量时间时间 单位：单位：t/mt/m3 3d d，kg/Lkg/Lh h，kmol/kgkmol/kgh h等。等。 在化工生产中，为方便、直观表示在化工生产中，为方便、直观表示Cat.Cat.活性大小，常用时空产率表示活性大小，常用时空产率表示3)3)空速（空速（SVSV） 空速是指单位时间内单位量的催化剂所能处理的原料量的能力。空速是指单位时间内单位量的催化剂所能处理的原料量的能力。 SV=SV=进料量进料量/催化剂量催化剂量时间时间 SVSV单位单位：时间
15、的倒数。：时间的倒数。SVSV越高，越高，Cat.Cat.活性越好。显然，活性越好。显然，SVSV表示了表示了Cat.Cat.的处理的处理能力。能力。4)4)转化率转化率 转化率是指在给定反应条件下，某一反应物已转化转化率是指在给定反应条件下，某一反应物已转化( (反应反应) )的量占其进的量占其进料量的百分数。料量的百分数。 x=x=（已转化的某一反应物的量（已转化的某一反应物的量/ /某一反应物的进料量）某一反应物的进料量）100%100% 转化率来表示转化率来表示Cat.Cat.活性并不确切，因为反应的转化率并不和反活性并不确切，因为反应的转化率并不和反应速度成正比，但其比较直观，为工业
16、生产所常用。应速度成正比，但其比较直观，为工业生产所常用。18 5)5)比活性（比活性（） 前述表示前述表示Cat.Cat.活性的方法都很直观，但不确切。在科研中常用单位活性的方法都很直观，但不确切。在科研中常用单位Cat.Cat.表面表面或活性表面上进行的反应的速率常数来表示活性大小或活性表面上进行的反应的速率常数来表示活性大小, ,称它为比活性。称它为比活性。 =k/s =k/s 式中式中比活性；比活性；k k催化反应速度常数；催化反应速度常数；s s表面积或活性表面积。表面积或活性表面积。 显然显然,只取决于只取决于Cat.Cat.化学组成和结构，与化学组成和结构，与Cat.Cat.表面
17、大小无关。表面大小无关。对评选对评选Cat.Cat.具有重要意义。具有重要意义。19 含义含义: :催化剂的选择性是指催化剂促使反应向所要求的方向进行而得到目催化剂的选择性是指催化剂促使反应向所要求的方向进行而得到目的产物的能力。它是催化剂的又一个重要指标。催化剂具有特殊的选择性。的产物的能力。它是催化剂的又一个重要指标。催化剂具有特殊的选择性。选择性可由下式计算选择性可由下式计算：%100%料量参加反应所转化掉的原原料量生成目的产物所消耗的选择性在工业上，在工业上，Cat.Cat.有优良选择性，能降低原料消耗，减少反应后处理工序，节有优良选择性，能降低原料消耗，减少反应后处理工序，节约生产费
18、用。但约生产费用。但Cat.Cat.的活性和选择性有时难以两全其美，此时应根据生产过的活性和选择性有时难以两全其美，此时应根据生产过程进行综合考虑。程进行综合考虑。若反应原料昂贵或产物与副产物分离困难，宜先用高选若反应原料昂贵或产物与副产物分离困难，宜先用高选择性择性Cat.Cat.；反之，宜选用高活性反之，宜选用高活性Cat.Cat.。20（3）催化剂的稳定性）催化剂的稳定性催化剂在使用过程中保持一定活性水平的时间，为催化剂的稳定性催化剂在使用过程中保持一定活性水平的时间，为催化剂的稳定性水热稳定性耐热稳定性机械稳定性抗积碳稳定性抗毒性催化剂催化剂的的稳定性稳定性化学稳定性21 1)1)含义
19、含义 单程寿命：单程寿命：Cat.Cat.的寿命的寿命( (稳定性稳定性) )系指其在反应条件下，在活性和选择性不变时能连续使系指其在反应条件下，在活性和选择性不变时能连续使用的时间；用的时间； 总寿命：总寿命：指活性下降后经再生处理而使活性又恢复的累计使用时间。指活性下降后经再生处理而使活性又恢复的累计使用时间。 表示方法：表示方法：时间，距离（汽车尾气处理催化剂），消耗时间，距离（汽车尾气处理催化剂），消耗Cat.Cat.重量重量/ /生产单位重量产品。生产单位重量产品。 起始活性很高，起始活性很高，很快下降达到老很快下降达到老化稳定化稳定起始活性很低，起始活性很低，经一段诱导达到经一段诱
