1、2022-3-27第4章 平衡态电化学1 系统中物质的总能量可分为系统中物质的总能量可分为束缚能束缚能(bond energy)和和自由能自由能(free energy)。 束缚能是不能做有用功的能量，而自由能可以在束缚能是不能做有用功的能量，而自由能可以在恒温恒压条件下做最大有用功恒温恒压条件下做最大有用功(非膨胀功非膨胀功)。 自由能具有加和性，体系的总自由能等于各组分自由能具有加和性，体系的总自由能等于各组分自由能的总和。自由能的总和。 自由能只能知道系统变化前后的变化值自由能只能知道系统变化前后的变化值(自由能自由能差差)G，而无法知道其绝对值。，而无法知道其绝对值。 4.1 自发变化
2、的自由能与电池电动势自发变化的自由能与电池电动势2022-3-27第4章 平衡态电化学2 G可以在满足恒温恒压条件下来判断过程变可以在满足恒温恒压条件下来判断过程变化的方向和限度。化的方向和限度。 在等温等压的可逆过程中，若忽略由于体积改在等温等压的可逆过程中，若忽略由于体积改变而产生的机械功，则原电池对环境所做的最变而产生的机械功，则原电池对环境所做的最大电功等于该电池反应的自由能减少。大电功等于该电池反应的自由能减少。 G=W电功电功=nFE若在标准状态下，则若在标准状态下，则G=nFE2022-3-27第4章 平衡态电化学32022-3-27第4章 平衡态电化学4从等式从等式rGm=nF
3、E可以看出：可以看出：若若rGm0。即，在恒温恒压下，原电池的吉。即，在恒温恒压下，原电池的吉布斯自由能的减少，完全转化为对环境所作的功。布斯自由能的减少，完全转化为对环境所作的功。在等温等压下，若在等温等压下，若E0，则该电池自发进行。，则该电池自发进行。因为电动势是强度性质，其大小与电池反应计量式写因为电动势是强度性质，其大小与电池反应计量式写法无关；而摩尔反应吉布斯自由能却与电池反应计量法无关；而摩尔反应吉布斯自由能却与电池反应计量式写法有关。式写法有关。测定原电池可逆电动势，就可以计算该温度与压力下测定原电池可逆电动势，就可以计算该温度与压力下的电池摩尔反应吉布斯自由能变，精度可达的电
4、池摩尔反应吉布斯自由能变，精度可达4位有效位有效数字，比量热法测量与计算精度高，而且容易测量。数字，比量热法测量与计算精度高，而且容易测量。可用热力学数据理论计算氧化还原反应的电动势，尤可用热力学数据理论计算氧化还原反应的电动势，尤其是对不易测量的某些电极的电极电势。其是对不易测量的某些电极的电极电势。2022-3-27第4章 平衡态电化学54.2.1 电池反应的能斯特方程电池反应的能斯特方程 能斯特方程能斯特方程(Nernst equation)，即原电池电动势，即原电池电动势与反应物及产物活度的关系式。对于氧化还原与反应物及产物活度的关系式。对于氧化还原反应反应 a aA + d dD =
5、 x xX + y yY，达化学平衡时，达化学平衡时 若反应通过可逆电池完成，则有若反应通过可逆电池完成，则有rGm=-zEF和和rGm=-z zEF，代入上式可得，代入上式可得4.2 能斯特方程能斯特方程2022-3-27第4章 平衡态电化学6 当当T=298.15K时，有时，有 由上式可知，电池的标准电动势由上式可知，电池的标准电动势E已知，即可已知，即可求得该电池反应的平衡常数。求得该电池反应的平衡常数。 可得自由能、物质量、电动势判据。可得自由能、物质量、电动势判据。2022-3-27第4章 平衡态电化学72022-3-27第4章 平衡态电化学8氧化型氧化型还原型还原型一侧一侧各物种各
6、物种相对浓相对浓度幂的度幂的乘积乘积电对在某电对在某一浓度的一浓度的电极电势电极电势电对的电对的标准电标准电极电势极电势摩尔气摩尔气体常数体常数热力学热力学温度温度电极反应电极反应中转移的中转移的电子数电子数法拉第法拉第常数常数氧化型氧化型 + + z ze- 还原型还原型4.2.2 电极电势的能斯特方程电极电势的能斯特方程E = E + z zFc氧化型氧化型c还原型还原型RT2022-3-27第4章 平衡态电化学9例例1 1 Cl2(g) + 2e- 2Cl- - 0.0592 p(Cl2)/p E(Cl2/Cl-)=E (Cl2/Cl-) + lg2 c(Cl-)/c 2 书写书写Ner
