1、一、定义：一、定义： 3.1 质谱（质谱（MS)的基本知识的基本知识 使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎电子而成为带正电的分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（m/z）大小依次排列而得到谱图。大小依次排列而得到谱图。质谱的优点质谱的优点:1、灵敏度特别高。、灵敏度特别
2、高。 进样量非常少，通常只用几微克（进样量非常少，通常只用几微克（g)，甚至更少的样品，甚至更少的样品(10-10g），便可给出一张满意的质谱图。检出极限可达），便可给出一张满意的质谱图。检出极限可达 （10 - 14 g) 。2、质谱是唯一可以给出分子量、质谱是唯一可以给出分子量,确定分子式的方法。确定分子式的方法。分子式的确定对化合物的结构鉴定至关重要。分子式的确定对化合物的结构鉴定至关重要。3、适用范围广（气体、液体、固体）。、适用范围广（气体、液体、固体）。二、离子化的方法二、离子化的方法 1. 电子轰击（电子轰击（ Electron Impact Ionization，EI） 2.
3、化学电离（化学电离（ Chemical Ionization, CI） 3. 场致离（场致离（ Field Ionization，FI）和场解吸（）和场解吸（Field Desorption, FD ） 4. 快原子轰击（快原子轰击（Fast Atom Bombardment，FAB） 5. 电喷雾电离（电喷雾电离（Electrospray Ionization, ESI） 6.基质辅助激光解吸电离（基质辅助激光解吸电离（Matrix-Assisted Laser Desorption-Ionization, MALDI）三、 基本原理基本原理质谱仪示意图质谱仪示意图 离子生成后，在质谱仪中被
4、电场加速。加速后其动能离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等和位能相等,即：即：其中其中 m: 离子质量；离子质量；v: 离子速度；离子速度；z: 离子电荷；离子电荷；V: 加速电压加速电压212mvzV(1) 当被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行当被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作用，让每一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。其行作用，让每一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。其行进轨道的曲率半径决定于各离子的质量和所带电荷的比进轨道的曲率半径决定于各离子的质量和所带电荷的比值值m/z。此时由离子动能产生的离心力。此时由离子动能产生的离心力(mv2/R)与由磁
5、场产与由磁场产生的向心力生的向心力(Hzv)相等：相等：其中：其中：R为曲率半径为曲率半径 H为磁场强度。为磁场强度。由此式得：由此式得：RHzvm2mvHzvR(2)代入代入(1)式得：式得：22/2H Rm zV这就是这就是质谱的基本方程。质谱的基本方程。丁酮的质谱图四、四、 质谱图的组成谱图的组成质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。 横坐标标明离子质荷横坐标标明离子质荷(离子质量与所带电荷数）比（离子质量与所带电荷数）比（m/z或或m/e ）的数）的数值，纵坐标值，纵坐标:离子流的相对强度离子流的相对强度标明各峰的标明各峰的相对强度相对强度RI（或相对丰度（
6、或相对丰度RA），棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一个峰称为基峰，将它的），棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一个峰称为基峰，将它的相对强度定为相对强度定为100。m为原子核质子和中子数目之和，为原子核质子和中子数目之和，z或或e为离子所带正为离子所带正电荷或所失的电子数，通常为电荷或所失的电子数，通常为1。 CO、N2、C2H4 的精确质量依次为：的精确质量依次为： 27.9949、28.0062、28.0313 五、五、 质谱术语质谱术语 基峰：质谱图中离子强度最大的峰，规定其相对强度基峰：质谱图中离子强度最大的峰，规定其相对强度（RI）或相对丰度（）或相对丰度（RA）为）为100。 精