20、导达到老化稳定老化稳定222022-3-2721催化剂的催化剂的 热稳定性热稳定性v指催化剂在高温苛刻的反应条件下能否长期具有一定水平的活性和选择性。因素之一因素之一载体结构改变孔容减小孔径变大比表面积下降高温高温232022-3-2722因素之二因素之二活性组分烧结活性表面积减小晶粒变大T 1/3 Tf时，表面粒子可移动T 2/3 Tf时，表面粒子移动显著加快金属催化剂和氧化物催化剂常常遇见242022-3-2723催化剂的水热稳定性催化剂的水热稳定性v在高温和水蒸气的作用下，催化剂的催化性能稳定于某一活性和选择性下的能力。 -Al2O3载体比表面积变化不大N2气氛H2O气氛比表面积下降15
21、700,8h252022-3-2724催化剂的化学稳定性催化剂的化学稳定性v指在反应温度、反应物、产物和杂质的作用下，催化剂活指在反应温度、反应物、产物和杂质的作用下，催化剂活性组份和状态稳定存在的能力。性组份和状态稳定存在的能力。化学稳定性活性组份的流失化学态的改变高温高温 反应物反应物 产物产物杂质杂质262022-3-2725催化剂的机械稳定性催化剂的机械稳定性v在工业使用过程中，催化剂外形和大小的稳定能力。这就要求催化剂有良好的机械强度，能耐磨、耐压、耐冲击。 在固定床中，出现过热现象，或反应温度降低。 在流化床中，催化剂量减少，产品收率下降，造成环境污染。272022-3-2726催
22、化剂的抗毒性催化剂的抗毒性v催化剂对少量有害杂质毒化的抵御能力。催化剂中毒催化剂中毒暂时性中毒永久性中毒化学处理无反应物且引入其它气氛杂质与活性组份发生化学反应，或沉积作用杂质在活性中心上吸附较弱2827催化剂的抗积炭稳定性催化剂的抗积炭稳定性v在反应过程中，催化剂抵御碳或高聚物沉积的能力。积炭堵塞孔结构覆盖活性组份覆盖催化剂表面293.2 3.2 固体催化剂与多相催化固体催化剂与多相催化3.2.1 固体催化剂及其组成固体催化剂及其组成目前已经工业化催化剂基本为固体催化剂目前已经工业化催化剂基本为固体催化剂303.2 3.2 固体催化剂与多相催化固体催化剂与多相催化3.2.1 固体催化剂及其组
23、成固体催化剂及其组成31单一活性组分：单一活性组分： ExEx，乙烯氧化制环氧乙烷的，乙烯氧化制环氧乙烷的AgAg催化剂，活性组分催化剂，活性组分AgAg就单一物就单一物质。质。协同催化剂：协同催化剂： 催化剂活性组分不只一个，它们单独存在对反应也有活性，催化剂活性组分不只一个，它们单独存在对反应也有活性，称这种物质为称这种物质为 。 Ex,Ex,丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化制丙烯腈,Mo-Bi,Mo-Bi催化剂。活性组分：氧化钼催化剂。活性组分：氧化钼和氧化铋两种物质。和氧化铋两种物质。双功能催化剂双功能催化剂 催化剂具有两类活性中心，分别催化反应的不同步骤，这催化剂具有两类活性中心，分别催
24、化反应的不同步骤，这种催化剂称为种催化剂称为 。32双功能催化剂示例双功能催化剂示例采用双功能催化剂，可采用双功能催化剂，可集成至一步反应集成至一步反应33 含义：本身没有催化活性或者活性很弱，可以改变催化剂的结含义：本身没有催化活性或者活性很弱，可以改变催化剂的结构和化学组成，从而改进催化剂的活性和选择性。构和化学组成，从而改进催化剂的活性和选择性。 结构性助催化剂：结构性助催化剂： 调变性助催化剂：调变性助催化剂： 毒化型助催化剂毒化型助催化剂: :使某些引起副反应的活性中心中毒，以提高使某些引起副反应的活性中心中毒，以提高催化剂的选择性催化剂的选择性 。34 载体是载体是cat.cat.