7、nst 方程应注意几点方程应注意几点:气体物质用分压气体物质用分压(Pa)表示，并除以表示，并除以 p 溶液物质用摩尔浓度表示，并除以溶液物质用摩尔浓度表示，并除以c (严格讲应该用活度严格讲应该用活度表示表示)2022-3-27第4章 平衡态电化学10例例2 2 Zn2+ + 2e- Zn例例3 Br2(l) + 2e- 2Br-E(Zn2+/Zn)=E (Zn2+/Zn) + lg c(Zn2+)/c 20.05920.0592 12 c(Br )/c 2-E(Br2/Br- -) =E (Br2/Br- -) + lgb. 纯固体或纯液体物质不写入纯固体或纯液体物质不写入(可可以认为其活
8、度为以认为其活度为1)2022-3-27第4章 平衡态电化学11例例4 4 Cr2O72- + 6e- +14 H+ 2Cr3+ + 7H2OE(Cr2O72-/Cr3+) =E (Cr2O72-/Cr3+)+ lg6 c(Cr3+)/c 20.0592 c(Cr2O72-)/c c(H+)/c 14c.c.参加电极反应的其他物质也应写入，参加电极反应的其他物质也应写入， 但溶剂（如但溶剂（如H2O活度为活度为1）不写入。）不写入。2022-3-27第4章 平衡态电化学12a.a.浓度的影响浓度的影响+1.86+1.921.00.13+2.04+1.920.011.02+1.92E(Co3+/
9、Co2+)/V+1.92E (Co3+/Co2+)/V1.0c(Co2+)/mol L-1还原型还原型1.0c(Co3+)/mol L-1氧化型氧化型1 影响电极电势的因素影响电极电势的因素:2022-3-27第4章 平衡态电化学13= +1.62V计算：计算：E(MnO4-/Mn2+ )计算结果计算结果c(MnO4-)/ mol L-1 1.01.0c(Mn2+)/ mol L-1 1.01.0c(H+)/ mol L-1 1.010.0E (MnO4-/Mn2+ )V+1.51+1.51E(MnO4-/Mn2+ )/V+1.51+1.62+0.22V+0.7991VE(Ag+/Ag)E (
10、Ag+/Ag)由于由于c(Cl-) = 1.01.0 mol L-1 即即 E(Ag+/Ag) = E (AgCl/Ag)(见见p106 例例4.10 例例4.11)c.c.生成难溶电解质生成难溶电解质2022-3-27第4章 平衡态电化学15同理计算，结果如下：同理计算，结果如下：KspE E +0.7991V (Ag+/Ag)-0.15V+0.073V+0.22V (AgX/Ag)8.528.521010-175.351010-131.771010-10AgIAgBrAgClE E sp, (AgX/Ag)KE 2022-3-27第4章 平衡态电化学16例例3：在含有：在含有H+/H2电对
11、体系中电对体系中,加入加入NaOAc溶液溶液, 使溶液中使溶液中c(HOAc)=c(OAc-)=1.0 mol L-1， p(H2)=1.0105 Pa，计算，计算:E (H+/H2)。 解解: c(H+)= = 1.81010 -5 (HOAc)c(HOAc)/cc(OAc-)/cKa2H+ + 2 2e- H2 E (H H+ +/H/H2 2)=0V = -0.15V2 2 1 1.0.010105 / 1.01.010105 0.0592V 1.81010 52 =0 V + lgz z p(H2)/p (H2)E(H H+ +/H/H2 2) =E (H H+ +/H/H2 2) +
12、 lg0.0592 c(H+)/c 2由于弱酸由于弱酸(HOAc)的生成，使的生成，使c(H+)减小，减小，E(H+/H2)值减小，值减小， H+的氧化能力降低。的氧化能力降低。E(H H+ +/H/H2 2)d. .生成弱电解质生成弱电解质2022-3-27第4章 平衡态电化学17(原电池中原电池中, E(+) E(-); 电动势电动势E =E(+) E(-) )例例1:1:由电对由电对Fe3+/Fe2+、Sn4+/Sn2+构成原电池构成原电池, , 判断原电池正判断原电池正、负极，计算其电动势。负极，计算其电动势。解：解：E (Fe3+/Fe2+)=+0.771 V E (Sn4+/Sn2