7、确质量：低分辨质谱中离子的质量为整数，高分辨质谱精确质量：低分辨质谱中离子的质量为整数，高分辨质谱给出分子离子或碎片离子的精确质量，其有效数字视质谱计的给出分子离子或碎片离子的精确质量，其有效数字视质谱计的分辨率而定基于精确原子量。分辨率而定基于精确原子量。部分元素的天然同位素的精确质量和丰度见部分元素的天然同位素的精确质量和丰度见P20表表2.1六、六、 质谱中的各种离子质谱中的各种离子1. 分子离子分子离子 (molecular ion) 分子被电子束轰击失去一个电子形成的带正电荷的离分子被电子束轰击失去一个电子形成的带正电荷的离子称为分子离子。分子离子用子称为分子离子。分子离子用 M+
8、表示。表示。z=1的分子离子的分子离子的的m/z为该分子的分子量。为该分子的分子量。分子离子峰的应用：分子离子峰的应用： 分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以，分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以，用质谱法可测分子量。用质谱法可测分子量。2. 同位素离子同位素离子 含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，与同位素含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。离子相对应的峰称为同位素离子峰。 分子离子是一个游离基离子。是质谱中所有离子的起源，分子离子是一个游离基离子。是质谱中所有离子的起源，在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离
9、子峰。在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。3. 碎片离子碎片离子 分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子称为碎片离子。称为碎片离子。 经重排裂解反应产生的离子称为重排离子。其结构并非原经重排裂解反应产生的离子称为重排离子。其结构并非原来分子的结构单元。重排反应中键的断裂和生成同时发生。来分子的结构单元。重排反应中键的断裂和生成同时发生。4. 重排离子重排离子5 . 母离子与子离子母离子与子离子 任何一离子（分子离子或碎片离子）进一步裂解产生了质任何一离子（分子离子或碎片离子）进一步裂解产生了质核比较小的离子，前者称为母离子（或前体离子
10、），后者称为核比较小的离子，前者称为母离子（或前体离子），后者称为子离子。子离子。 分子离子是母离子的一个特例。分子离子是母离子的一个特例。6 . 奇电子离子与偶电子离子奇电子离子与偶电子离子 具有未配对电子的离子为奇电子离子。记为：具有未配对电子的离子为奇电子离子。记为：M+.A+. ； 这样的离子同时也是自由基，具有较高的反应这样的离子同时也是自由基，具有较高的反应活性。无未配对电子的离子为偶电子离子。如：活性。无未配对电子的离子为偶电子离子。如：D+， C+ ,分子离子为奇电子离子。质谱解析中，分子离子为奇电子离子。质谱解析中，奇电子离子很重要。奇电子离子很重要。7 . 多电荷离子多电荷
11、离子 失掉两个以上电子的离子是多电荷离子。正常电离条件下有失掉两个以上电子的离子是多电荷离子。正常电离条件下有机化合物只生成单电荷或双电荷离子。双电荷离子存在于稳定的机化合物只生成单电荷或双电荷离子。双电荷离子存在于稳定的结构中，在质谱图中，双电荷离子出现在单电荷离子的结构中，在质谱图中，双电荷离子出现在单电荷离子的1/2质量处。质量处。8. 亚稳离子亚稳离子（m*）： 从离子源出口到检测器之间产生的离子。从离子源出口到检测器之间产生的离子。9. 准分子离子（准分子离子（QM) 采用采用CI电离法，得到比分子量多或少电离法，得到比分子量多或少 1 质量单位的离子称为质量单位的离子称为准分子离子
12、，如：准分子离子，如：(M+H) + 、( M+H)+ 不含未配对电子，结构上比较稳定。不含未配对电子，结构上比较稳定。3.2 分子离子与分子式分子离子与分子式一、 分子离子峰的识别分子离子峰的识别 1. 在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的离子峰在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的离子峰（同位素离子及准分子离子峰除外）。即（同位素离子及准分子离子峰除外）。即最大质量数的峰可能最大质量数的峰可能是分子离子峰。是分子离子峰。 2. 分子离子峰是奇电子离子峰。分子离子峰是奇电子离子峰。 3. 分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子），与分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子），与