25、次要组分，次要组分，在在cat.cat.中含量远较活性组分和助剂高，用来改中含量远较活性组分和助剂高，用来改进进cat.cat.物理性能。物理性能。 可以制备成一定形状可以制备成一定形状1可以一定程度上避免活性组分之间的烧结可以一定程度上避免活性组分之间的烧结23 可以抗毒可以抗毒可以稀释活性组分的密度特别是贵金属可以稀释活性组分的密度特别是贵金属4对载体的要求对载体的要求良好的热稳定性和化学稳定性良好的热稳定性和化学稳定性535载体的种类载体的种类12按比表面大小分类按比表面大小分类按酸碱性分类按酸碱性分类363.2.2 固体催化剂的组分表示方法（固体催化剂的组分表示方法（P57）氧化物的摩
26、尔比或者重量比氧化物的摩尔比或者重量比原子个数比原子个数比v用“/” 来区分载体与活性组分v 如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2,Au/Cv用“-”来区分各活性组分及助剂v Pt-Sn/Al2O3，Fe-AL2O3-K2O373.2.3 固体催化剂的性能参数固体催化剂的性能参数1 1、比表面积及其测定、比表面积及其测定v催化剂比表面积是表征催化剂性质的重要指标之一。测定催化剂表面积可以获得催化剂活性中心、催化剂失活、助剂和载体的作用等方面的信息。v催化剂表面分为外表面和内表面：v1、外表面：非孔催化剂的表面。催化剂颗粒越小，比表面积越大；v2、内表面：多孔催化剂细孔的内壁。
27、多孔催化剂的表面积主要由内表面贡献，孔径越小，数目越多时比表面积越大。38ASAP 2020ASAP 2020系列全自系列全自动快速比表面积及动快速比表面积及中孔中孔/ /微孔分析仪微孔分析仪-美国麦克公司美国麦克公司 工作原理：工作原理：恒定温度、平衡状态下，一定的气体压力，对应恒定温度、平衡状态下，一定的气体压力，对应于固体表面一定的气体吸附量，改变压力可以改变吸附量，获于固体表面一定的气体吸附量，改变压力可以改变吸附量，获取吸附等温线，通过各种等温吸附模型进行计算，得比表面积取吸附等温线，通过各种等温吸附模型进行计算，得比表面积及孔容。及孔容。39常用吸附等温方程常用吸附等温方程描述吸附
28、现象，可用于计算比表面积比较重要的数学方程有： 朗格谬尔（Langmuir）等温方程 BET吸附等温方程 弗朗得利希(Freundich)等温方程 焦姆金(Temkin)等温方程402) 吸附等温方程吸附等温方程单分子层吸附方程单分子层吸附方程(兰格缪尔等温方程兰格缪尔等温方程)模型的基本假定是：模型的基本假定是： (1)吸附表面在能量上是均匀的，即各吸吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同能量；附位具有相同能量； (2)被吸附分子间的作用力可略去不计，被吸附分子间的作用力可略去不计， (3)属单层吸附，且每个吸附位只能吸附属单层吸附，且每个吸附位只能吸附一个质点，一个质点， (4)吸附
29、是可逆的。吸附是可逆的。吸附速率吸附速率=KaP (1- )脱附速度脱附速度=Kd为覆盖度为覆盖度1-为表面空位为表面空位若一分子占据一个吸附位上若一分子占据一个吸附位上A + * = A*达到平衡时，达到平衡时，KaP (1- ) =Kd = KaP/(KaP+ Kd) =V/VmmadmVKKVPVP1+41多分子层等温吸附方程多分子层等温吸附方程(BET)Brunauer、Emmett和和Teller提出了多分子层吸附模型，并且建立了相应的提出了多分子层吸附模型，并且建立了相应的吸附等温方程，通常称为吸附等温方程，通常称为BET方程。方程。BET模型假定：模型假定： (1)吸附表面在能量
