1、第五章 纳米高表面积材料一、导言一、导言吸附、催化等化工领域要求材料具有尽量大的比表面积，传统的方法是制备高孔隙率的材料，通过纳米合成技术可通过制备纳米尺度粒子、簇或微孔结构来实现高比表面积。二、高比表面积纳米材料的用途二、高比表面积纳米材料的用途燃料电池储氢材料：燃料电池储氢材料：燃料电池(FuelCell)是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。燃料和空气分别送进燃料电池，电就被奇妙地生产出来。它从外表上看有正负极和电解质等，像一个蓄电池，但实质上它不能“储电”而是一个“发电厂”。氢气作原料的酸性燃料电池中，负极为2H24H+4e-正极O2+4H+4e-2H2O总方程
2、式为2H2+O2=2H2O（1）能量转化效率高能量转化效率高直接将燃料的化学能转化为电能，直接将燃料的化学能转化为电能，无燃烧过程，不受卡诺循环的限制，电能转换效率在无燃烧过程，不受卡诺循环的限制，电能转换效率在45%60%，而火力发电和核电的效率大约在，而火力发电和核电的效率大约在30%40%。（2）有害气体有害气体SOx、NOx及噪音排放都很低。及噪音排放都很低。（3）燃料适用范围广燃料适用范围广。氢气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、。氢气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、肼、甲醇、煤气等肼、甲醇、煤气等（4）积木化强积木化强规模及安装地点灵活，燃料电池电站占规模及安装地点灵活，燃料电池电站占地面积小，
3、建设周期短，电站功率可根据需要由电池堆组地面积小，建设周期短，电站功率可根据需要由电池堆组装，十分方便。装，十分方便。（5）负荷响应快，运行质量高负荷响应快，运行质量高燃料电池在数秒钟内就燃料电池在数秒钟内就可以从最低功率变换到额定功率，而且电厂离负荷可以很可以从最低功率变换到额定功率，而且电厂离负荷可以很近，从而改善了地区频率偏移和电压波动，降低了现有变近，从而改善了地区频率偏移和电压波动，降低了现有变电设备和电流载波容量，减少了输变线路投资和线路损失。电设备和电流载波容量，减少了输变线路投资和线路损失。燃料电池的特点燃料电池的特点储氢材料储氢材料氢气要想作为燃料替代汽油，就必须解决两大难题
4、：如何安全且密集地存储，以及如何更容易获得。储氢困难的原因储氢困难的原因H2属于易燃气体，其爆炸极限的范围比较宽，所以混入少量的空气都可能引起爆炸。 其储存可以保存在钢瓶中，要有一定的压力，但是，H2的半径很小，较容易穿透金属材料。相同温度下，气体分子的动能是一样的，由于氢气分子的质量小，氢气的分子运动的平均速度是氧气的4倍 。 气态储氢: 能量密度低，不太安全 液化储氢: 能耗高，储罐绝热性能要求高 固态储氢的优势: 体积储氢容量高， 无需高压及隔热容器，安全性好,无爆炸危险。 稀土镧镍系、钛铁系 、镁系、钛/锆系、金属骨架材料（MOF）、 碳材料纳米储氢材料纳米储氢材料对纳米储氢材料性能的
5、要求对纳米储氢材料性能的要求1、储氢量、储氢量；储氢量大，不低于液体储氢方式；储氢量大，不低于液体储氢方式2、吸、吸/放氢压力、温度；放氢压力、温度；适当的压力和温度下吸适当的压力和温度下吸/放氢，对同放氢，对同一合金吸氢一合金吸氢/放氢压力随温度变化，不同合金吸氢放氢压力随温度变化，不同合金吸氢/放氢压力、放氢压力、温度关系不同温度关系不同3、动力学特性；、动力学特性；能迅速吸氢、放氢能迅速吸氢、放氢4、寿命长、耐中毒、寿命长、耐中毒；在反复循环中，杂质气体导致合金的储；在反复循环中，杂质气体导致合金的储氢能量下降甚至丧失，称储氢合金中毒氢能量下降甚至丧失，称储氢合金中毒5、易活化、易活化；