13、其相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。其相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。 4. 氮律：氮律：当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化合物分子当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化合物分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物分子量为奇数。量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物分子量为奇数。常见常见M+*丢失的碎片及化合物的可能结构来源见下表：丢失的碎片及化合物的可能结构来源见下表：注意：注意：二、分子离子峰的相对强度（二、分子离子峰的相对强度（RI） 4. 烯烃分子离子峰比烷烃高，烯烃分子离子峰比烷烃高，对称型越强，分子离子峰强度越对称型越强，分子离子峰强度越大。大。常见分子离子峰的相对强度归纳
14、如下：常见分子离子峰的相对强度归纳如下： RI取决于分子离子结构的稳定性，取决于分子离子结构的稳定性，具有大共轭体系具有大共轭体系的分子离子稳定性高。的分子离子稳定性高。1. 芳环（包括芳杂环）芳环（包括芳杂环） 脂环化合物脂环化合物 硫醚、硫酮硫醚、硫酮 共轭烯共轭烯 此几类分子离子峰比较明显，芳环、芳杂环分子离子峰在此几类分子离子峰比较明显，芳环、芳杂环分子离子峰在质谱中是基峰或强峰。质谱中是基峰或强峰。 2. 直链直链酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常显示分子离子峰。等通常显示分子离子峰。 3. 脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物、腈类及多支脂肪族醇、
15、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物、腈类及多支链化合物容易裂解，链化合物容易裂解，分子离子峰通常分子离子峰通常很弱或不出现很弱或不出现。三、 M+. 峰和峰和准分子离子准分子离子 (M+1)+ 峰或峰或 (M-1)+ 峰的判别峰的判别 醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇等可能有醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇等可能有较强的较强的 (M+1)+ 峰；芳醛、某些醇或某些含氮化合物可能有较峰；芳醛、某些醇或某些含氮化合物可能有较强的强的 (M-1)+ 峰。峰。四、分子式的推导四、分子式的推导 1. 如何判断分子式的合理性？如何判断分子式的合理性？ 该式的该式的式量等于分子量；是否符合氮律
16、；不饱和度是否合理。式量等于分子量；是否符合氮律；不饱和度是否合理。2. 低分辨质谱法低分辨质谱法 同位素相对丰度的计算法同位素相对丰度的计算法P26 、查、查 Beynon 表法表法P32。 1) 同位素峰簇及其相对丰度同位素峰簇及其相对丰度 除除 F、P、I 外，都有同位素。外，都有同位素。分子离子或碎片离子峰分子离子或碎片离子峰常以常以同位素簇同位素簇的形式存在。的形式存在。 低质量的同位素（低质量的同位素（A）丰度计为）丰度计为100 。Cl : 个数个数 峰形峰形 Br : 个数个数 峰形峰形 1 3:1 1 1:1 2 9:6:1 2 1:2:1 3 27:27:9:1 3 1:3
17、:3:1 设某一元素有两种同位素，在某化合物中含有设某一元素有两种同位素，在某化合物中含有 m 个该元个该元素的原子，则分子离子同位素峰簇的各峰的相对丰度可用二项素的原子，则分子离子同位素峰簇的各峰的相对丰度可用二项式式 (a+b)m 展开式的系数推算。展开式的系数推算。 若化合物含有若化合物含有 i 种元素，它们都有非单一的同位素组种元素，它们都有非单一的同位素组成，总的同位素峰簇各峰之间的强度可用下式表示：成，总的同位素峰簇各峰之间的强度可用下式表示： 2）利用）利用同位素峰簇的相对丰度同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子式。推导化合物的分子式。 a. 从从 M+1 峰与峰与 M 峰强度的
18、比值，可估算出分子中含碳峰强度的比值，可估算出分子中含碳的数目。的数目。 式中式中 I(M+1) 和和 I(M) 分别表示分别表示 M+1 峰和峰和 M 峰的（相对）峰的（相对）强度。强度。 b. 从从 M+2 峰与峰与 M 峰强度的比值（见峰强度的比值（见P27计算公式计算公式) 可估算出分子中含可估算出分子中含 S，Cl，Br 的数目的数目 ，S 4.4% ； M+2, M+4, M+6 峰很特征。峰很特征。 (a1+b1)m1 (a2+b2)m2 (ai+bi)mi 从分子量与上述元素组成的从分子量与上述元素组成的质量差额可推测分子中存在的氢质量差额可推测分子中存在的氢原子数目。原子数目