30、上是均匀的，即各吸附位具有相同能量；吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同能量； (2)被吸附分子间的作用力可略去不计；被吸附分子间的作用力可略去不计； (3)固体吸附剂对吸附质固体吸附剂对吸附质气体的吸附可以是多层的，第一层未饱和吸附气体的吸附可以是多层的，第一层未饱和吸附 时就可有第二层、第三层等开始吸附，因此各吸附层之间存在着动态平衡；时就可有第二层、第三层等开始吸附，因此各吸附层之间存在着动态平衡；42实验结果表明，多数催化剂的吸附实验数据用实验结果表明，多数催化剂的吸附实验数据用BET作图时的直线范围一般作图时的直线范围一般是在是在P/P0 0.05-0.350011PPCVC
31、CVPPVPmm-+-)(0.00.20.40.60.81.0020406080100120140160180 Adsorption desorption Volume adsorbed(cm3/g)Relative pressure / P/P0abcB p0吸附温度下吸附质的饱和蒸汽压；吸附温度下吸附质的饱和蒸汽压； Vm单分子层饱和吸附量；单分子层饱和吸附量； CBET方程方程C常数常数mmNAVVSVm=1/(斜率斜率+截距截距)432、 催化剂的密度催化剂的密度催化剂的密度是单位体积内含有的催化剂质量，以r = m/V表示。孔性催化剂的表观体积VB = 颗粒之间的空隙Vi + 颗粒内
32、部的孔体积Vk + 催化剂骨架实体积Vf。（1）、堆密度或表观密度：（2）、颗粒密度：BBVmrppVmr（3）、真密度：ffVmr44孔容或孔体积，是催化剂内所有细孔体积的加和，常用比孔容来表示。比孔容Vg为1g催化剂颗粒内部所具有的孔体积。从1g催化剂的颗粒体积扣除骨架体积，即为比孔容孔隙率：平均孔半径：fpgVVrr11m-孔骨孔孔VV +VVgS2rgV45原因：运输、装填、相变、自身重量引起磨损、碰撞。评价：抗压碎、抗磨损应用范围：催化剂床表示：催化剂装填有无阻塞、粉尘、断层等情况，显示催化剂形状、装填方法、床的种类。46上节要点回顾上节要点回顾1、催化剂的基本性能：、催化剂的基本性
33、能：活性；选择性；稳定性。活性；选择性；稳定性。2 2、固体催化剂及其组成、固体催化剂及其组成3 3、固体催化剂的性能参数、固体催化剂的性能参数47v 固体催化剂示例：固体催化剂示例：USP 4410501 TS-1（钛硅分子筛）481.催化剂的基本性能：催化剂的基本性能：1)活性活性,选择性；选择性；苯酚制苯二酚；环己酮制环己酮肟苯酚制苯二酚；环己酮制环己酮肟2）稳定性）稳定性重复使用；连续化实验重复使用；连续化实验氨肟化氨肟化 反应反应反反应应物物料料催化剂分离催化剂分离色谱分析色谱分析清液清液 TS-1494000 3500 3000 2500 2000 1500 1000500 ABC
34、DEWavenumbers(cm-1) 表征种类：FT-IR谱图：谱图： UV-Vis谱图：谱图： 970cm-1出现了特征峰出现了特征峰 210nm处出现特征峰，处出现特征峰， 290-340nm 非骨架钛非骨架钛TS-1 :450cm-1、550cm-1、800cm-1、1100cm-1和1225cm-1MFI结构200300400500600 ABCDEWavelength(nm) Transmittance%Abs3）催化剂的表征）催化剂的表征500.00.20.40.60.81.0 ABCDEP/PO 氮气吸附表征结果：焙烧后改性样品的N2吸脱附等温线 焙烧后改性样品的N2脱附孔分布