6、活化是指在纯氢气氛下使合金处于高压，然后在；活化是指在纯氢气氛下使合金处于高压，然后在加热条件下减压脱氢的循环过程。活化处理后才能应用加热条件下减压脱氢的循环过程。活化处理后才能应用 。6、抗粉化、抗粉化；储氢合金吸放氢时体积会膨胀收缩，会产生裂纹、；储氢合金吸放氢时体积会膨胀收缩，会产生裂纹、破碎、粉化破碎、粉化金属氢化物与储氢合金金属氢化物与储氢合金氢几乎可以与所有的元素反应生成各种氢化物氢几乎可以与所有的元素反应生成各种氢化物,氢化物大致可氢化物大致可以分为四类以分为四类:1、离子键型离子键型，指氢与一二主族金属反应的离子键化合物如，指氢与一二主族金属反应的离子键化合物如LiH、MgH2
7、等等2、金属型金属型，指氢与过渡族金属反应的金属键化合物如，指氢与过渡族金属反应的金属键化合物如TiH1.73、共价键高聚合型共价键高聚合型，氢与硼及其附近元素反应的共价键型，氢与硼及其附近元素反应的共价键型化合物如化合物如B2H6、AlH34 4、分子型分子型，指氢与非金属反应的指氢与非金属反应的分子型分子型化合物化合物NH3、H2O等等纳米储氢材料纳米储氢材料作为储氢合金必须容易吸收氢，又能不太困难释作为储氢合金必须容易吸收氢，又能不太困难释放氢放氢共价键型化合物中氢与元素的键和作用不强，氢共价键型化合物中氢与元素的键和作用不强，氢化物的稳定性差、易分解，氢在这种化合物中不化物的稳定性差、
8、易分解，氢在这种化合物中不易存留易存留分子型和大多数分子型和大多数离子键型氢化物十分稳定很难分离子键型氢化物十分稳定很难分解，即氢化物中的氢不易释放出来解，即氢化物中的氢不易释放出来适合做储氢材料的主要是一些适当的金属键型氢适合做储氢材料的主要是一些适当的金属键型氢化物化物金属氢化物的相平衡及储氢合金的吸放氧金属氢化物的相平衡及储氢合金的吸放氧金属大都能固溶一定量的氢而形成固溶体，当氢含量超过一金属大都能固溶一定量的氢而形成固溶体，当氢含量超过一定限度后发生反应形成金属氢化物，反应式如下：定限度后发生反应形成金属氢化物，反应式如下：MHx是固溶体，是固溶体，MHy是氢化物，是氢化物， 是反应生
9、成热是反应生成热HMHxyHMHxyyx222H特点特点 反应可逆反应可逆 氢以原子形式储存，固态储氢，安全可靠氢以原子形式储存，固态储氢，安全可靠 较高的储氢体积密度较高的储氢体积密度根据根据Gibbs相率，压力相率，压力-浓度等温线（浓度等温线（PCT曲线）如下图所示：曲线）如下图所示：PCT曲线横轴固相中氢与金属原子比曲线横轴固相中氢与金属原子比,纵轴氢压纵轴氢压平台压力平台压力O O一一A:A:为吸氢过程的第一步，金属吸氢，形成含为吸氢过程的第一步，金属吸氢，形成含氢固溶体氢固溶体; ;A A一一B:B:为吸氢过程的第二步，形成金属氢化物为吸氢过程的第二步，形成金属氢化物; ;B B点
10、以后为第三步，氢溶入氢化物形成固溶体，点以后为第三步，氢溶入氢化物形成固溶体，氢压增加。氢压增加。提高温度，平台压力升高，但有效氢提高温度，平台压力升高，但有效氢容量减少容量减少储氢合金吸氢储氢合金吸氢/ /放氢过程的滞后回线放氢过程的滞后回线实际储氢合金吸氢实际储氢合金吸氢/ /放氢过程并不完全可逆，两个过程形成图放氢过程并不完全可逆，两个过程形成图示的滞后回线，示的滞后回线，吸氢过程的平台压力总是大于放氢过程的平台压力吸氢过程的平台压力总是大于放氢过程的平台压力将金属至于将金属至于T T1 1温度，高于温度，高于P P1 1压力的氢气中，金属会与氢反压力的氢气中，金属会与氢反应生成氢化物，