19、。c. 其它元素的存在及其原子数目其它元素的存在及其原子数目 氟的存在氟的存在可以从分子离子失去可以从分子离子失去M 20， M 50 （分（分别对应失去别对应失去 HF，CF2）而证实。）而证实。 碘碘的存在可以从的存在可以从 M127， M128 （分别对应失去（分别对应失去 I.， HI） ， 得到证实。得到证实。 若存在若存在 m/z 31，45，59 的离子，说明有的离子，说明有醇、醚形式的醇、醚形式的氧存在氧存在。从分子量与已知元素组成质量的，较大差额也可估。从分子量与已知元素组成质量的，较大差额也可估计氧原子的存在个数。计氧原子的存在个数。如：如： C5H14N2O3 C6H14
20、O4 150 150 低低 150.1004 150.0892 高高3. 高分辨质谱法：可测得化合物的精确分子量高分辨质谱法：可测得化合物的精确分子量。例例1：化合物：化合物 A 的质谱数据及图如下，推导其分子式。的质谱数据及图如下，推导其分子式。解：图中解：图中高质荷比区高质荷比区 m/z 73，74；设设 m/z 73为为 M+.，与相邻强度较与相邻强度较大的碎片离子大的碎片离子58之间之间（15）为为合合理丢失峰理丢失峰(.CH3)，可认为，可认为m/z 73为为化合物化合物 A 的分子离子峰，的分子离子峰，74为为（M+1）峰。因）峰。因 M+. 的的 m/z 为奇为奇数，说明数，说明
21、 A 中含有奇数个氮。中含有奇数个氮。 通过计算可知，分子中碳的数目通过计算可知，分子中碳的数目 5，若为，若为5，则分子式，则分子式C5N，其分子量大于，其分子量大于73，显然不合理。若为，显然不合理。若为4，则，则731412411，可能的分子式为，可能的分子式为 C4H11N，0。该式组成合理，。该式组成合理，符合氮律，可认为是化合物符合氮律，可认为是化合物 A 的分子式。的分子式。例例2：化合物：化合物 B 的质谱数据及图如下，推导其的质谱数据及图如下，推导其分子式。分子式。 解：设高质荷比区，解：设高质荷比区， RI 最大的峰最大的峰 m/z 97 为分子离为分子离子峰，由于子峰，由
22、于 m/z 97与与m/z 98的相对强度之比约为的相对强度之比约为2：1，既，既不符合不符合C,H,N,O,S化合物的同位素相对丰度比，又不符合化合物的同位素相对丰度比，又不符合 Cl,Br原子组成的同位素峰簇的相对丰度比，故原子组成的同位素峰簇的相对丰度比，故 m/z 97可可能不是分子离子峰。能不是分子离子峰。 设设 m/z 98为分子离子峰，与为分子离子峰，与 m/z 71，70关系合理，可认为关系合理，可认为 m/z 98 为为 M+.,m/z 97 为为(M1)峰。化合物不含氮或偶数氮（此峰。化合物不含氮或偶数氮（此处省略）。由表中数据可知处省略）。由表中数据可知: m/z 98
23、(56) M+. , 99 (7.6) (M+1) , 100 (2.4) (M+2) 则则 RI (M+1) / RI (M) 100=13.6，RI (M+2) / RI(M) 100=4.3，由由(M+2) 相对强度为相对强度为 4.3 判断化合物中含有一个硫判断化合物中含有一个硫原子，原子， 983266，66125.5，说明羰原子数目只能小，说明羰原子数目只能小于等于于等于 5；若为；若为 5，661256，可能分子式为，可能分子式为 C5H6S，3是合理的。是合理的。 若为若为4，6612418，此时分子式假设为，此时分子式假设为 C4H18S， 4，故不合理；假设分子中含有一个氧
24、，此时分子式，故不合理；假设分子中含有一个氧，此时分子式为为 C4H2OS，4 也是合理的。也是合理的。所以化合物所以化合物 B 的分子式可能为的分子式可能为 ：C5H6S 或或 C4H2OS。例例3：化合物：化合物 C 的质谱数据及图如下，推导其分子式。的质谱数据及图如下，推导其分子式。 解：由表及图可知，解：由表及图可知，m/z 164 与与166，135 与与 137 的相对强的相对强度之比均近似为度之比均近似为1：1，m/z 164 与相邻碎片离子峰与相邻碎片离子峰 m/z 135（M-29）和）和 85（M-79） 之间关系合之间关系合理，故认为理，故认为m/z 164为化合物为化合
25、物 C 的分子离子峰。的分子离子峰。 且分子中含有一个溴原子（因且分子中含有一个溴原子（因M-79） ，不含氮或偶数氮。，不含氮或偶数氮。85127，即碳原子数目小于等于，即碳原子数目小于等于 7 。（若用计算碳原子数的。（若用计算碳原子数的方法计算，碳原子数目约等于方法计算，碳原子数目约等于6。）。） 若为若为7，可能的分子式为，可能的分子式为C7HBr，7，此时不饱和度过，此时不饱和度过大，而组成式子的原子数目过少，不符合有机化合物的结构，不大，而组成式子的原子数目过少，不符合有机化合物的结构，不合理。合理。 若为若为 6 ，则，则8512613，可能的分子式为，可能的分子式为C6H13B