35、 经经TPAOH、HCl/TPAOH处理处理 滞后环；中孔结构滞后环；中孔结构Volume/cm3/g204060801000.000.020.040.060.080.100.120.140.160.18dV(d)(cc/nm/g)Pore Diameter(nm)DEBAC 5101020304050607080 2-Theta(deg.)DBA 焙烧后改性样品的XRD谱图 2= 7.8、8.8、23.0、23.8、24.3处处出现出现MFI拓扑结构特征峰拓扑结构特征峰 ；三种样品的相对结晶度相近三种样品的相对结晶度相近 2= 25.4：锐钛矿；：锐钛矿； 2= 27.3：金红石：金红石样品
36、ABCDESBET/(m2g-1)388.409375.634386.947388.767384.815焙烧后改性样品的比表面积 Intencity (CPS)XRD表征结果5201002003004005006007008007.88.08.28.48.68.89.09.29.49.6 Recycled TS-1 Fresh TS-1Mass (mg)Temperature / 0C 02004006008001614121086420-2-4 Fresh TS-1 Recycled TS-1DTA(uv)Temperature / oC 图3.5 浓缩水相重复使用5次TS-1与新鲜TS-1
37、的TGA谱图图3.6 浓缩水相重复使用5次TS-1与新鲜TS-1的DTA谱图热重 差热表征结果53n1.1.固体催化剂的表面吸附特性固体催化剂的表面吸附特性n气固相催化反应的表面反应过程由吸附、表面反应步骤气固相催化反应的表面反应过程由吸附、表面反应步骤、脱附组成。、脱附组成。n气体在固体表面上的吸附可分为物理吸附和化学吸附。气体在固体表面上的吸附可分为物理吸附和化学吸附。1 1）. .物理吸附物理吸附l吸附剂与被吸附物靠范德华力结合；吸附剂与被吸附物靠范德华力结合；543.2.4 固体催化剂催化基本原理（固体催化剂催化基本原理（P60）542 2）. .化学吸附化学吸附l吸附剂与被吸附物之间
38、可视为发生化学反应，是固体表面吸附剂与被吸附物之间可视为发生化学反应，是固体表面与气相分子间的化学键力造成的。与气相分子间的化学键力造成的。l化学吸附是吸附剂和被吸附物之间的电子共用或转移发生化学吸附是吸附剂和被吸附物之间的电子共用或转移发生相互作用，形成表面络合物，使气相分子的结构发生了变相互作用，形成表面络合物，使气相分子的结构发生了变化，降低了活化能，从而加快了反应速率，起到催化作用化，降低了活化能，从而加快了反应速率，起到催化作用。5555物理吸附与化学吸附的比较物理吸附与化学吸附的比较56物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附剂吸附剂所有固体物质所有固体物质某些固体物资某些固体物资选择
39、性选择性临界温度以下临界温度以下所有的气体所有的气体某些能起化学某些能起化学变化的气体变化的气体吸附温度吸附温度 通常低于沸点温度通常低于沸点温度高于沸点温度高于沸点温度吸附速率吸附速率吸附很快吸附很快低温吸附慢低温吸附慢, ,高温吸附快高温吸附快可逆性可逆性高度可逆高度可逆不可逆不可逆覆盖性覆盖性多分子层多分子层单分子层单分子层56多相催化反应步骤多相催化反应步骤 多相催化反应在固体表面进行，即反应物多相催化反应在固体表面进行，即反应物分子必需化学吸附到催化剂表面上，才能发生分子必需化学吸附到催化剂表面上，才能发生反应。产物必须能从表面不断解吸，反应才能反应。产物必须能从表面不断解吸，反应才
40、能在表面上继续。同时，由于催化剂颗粒是多孔在表面上继续。同时，由于催化剂颗粒是多孔的，所以大量的催化剂表面是催化剂表面是它的，所以大量的催化剂表面是催化剂表面是它微孔内的表面微孔内的表面催催化化剂剂外外表表面面反反应应物物( (1 1) )外外扩扩散散(1) (1) 反应物由气体主体向催化剂外表面扩反应物由气体主体向催化剂外表面扩散散；57催催化化剂剂内内表表面面催催化化剂剂外外表表面面( (2 2) )内内扩扩散散(2) 反应物由外表面向催化剂内表面扩散；反应物由外表面向催化剂内表面扩散；(4) 反应物在表面上进行反应，生成产物；反应物在表面上进行反应，生成产物；表表面面产产物物表表面面(