11、即金属吸氢；如把该氢化物置于应生成氢化物，即金属吸氢；如把该氢化物置于T T1 1温度，温度，氢压低于氢压低于P P1 1的气氛中，氢化物发生分解释放出氢气。的气氛中，氢化物发生分解释放出氢气。改变温度和压力的条件改变温度和压力的条件, ,使反应正向或逆向使反应正向或逆向进行即可实现吸氢或放氢进行即可实现吸氢或放氢同样如果压力恒定，通过改变温度也可实现吸氢或放氢。同样如果压力恒定，通过改变温度也可实现吸氢或放氢。例如，压力为例如，压力为P2P2时，当温度高于时，当温度高于T2T2时，氢化物发生分解释时，氢化物发生分解释放出氢气放出氢气, ,将温度降低到将温度降低到T2T2温度以下，金属与氢反应
12、生成氢温度以下，金属与氢反应生成氢化物。化物。 Hydrogen on Tetrahedral Sites Hydrogen on Octahedral Sites人们很早就发现，人们很早就发现，与与反应生成反应生成REH2，这种氢化物这种氢化物加热到加热到1000以上以上才会分解。才会分解。而在而在中加入某些第二种金属形成中加入某些第二种金属形成后，后，在较低温度下在较低温度下也可也可，通常将这种合金称为，通常将这种合金称为。以以为代表的为代表的稀土储氢合金稀土储氢合金被认为是被认为是所有储氢合金中所有储氢合金中应用性能最好的一类应用性能最好的一类（荷兰Philips实验室）。 ：初期氢化容
13、易，反应速度快，吸：初期氢化容易，反应速度快，吸-放氢性能优良放氢性能优良。20时氢分解压仅几个大气压。时氢分解压仅几个大气压。：镧价格高，循环退化严重，易粉化。：镧价格高，循环退化严重，易粉化。采用采用M(Al，Cu，Fe，Mn, Ga，In，Sn，B，Pt，Pd，Co，Cr，Ag，Ir) 是改善是改善LaNi5和和MmNi5储氢性能的重储氢性能的重要方法。要方法。 镁在地壳中藏量丰富。镁在地壳中藏量丰富。MgH2是是可可供工业利用的供工业利用的二元化合物二元化合物，而且具有，而且具有。MgH2缺点：缺点：释放温度高释放温度高且且速度慢速度慢，抗腐蚀抗腐蚀能力差能力差。新开发的镁系吸氢合金新
14、开发的镁系吸氢合金Mg2Ni1-xMx (M = V，Cr，Mn，Fe， Co) 和和Mg2-xMxNi (Al， Ca) 比比MgH2的性能好。的性能好。Ti-Ni：TiNi，Ti2Ni，TiNi-Ti2Ni，Ti1-yZryNix，TiNi-Zr7Ni10，TiNiMmTi-Fe： 价廉价廉，储氢量大储氢量大，室温氢分解压只有几个大气，室温氢分解压只有几个大气压，很合乎使用要求。但是压，很合乎使用要求。但是活化困难活化困难，易中毒易中毒。Ti-Mn：粉化严重粉化严重，中毒再生性差中毒再生性差。添加少量其它元。添加少量其它元素素(Zr, Co, Cr, V)可进一步改善其性能。可进一步改善其
15、性能。TiMn1.5Si0.1，Ti0.9Zr0.2Mn1.40Cr0.4 具有很好的储氢性能。具有很好的储氢性能。也是发展的方向。也是发展的方向。 具有具有吸氢量高吸氢量高，反应速度快反应速度快，易活化易活化，无滞后无滞后效应效应等优点。等优点。但是，但是，氢化物生成热大氢化物生成热大，价贵价贵，限制了它的应用。，限制了它的应用。 ZrV2，ZrCr2，ZrMn2 储氢量比储氢量比型合金大，平型合金大，平衡分解压低。衡分解压低。合金类型典型合金电池用合金储氢量 产业化现状AB5LaNi5Mm(NiCoMnAl)51.3中国、日本已经实现产业化AB2ZrMn2ZrTi(NiMnVCoCr)21