26、r，0，可知该式合理。，可知该式合理。 所以化合物所以化合物 C 的可能分子式为的可能分子式为: C6H13Br 或或 C5H9OBr 由图中的碎片离子可判断其分子式为由图中的碎片离子可判断其分子式为 : C6H13Br 若为若为 5，则，则8512525，假设分子式，假设分子式C5H25Br，0，不合理。假设分子式中含有一个氧，其分子式为，不合理。假设分子式中含有一个氧，其分子式为C5H9OBr， 1，也是合理的分子式。，也是合理的分子式。3.3 有机质谱中的裂解反应有机质谱中的裂解反应一、一、 研究有机质谱裂解反应的实验方法研究有机质谱裂解反应的实验方法 1. 亚稳离子法。亚稳离子法。 2
27、.同位素标记法。同位素标记法。二、二、 有机质谱裂解反应机理有机质谱裂解反应机理裂解方式：裂解方式：分为分为简单开裂和重排开裂。简单开裂和重排开裂。 就电离的容易程度而言，杂原子上孤对电子杂原子上孤对电子 共轭共轭 电子电子 电子电子 电子电子。1. 简单断裂简单断裂 从化学键断裂的方式可分为从化学键断裂的方式可分为均裂、异裂和半异裂均裂、异裂和半异裂( 键先被键先被电离电离, 然后断裂然后断裂)。XY+.X+Y.半异裂：半异裂：均裂：均裂： 异裂：异裂：简单开裂从裂解机制可分为以下主要三种：简单开裂从裂解机制可分为以下主要三种：（1） -裂解裂解(自由基引发的反应 ) -断裂反应是由断裂反应
28、是由游离基中心引发游离基中心引发的反应，一个不成对的电的反应，一个不成对的电子与相连的原子形成一个新键，并伴随着子与相连的原子形成一个新键，并伴随着 原子上另一个键断原子上另一个键断裂。因此，这种断裂通常称为裂。因此，这种断裂通常称为“ -断裂反应断裂反应”。在。在 碎裂过程碎裂过程中，一个新键形成产生的能量补偿了一个键断裂时所需要的能中，一个新键形成产生的能量补偿了一个键断裂时所需要的能量。因此，量。因此， 断裂很容易发生，断裂很容易发生，实际上，它广泛存在于许多类实际上，它广泛存在于许多类有机物的质谱碎裂过程中。有机物的质谱碎裂过程中。 +饱和基团：饱和基团： RCR2YR R + CR2
29、YR YRCH2CH2 YR+ + CH2=CH2 + 不饱和杂原子不饱和杂原子: RCRY R + CRY+ 烯烃烯烃 (烯丙基断裂烯丙基断裂)：RCH2CHCH2 R + CH2CHCH2+CH3CH2CHCH2 CH3 + CH2=CHCH ( CH2CH=CH2)例： + 50% (CH3O+ = 100%)CH3CH2OC2H5 CH3 + CH2OC2H5 ( CH2OC2H5)C2H5C2H5C=O +C2H5 + C2H5CO100% 100%+ + 自由基引发反应的难易程度与原子的给电子能力自由基引发反应的难易程度与原子的给电子能力大小有关，一般说来，大小有关，一般说来，N
30、S, O, , R Cl Br I。H2NCH2CH2 OH H2NCH2 + CH2=OH H2N CH2CH2OH H2N=CH2 + CH2OH m/z 31, 2.5%m/z 30, 57%提示：N的给电子能力 O例：预测例：预测 1-羟基羟基-2-胺基乙烷胺基乙烷 质谱中丰度最大的质谱中丰度最大的 碎片离子。碎片离子。最大烷基失去规则：最大烷基失去规则：C3H7C NH2 CH3C2H5特征碎片离子系列：特征碎片离子系列： C2H5C(CH3)=NH2+ C3H7C(CH3)=NH2+ C3H7C(C2H5)=NH2+ m/z 72 m/z 86 m/z 100 -断裂过程中，总是断
31、裂过程中，总是失去较大基团占优势失去较大基团占优势，这是普遍，这是普遍的倾向。的倾向。（2）i-断断裂裂 (或叫正电荷诱导裂解或叫正电荷诱导裂解) i-断裂反应是由正电荷（阳离子）中心引发的，有一断裂反应是由正电荷（阳离子）中心引发的，有一对电子转移，一个单键断裂并导致正电荷位置迁移的过对电子转移，一个单键断裂并导致正电荷位置迁移的过程程。它涉及两个电子的转移。它涉及两个电子的转移。 * i-碎碎裂一般都产生一个碳正离子。裂一般都产生一个碳正离子。* 对于没有自由基的偶电子离子，只可能发生对于没有自由基的偶电子离子，只可能发生 i-碎碎裂。裂。 -断裂与断裂与i-断裂是两种相互竞争的反应。断裂
32、是两种相互竞争的反应。 N 一般进行一般进行 -断裂；卤素则易进行断裂；卤素则易进行 i-断断裂裂 。 电荷引发反应的容易程度与原子的吸电子电荷引发反应的容易程度与原子的吸电子(对对)能力有关，能力有关，一般来说，卤素一般来说，卤素 O、S N，C。R+ + RC=O iRRC= ORRC O+ R+ + CO iRRC= ORCO-R 酮类质谱中的重要烷基碎片离子酮类质谱中的重要烷基碎片离子: :%m/z m/z20 40 60 80 100502743%20 40 60 80100502957请识别 3-甲基甲基-2-丁酮丁酮 和 3-戊酮戊酮 的谱图。8686713-甲基甲基-2-丁酮丁