41、(4 4) )表表面面反反应应(3) 反应物吸附在表面上；反应物吸附在表面上；表面表面催化剂内表面催化剂内表面(3)吸附(3)吸附 58外外表表面面内内表表面面( (6 6) )内内扩扩散散(6) 产物从内表面向外表面扩散；产物从内表面向外表面扩散；(5) 产物从表面上解吸；产物从表面上解吸；离离开开催催化化剂剂表表面面产产物物( (5 5) )解解吸吸 (7) 产物从外表面向气体主体扩散。产物从外表面向气体主体扩散。气气相相产产物物外外表表面面( (7 7) )外外扩扩散散59 在稳态下，以上七步速率相等，速率大小受阻力最大的慢步在稳态下，以上七步速率相等，速率大小受阻力最大的慢步骤控制。若
42、能减少慢步骤的阻力骤控制。若能减少慢步骤的阻力, ,就能加快整个过程的速率。在就能加快整个过程的速率。在计算中，为了简化，总是假设其中一步为控制步骤，其它步骤计算中，为了简化，总是假设其中一步为控制步骤，其它步骤都很快，随时能保持平衡。都很快，随时能保持平衡。 （1 1）表面过程控制（动力学控制）表面过程控制（动力学控制） 气流速度大，催化剂气流速度大，催化剂颗粒小，孔径大，反应温度低，催化剂活性小，则扩散速率颗粒小，孔径大，反应温度低，催化剂活性小，则扩散速率大于表面过程速率。称为表面过程控制，或动力学控制。例大于表面过程速率。称为表面过程控制，或动力学控制。例如以氧化锌为催化剂使乙苯脱氢，
43、制备苯乙烯的反应，即为如以氧化锌为催化剂使乙苯脱氢，制备苯乙烯的反应，即为表面过程控制的反应。表面过程控制的反应。 以下，将吸附、反应和解吸，这三个过程统称为表面过以下，将吸附、反应和解吸，这三个过程统称为表面过程。以区别于扩散过程。程。以区别于扩散过程。60（2 2）外扩散控制）外扩散控制 若反应在高温高压下进行，催化剂颗粒小，若反应在高温高压下进行，催化剂颗粒小，孔径大，活性也很高，但气体流速小，则表面过程与内扩散都孔径大，活性也很高，但气体流速小，则表面过程与内扩散都较快，所以反应为外扩散控制。解决方法为加大气体流速，消较快，所以反应为外扩散控制。解决方法为加大气体流速，消除外扩散控制。
44、如在除外扩散控制。如在 230230C C，7.6 MPa7.6 MPa下的丙烯聚合反应，下的丙烯聚合反应，750 750 900 900 C C 时氨的氧化反应，当有适当催化剂时，都是外扩散时氨的氧化反应，当有适当催化剂时，都是外扩散控制控制 （3 3）内扩散控制）内扩散控制 催化剂颗粒太大，孔径过小，而若减小催化剂颗粒太大，孔径过小，而若减小催化剂颗粒、增大孔径，反应速率即可加大，则是内扩散控制催化剂颗粒、增大孔径，反应速率即可加大，则是内扩散控制 当进行动力学研究时，应当排除扩散的影响。不断增加当进行动力学研究时，应当排除扩散的影响。不断增加流速到反应速率不受流速影响为止，以消除外扩散的
45、影响；流速到反应速率不受流速影响为止，以消除外扩散的影响；不断减小催化剂粒度，直到反应速率不受粒度影响为止，以不断减小催化剂粒度，直到反应速率不受粒度影响为止，以消除内扩散的影响。使控制步骤为表面过程。消除内扩散的影响。使控制步骤为表面过程。611 1、AlAl2 2O O3 3：工业催化剂用得最多的载体。价格便宜，耐热性高，工业催化剂用得最多的载体。价格便宜，耐热性高，活性组分的亲和性很好。活性组分的亲和性很好。3.2.5 3.2.5 几种常用的催化剂载体（几种常用的催化剂载体（P67P67）2 2、硅胶硅胶：化学成分为化学成分为SiOSiO2 2。通常由水玻璃（。通常由水玻璃（NaNa2