16、.8美国OVINIC公司正在开发ABTiNiTiZr-Ni2.0不能商业化A2BMg2NiMg-Ni3.6美国、日本、欧洲正大力研发AB3LaMg2Ni91.6日本、中国研发较多A2B7La2Ni7La0.8Mg0.2Ni3.3Al0.11.43日本于2006年实现产业化，容量380mAh左右A2B17La2Mg171.7美国、日本、欧洲正研发固溶体型VTiNiV3TiNi0.53.8不能商业化表表1 1 国内外储氢合金研究及其产业化现状国内外储氢合金研究及其产业化现状 碳质材料储氢方式分为物理吸附和化学吸附两大类，其中所使用的材料主要有高比表面积活性炭和纳米碳管。该技术具有压力适中、储存容器
17、自重轻，活性炭吸附能力大、表面活性高、循环使用寿命长、成本低（大约是金属氢化物的1/10）。在超低温77K、110MPa条件下，其储氢量可达5.3%7.4%（质量分数），而且吸脱氢速度较快。但活性炭吸附温度较低。纳米碳管潜在的高储氢容量十分诱人，但昂贵价格使其与其他技术比较缺乏竞争优势的。金属有机骨架（Metal Organic Frame Works，MOF）材料是最近才被报道的一类新型储氢材料。MOF材料具有统一尺寸的立方空隙，构成空隙的结构也类似。研究结果表明，在78K、中等压力下，该储氢材料可以吸收4.5%（质量分数）的氢气，相当于每个配合物分子可以吸收17.2个氢气分子，而且吸氢能力
18、随着压力的升高而升高，具有较好的储氢性能。不过这类储氢材料的不足之处在于它的储氢能力对于制备条件比较敏感，具体的说是其微孔结构受制备条件的影响很大。纳米催化剂纳米催化剂多相催化反应往往是在催化剂固体表面位于棱、角上具有较大表面能的位置上发生，随着固体颗粒的减小以及纳米尺度结构的增加，位于棱、角上的原子占总原子数的比例随之上升，在纳米尺寸范围，其上升速率最大，利用其极高的比表面积与活性可以显著地提高催化效率，因此一个优良的负载型金属催化剂，其金属粒子都是在纳米尺寸范围。需要解决的两个热点问题：需要解决的两个热点问题：u制备具有高表面积和体积比的簇团（原子或分子团）和纳米晶体材料，通过增加边缘和角
19、落原子提供大量的催化活性部位，提高催化效率；u通过纳米结构的合成调控，制备具有高选择性的催化剂，提高目标产物的产率。27CO oxidation on supported gold catalysts such as Au/TiO2 or Au/Fe2O3 at low temperatures. 纳米金催化剂的特点：纳米金催化剂的特点：低温高选择性低温高选择性.u CO在-70 的低温下氧化u50 下丙烯氧化的选择性为100%。u室温下铝支撑纳米金粒子催化H2还原氮氧化物的选择性为100%。S边缘环加边缘S轻质燃料油深度加氢脱硫精制是解决汽车尾气SOx和NOx排放的主要手段铈氧化物具有高浓度
20、的Ce3+和氧空穴，氧化铈纳米簇团使CO的氧化温度大幅度降低，与传统催化剂比较，对H2O和CO2表现出很强的抗毒性。纳米催化剂的特性：纳米催化剂的特性：.u 制备方法对于催化剂的活性和选择性至关重要；u催化活性、选择性和操作温度依赖于催化载体的选择。纳米催化剂的优点：纳米催化剂的优点：u高催化活性。高催化活性。粒径粒径300nm的的Ni和和FeZn合金催化剂可使有合金催化剂可使有机物氢化的效率达到传统镍催化剂的机物氢化的效率达到传统镍催化剂的10倍；倍；u低催化温度。低催化温度。纳米级的铁微粒作为催化剂可以在低温将二纳米级的铁微粒作为催化剂可以在低温将二氧化碳分解；氧化碳分解；u强抗毒化性。强