33、酮3-戊酮戊酮（3）- 断裂断裂 当化合物当化合物不含不含N、O等等杂原子、杂原子、也没有也没有键时，只键时，只能发生能发生-断裂。断裂。 与分子结构的关系：与分子结构的关系： (a) 有利于稳定碳正离子：有利于稳定碳正离子：碳链分枝处易发生断裂，某处分碳链分枝处易发生断裂，某处分枝愈多，该处愈易断裂。枝愈多，该处愈易断裂。(b) 有利于共轭体系的形成。有利于共轭体系的形成。 (c) 当分子存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子当分子存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的的 C-C 键上。键上。 (d) 有利于形成稳定的中性小分子有利于形成稳定的中性小分子(象象H2O，CO，NH3，ROH等等)
34、。2.重排反应重排反应 同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的断裂同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的断裂也有键的生成。也有键的生成。 生成的某些离子的原子排列并不保持原来分子结构的生成的某些离子的原子排列并不保持原来分子结构的关系，发生了原子或基团的重排。关系，发生了原子或基团的重排。 质量奇偶不变，失去中性分子。质量奇偶不变，失去中性分子。重排产生了在原化合物中不存在的结构单元。重排产生了在原化合物中不存在的结构单元。 常见的有常见的有麦克拉夫悌麦克拉夫悌(Mclafferty)重排开裂重排开裂(简称麦简称麦氏重排氏重排)和逆和逆Diels-Alder 开裂。开裂。 具有具有 -
35、氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使过六元环状过渡态使 -H转移到带有正电荷的原子上，同时在转移到带有正电荷的原子上，同时在 、 原子间发生裂解，这种重排称为原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解麦克拉夫悌重排裂解。 具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片：一般形成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片：逆逆Diels-Alder 开裂：开裂：碎片离子及裂解机制的应用：碎片离子及裂解机制的应用： （1）可以对一个具体的有机化合物的
36、质谱进行解释。）可以对一个具体的有机化合物的质谱进行解释。 （2）可以鉴定化合物）可以鉴定化合物。三、有机化合物的一般裂解规律有机化合物的一般裂解规律 1. 偶电子规律：偶电子离子裂解，一般只能生成偶偶电子规律：偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子。电子离子。 2. 烃类化合物的裂解：优先失去大基团，优先生成稳烃类化合物的裂解：优先失去大基团，优先生成稳定的正碳离子。定的正碳离子。 3. 含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）。含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）。 胺、醇、醚、硫醇、硫醚类化合物，主要是自由基胺、醇、醚、硫醇、硫醚类化合物，主要是自由基位置引发的位置引发的CC 间的间的
37、键裂解（称键裂解（称 -断裂，正电荷断裂，正电荷在杂原子上）和正电荷诱导的碳杂原子之间在杂原子上）和正电荷诱导的碳杂原子之间 键的异裂键的异裂（称（称 i-异裂），正电荷发生位移。异裂），正电荷发生位移。 4. 羰基化合物的裂解：羰基化合物的裂解：自由基引发的均裂及正自由基引发的均裂及正电荷诱导的异裂。电荷诱导的异裂。 5. 逆逆 Diels-Alder 反应（反应（ retro- Diels-Alder ） 6. 氢的重排反应氢的重排反应 1） Mclafferty 重排重排 2）自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环）自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡氢的重排过渡氢的重排
38、。 3.4 各类有机化合物的质谱各类有机化合物的质谱一、一、 烃类化合物的质谱烃类化合物的质谱 1）显示）显示弱的分子离子峰弱的分子离子峰 2）由）由一系列峰簇组成，峰簇之间差一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位。个单位。 （29、43、57、71、85、99） 3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或或C4。 4）比）比 M+. 峰质量数低的下一个峰簇顶点是峰质量数低的下一个峰簇顶点是 M29。 而有甲基分枝的烷烃将有而有甲基分枝的烷烃将有 M15，这是直链烷烃，这是直链烷烃 与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标