46、2SiOSiO3 3）酸化制取。）酸化制取。水玻璃与酸作用后生成硅酸；硅酸聚合、缩合，形成结构不确水玻璃与酸作用后生成硅酸；硅酸聚合、缩合，形成结构不确定的聚合物。定的聚合物。 SiO SiO2 2是用得较多的载体，但在工业上的应用少于是用得较多的载体，但在工业上的应用少于AlAl2 2O O3 3，这，这是因为制备困难，与活性组分的亲和力弱，水蒸气共存下易烧是因为制备困难，与活性组分的亲和力弱，水蒸气共存下易烧结等缺点结等缺点。623 3、硅藻土、硅藻土：自然自然SiOSiO2 2。含少量的金属氧化物及有机物，其孔结。含少量的金属氧化物及有机物，其孔结构和比表面随产地而变。使用前要用酸处理，
47、一是为了提高构和比表面随产地而变。使用前要用酸处理，一是为了提高SiOSiO2 2的含量，增大比表面、比孔容和主要孔半径；二是为了提的含量，增大比表面、比孔容和主要孔半径；二是为了提高热稳定性，经酸处理后，可进一步增大比表面。硅藻土主要高热稳定性，经酸处理后，可进一步增大比表面。硅藻土主要用于制备固定床催化剂。用于制备固定床催化剂。4 4、活性炭、活性炭：主要成分是主要成分是C C，含有少量，含有少量H H、O O、N N、S S和灰分等。活性炭具有不规则的和灰分等。活性炭具有不规则的石磨结构，表面存在羰基、醌基、羟基石磨结构，表面存在羰基、醌基、羟基和羧基等官能团。活性炭特点是具有发和羧基等
48、官能团。活性炭特点是具有发达的细孔和大的表面积，热稳定高。达的细孔和大的表面积，热稳定高。635 5、TiOTiO2 2：具有锐钛矿、板钛矿、金红石三种结晶形态。板钛矿具有锐钛矿、板钛矿、金红石三种结晶形态。板钛矿因为不稳定难以合成；锐钛矿在较低温度下生成，相对密度为因为不稳定难以合成；锐钛矿在较低温度下生成，相对密度为3.843.84，比表面积较大；锐钛矿在，比表面积较大；锐钛矿在600600 10001000 C C加热就变成金红石，加热就变成金红石，金红石相对密度金红石相对密度4.224.22，比表面积较小。，比表面积较小。6 6、分子筛、分子筛：是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体
49、或铝是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成的孔道和空腔体系。氧四面体通过氧桥键相连而形成的孔道和空腔体系。具有很高具有很高的热稳定性、水热稳定性和耐酸碱性。（的热稳定性、水热稳定性和耐酸碱性。（P71P71）643.2.6 3.2.6 固体催化剂的制备（固体催化剂的制备（P73P73）特点：特点：原料规格明确原料规格明确生产针对性生产针对性制备装置可以变换制备装置可以变换制备过程：制备过程：实验室试制实验室试制中试及放大实验中试及放大实验工业化生产工业化生产65催化剂的一般制备方法催化剂的一般制备方法v不同制备方法，成分、用量相同，但催化剂的性能可能不不同制备
50、方法，成分、用量相同，但催化剂的性能可能不同同沉淀法沉淀法浸渍法浸渍法凝胶法凝胶法混合法混合法。66a)a)、沉淀法（、沉淀法（P73P73）在金属盐溶液中加入沉淀剂，生在金属盐溶液中加入沉淀剂，生成难溶金属盐或金属水合氧化物，成难溶金属盐或金属水合氧化物，从溶液中沉淀出来，再经从溶液中沉淀出来，再经老化、老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型、过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型、活化活化等工序制得催化剂。等工序制得催化剂。 广泛用于制备广泛用于制备高含量的非贵金属高含量的非贵金属、金属氧化物金属氧化物催化剂或催化剂载体催化剂或催化剂载体沉淀法的生产流程67v 形成沉淀的条件形成沉淀的条件溶液过饱和溶液