21、抗毒化性。u高反应选择性。高反应选择性。纳米微孔绝热材料纳米微孔绝热材料u热运动主要有三个途径:1.热传导：主要由绝热材料中的固体部分来完成;2.热对流：主要由绝热材料中的空气来完成;3.热辐射：它的传递不需要任何介质。u绝热材料的要求：一是要使材料的体积密度在保持足够的机械强度的同时,其体积密度要极端的小;二是要将空气的对流减弱到极限;三是要通过近于无穷多的界面和通过材料的改性使热辐射经发射、散射和吸收而降到最低。 使纤细的纳米网络结构有效的降低了材料的固态热传导，丰使纤细的纳米网络结构有效的降低了材料的固态热传导，丰富的纳米多孔结构有效抑制了气体分子的对流传导，加之纳富的纳米多孔结构有效抑
22、制了气体分子的对流传导，加之纳米结构材料对热辐射的吸收、反射，达到绝热的目的米结构材料对热辐射的吸收、反射，达到绝热的目的 。纳米吸附分离材料纳米吸附分离材料燃气脱硫吸附剂壳聚糖纳米纤维碳纳米纤维三、自组装高表面积材料三、自组装高表面积材料自组装（self-assembly），是指基本结构单元(分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质）自发形成有序结构的一种技术。在自组装的过程中，基本结构单元在基于自身特定相互作用下自发地组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。沸石材料沸石材料沸石是一类硅铝酸盐，化学式为：AmBpO2pnH2O，其中：A为Ca、Na、K、Ba、Sr等阳离子，B为Al和S
23、i，p为阳离子化合价，m为阳离子数，n为水分子数。它们的共同特点是具有微晶纳米孔隙结构，就是说在它们的晶体内，分子像搭架子似地连在一起，中间形成很多空腔。按沸石矿物孔道体系特征分为一维、二维、三维体系。一维：单一方向的管道结构二维：两个方向有管道结构三维：兼有直和弯的多方向管道结构传统沸石的孔隙为415窗口的大小由氧原子数量决定环中氧原子数环中氧原子数环直径环直径环中氧原子数环中氧原子数环直径环直径42.084.552.0106.362.8128.0根据沸石结构差异，不同尺寸的分子可以通过、进入或被阻止进入沸石，从而实现选择性催化和选择性吸附。例：乙烷动力学直径5.1 环己胺的动力学直径是6.
24、91992年Kresge等人在Nature杂志上首次报道了一种名为MCM-41的有序介孔材料，它是一种新型的纳米结构材料，具有孔道呈六方有序排列、大小均匀、孔径可在2-10nm 范围内连续调节、比表面积大等特点。 碳材料碳材料C60的金属覆盖：的金属覆盖：C60可以被确定个数的金属原子可以被确定个数的金属原子覆盖，已确定结构的包括覆盖，已确定结构的包括C60Ca32，C60Li12等，等，覆盖金属包括覆盖金属包括Li、Ca、Sr、Ba、V、Ta等。等。C60Ca32碳纳米管与金属及金属氧化物的自组装碳纳米管与金属及金属氧化物的自组装以纳米碳管为模板，覆盖锆化合物，经灼烧后消以纳米碳管为模板，覆盖锆化合物，经灼烧后消除碳模板获得中空锆纳米管。除碳模板获得中空锆纳米管。纳米微孔薄膜和致密超薄膜。纳米微孔薄膜和致密超薄膜。 纳米膜分为微孔薄膜与致密膜。微孔膜是中间有纳米级的细小间隙结构的薄膜。致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。致密超薄膜具有耐磨、耐热和化学稳定性较强的特点，采用特殊团簇制成的超薄膜可用于各种新型传感器。基于基于MEMS传感器的蛋白质分析系统传感器的蛋白质分析系统谢谢谢谢