39、志。 1. 烷烃烷烃直直链链烷烷烃烃 1）分枝烷烃的）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低分子离子峰强度较直链烷烃降低。 2）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易断）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易断 裂，其离子强度增加。裂，其离子强度增加。 3）在分枝处的断裂，伴随有）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向，失去单个氢原子的倾向，产生较强的产生较强的 CnH2n 离子。离子。 4）有）有 M15 的峰。的峰。 1）由于环的存在，）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加分子离子峰的强度相对增加。 2）常在环的支链处断开，）常在环的支链处断开，给出给出 CnH2n-1 峰峰
40、，也常伴随氢原子，也常伴随氢原子的失去，的失去，因此该因此该 CnH2n-2 峰较强（峰较强（41、55、56、69） 。 3）环的）环的碎化特征是失去碎化特征是失去 C2H4 （也可能失去（也可能失去 C2H5）。）。支链烷烃：支链烷烃：环烷烃：环烷烃：2. 烯烃烯烃 1）由于）由于双键的引入，分子离子峰增强。双键的引入，分子离子峰增强。 2）相差）相差14的一簇峰，（的一簇峰，（4114 n）41、55、69、83。 3）断裂方式有）断裂方式有 断裂；断裂；-H、六元环、麦氏重排。、六元环、麦氏重排。 4）环烯烃及其衍生物发生环烯烃及其衍生物发生 RDA 反应。反应。 3.芳烃芳烃 1）芳
41、烃类化合物稳定，分子离子峰强。）芳烃类化合物稳定，分子离子峰强。 2）有烷基取代的，易发生）有烷基取代的，易发生 CC 键的裂解，生成的键的裂解，生成的苄基离苄基离子往往是基峰。子往往是基峰。9114 n苄基苯系列。苄基苯系列。 3）也有）也有 断裂，有多甲基取代时，较显著。断裂，有多甲基取代时，较显著。 4）四元环重排；四元环重排； 有有 -H，麦氏重排；，麦氏重排； RDA 裂解。裂解。 5）特征峰：特征峰：39、51、65、77、78、91、92、93。二、 醇、酚、醚醇、酚、醚 1）分子离子峰弱或不出现。）分子离子峰弱或不出现。 2） CC 键的裂解生成键的裂解生成 3114 n 的含
42、氧碎片离子峰。的含氧碎片离子峰。 伯醇：伯醇：3114 n ; 仲醇：仲醇：4514 n ; 叔醇：叔醇：5914 n 3）脱水：）脱水：M18 的峰。的峰。 4）似麦氏重排：失去烯、水；）似麦氏重排：失去烯、水；M1828 的峰。的峰。 5）小分子醇出现）小分子醇出现 M1 的峰。的峰。 1. 醇醇 1）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。 2）M1 峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。 3）酚、苄醇最主要的特征峰：）酚、苄醇最主要的特征峰： M28 （CO） M29（CHO） 2.酚（或芳醇）酚（或芳醇） 3.
43、醚醚 脂肪醚：脂肪醚： 1）分子离子峰弱。）分子离子峰弱。 2） 裂解及碳裂解及碳-碳碳 键断裂，生成系列键断裂，生成系列 CnH2n+1O 的含氧碎片峰。（的含氧碎片峰。（31、45、59） 3）裂解，生成一系列裂解，生成一系列 CnH2n+1 碎片离子。碎片离子。 （29、43、57、71） 芳香醚：芳香醚：1）分子离子峰较强。）分子离子峰较强。 2）裂解方式与脂肪醚类似，可见）裂解方式与脂肪醚类似，可见 77、65、39 等等 苯的特征碎片离子峰。苯的特征碎片离子峰。三、 硫醇、硫醚硫醇、硫醚 硫醇与硫醚的质谱与相应的醇和醚的质谱类似，但硫硫醇与硫醚的质谱与相应的醇和醚的质谱类似，但硫醇
44、和硫醚的分子离子峰比相应的醇和醚要强。醇和硫醚的分子离子峰比相应的醇和醚要强。 1）分子离子峰较强。）分子离子峰较强。 2） 断裂，产生强的断裂，产生强的 CnH2n+1 S峰峰 ，出现含硫特征碎，出现含硫特征碎片离子峰。片离子峰。 （ 47+14 n ；47、61、75、89） 3）出现（）出现（M34）(SH2)， （M33）(SH)，33（HS+）, 34（H2S+）的峰。）的峰。 1. 硫醇硫醇 1）硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强。）硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强。 2） 断裂、碳硫断裂、碳硫 键裂解生成键裂解生成 CnH2n+1S+ 系列含硫的系列含硫的 碎片离子。碎片离子。2.硫醚