13、+)=+0.154 V (+)(+)极极 (-)(-)极极 电动势电动势 = 0.771V 0.154V = 0.617V(2) 非标准态：先根据非标准态：先根据Nernst方程计算方程计算 出出E, 然后再比较两个然后再比较两个E 值。值。u电极电势的应用电极电势的应用1. 判断原电池的正、负极，计算原电池的电动势判断原电池的正、负极，计算原电池的电动势2022-3-27第4章 平衡态电化学18例例2 2：试比较：试比较 KMnO4、Cl2、FeCl3 在酸性介质中的氧化能力在酸性介质中的氧化能力氧化能力：氧化能力：KMnO4 Cl2 FeCl3E EE E解解:0.7711.35831.5
14、1E /VFe3+/Fe2+Cl2/Cl-MnO4-/Mn2+电对电对2. 判断氧化剂、还原剂的相对强弱判断氧化剂、还原剂的相对强弱2022-3-27第4章 平衡态电化学19例例3 3：试比较：试比较 SnCl2、Zn、H2S 在酸性在酸性 介质中的还原能力介质中的还原能力还原能力：还原能力：Zn H2S SnCl2解解:0.1540.144-0.763E /VSn4+/Sn2+S/ H2S Zn2+/Zn电对电对p2电极反应电极反应 正极正极 2H+(a)+2eH2(p2)2022-3-27第4章 平衡态电化学312022-3-27第4章 平衡态电化学32 Asfas 氧浓差电池，可用于直接
15、测量钢水中氧含量。氧浓差电池，可用于直接测量钢水中氧含量。已知参比电极的氧分压，已知参比电极的氧分压，再测出电池电动势，可求再测出电池电动势，可求另一电极的氧分压。另一电极的氧分压。2022-3-27第4章 平衡态电化学33双液浓差电池双液浓差电池 电极材料和电解质溶液的种类电极材料和电解质溶液的种类相同，但电解质浓度不同，也称电解质浓差电相同，但电解质浓度不同，也称电解质浓差电池。池。例：例：Ag(s)|AgNO3(a1)AgNO3(a2)|Ag(s) a2a1。电池反应电池反应 Ag+(a2)Ag+(a1)由于两电极相同，等温，所以两电极标准电极由于两电极相同，等温，所以两电极标准电极电势
16、相同，电池的标准电动势为电势相同，电池的标准电动势为0。电池的电动势仅与电解质的活度有关。电池的电动势仅与电解质的活度有关。12lnaaFRTEmf2022-3-27第4章 平衡态电化学34复合型浓差电池复合型浓差电池2022-3-27第4章 平衡态电化学35 如右图所示，当电池可逆输如右图所示，当电池可逆输出出1F电量时，在界面两边分电量时，在界面两边分别含有性质相同而活度不同别含有性质相同而活度不同的的i种离子时的液体接界电势种离子时的液体接界电势的计算公式如下：的计算公式如下： 当当i=2时液体接界电势计算公式为：时液体接界电势计算公式为：4.4 液体接界电势液体接界电势式中El为液体接
17、界电势，zi为第i种离子的价数，ai,1和ai,2分别表示第i种离子在界面两边的活度。2022-3-27第4章 平衡态电化学36 对于对于zi=1的电解质溶液，前式可表示为：的电解质溶液，前式可表示为： 消除液接电位的原理消除液接电位的原理 从上式可知，当从上式可知，当 消除液接电位的方法消除液接电位的方法 可使用含有可使用含有1%2%琼琼脂的饱和脂的饱和KCl盐桥消除液体接界电势。盐桥消除液体接界电势。 盐桥消除液接电势的作用原理盐桥消除液接电势的作用原理，是由于，是由于K+和和Cl-的迁移数非常接近，而且的迁移数非常接近，而且KCl的浓度远比其的浓度远比其它电解质高，使迁移任务主要由它电解
18、质高，使迁移任务主要由K+和和Cl-完成，完成，使液接电势可降低到使液接电势可降低到12mV，可忽略。，可忽略。2022-3-27第4章 平衡态电化学37精品课件精品课件！精品课件精品课件！2022-3-27第4章 平衡态电化学40 电化学势的物理意义电化学势的物理意义 在电化学体系中，在等温在电化学体系中，在等温等压并保持体系其它组分物质的量都不变的情况等压并保持体系其它组分物质的量都不变的情况下，将下，将1mol荷电粒子从真空无限远处可逆地移荷电粒子从真空无限远处可逆地移入入相内部所作的功。即相内部所作的功。即 电化学势可以表示为化学势电化学势可以表示为化学势和电功之和和电功之和(zF?)。4.5 电化学势电化学势