45、硫醚四、 胺类化合物胺类化合物1）分子离子峰很弱；往往不出现。）分子离子峰很弱；往往不出现。2）主要裂解方式为）主要裂解方式为 断裂和经过四元环过渡态的氢重排。断裂和经过四元环过渡态的氢重排。3）出现）出现 30、44、58、72系列系列 3014 n 的含氮特征碎片离的含氮特征碎片离 子峰。子峰。1. 脂肪胺脂肪胺1）分子离子峰很强，基峰。）分子离子峰很强，基峰。 2）杂原子控制的）杂原子控制的 断裂。断裂。 2.芳胺芳胺五、 卤代烃卤代烃 脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代烃的分脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代烃的分子离子峰强。子离子峰强。 分子离子峰的相对强度随分子离子峰的相对
46、强度随 F、Cl、Br、I 的顺序依的顺序依次增大。次增大。 1） 断裂产生符合通式断裂产生符合通式 CnH2nX+ 的离子。的离子。 2） 断裂，生成（断裂，生成（MX ）+的离子的离子 可见可见 （MX ）+,（MHX）+, X+, CnH2n , CnH2n+1 系列峰。系列峰。 19 F 的存在由（的存在由（M19），（），（M20）碎片离子峰来判断。）碎片离子峰来判断。 127 I 的存在由（的存在由（M127），），m/z 127 等碎片离子峰来判断。等碎片离子峰来判断。 Cl、Br 原子存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断。原子存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断。 3）
47、含）含 Cl、Br 的直链卤化物易发生重排反应，形成符合的直链卤化物易发生重排反应，形成符合 CnH2nX+ 通式的离子。通式的离子。 注意：注意：六、六、 羰基化合物羰基化合物 脂肪醛：脂肪醛：1）分子离子峰明显。）分子离子峰明显。 2） 裂解生成裂解生成 (M1) (H. )，( M29) (CHO) 和强的和强的 m/z 29（HCO+） 的离子峰；同时伴随有的离子峰；同时伴随有 m/z 43、57、71烃类的特征碎片峰。烃类的特征碎片峰。 3）-氢重排，生成氢重排，生成 m/z 44（4414n）的峰。）的峰。 芳醛：芳醛：1）分子离子峰很强。）分子离子峰很强。 2）M1 峰很明显。峰
48、很明显。 1. 醛醛 2. 酮酮 1）酮类化合物分子离子峰较强。酮类化合物分子离子峰较强。 2） 裂解（优先失去大基团）烷系列：裂解（优先失去大基团）烷系列：2914 n。 3) -氢重排氢重排 酮的特征峰酮的特征峰 m/z 58 或或 5814 n 。 3. 羧酸类羧酸类 脂肪酸：脂肪酸：1）分子离子峰很弱。）分子离子峰很弱。 2） 裂解裂解 出现出现 (M17) (OH)，(M45) (COOH)， m/z 45 的峰及烃类系列碎片峰。的峰及烃类系列碎片峰。 3） -氢重排氢重排 羧酸特征离子峰羧酸特征离子峰 m/z 60 （6014 n ） 4）含氧的碎片峰）含氧的碎片峰 （45、59、
49、73）。）。 芳酸：芳酸：1）分子离子峰较强。）分子离子峰较强。 2）邻位取代羧酸会有）邻位取代羧酸会有 M18（H2O）峰。）峰。 4. 酯类化合物酯类化合物 1）分子离子纷纷较弱，但可以看到。）分子离子纷纷较弱，但可以看到。 2） 裂解，强峰裂解，强峰 （MOR）的峰）的峰 ，判断酯的类型；（，判断酯的类型；（3114 n ） （MR）的峰，）的峰，2914 n；5914 n。 3）麦氏重排，产生的峰：）麦氏重排，产生的峰：7414 n 。 4）乙酯以上的酯可以发生双氢重排，生成）乙酯以上的酯可以发生双氢重排，生成 的峰：的峰：6114 n 。5. 酰胺类化合物酰胺类化合物 1）分子离子峰
50、较强。）分子离子峰较强。 2） 裂解；裂解； -氢重排。氢重排。 6. 氨基酸与氨基酸酯氨基酸与氨基酸酯小结：小结： 羰基化合物中羰基化合物中 各类化合物的各类化合物的 麦氏重排峰。麦氏重排峰。 醛、酮：醛、酮：58+14 n 酯：酯： 74+14 n 酸：酸： 60+14 n 酰胺：酰胺： 59+14 n七、 质谱图中常见碎片离子及其可能来源质谱图中常见碎片离子及其可能来源3.5 质谱图的解析质谱图的解析1.校核质谱谱峰的校核质谱谱峰的m/z值；值；2.分子离子峰的确定；分子离子峰的确定；3.对质谱图作一总的浏览；对质谱图作一总的浏览； 分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判断是否有分析同位素
