1、第三章第三章 阻燃原理和技术阻燃原理和技术内容简介v聚合物材料阻燃的基本原理v阻燃剂的分类及其作用原理v不同聚合物基体的阻燃处理方法和加工技术v阻燃聚合物材料的主要应用v防火保护基本原理及加工技术v阻燃剂的发展趋势v环境友好的阻燃纳米复合材料第一节第一节 聚合物阻燃基本原理聚合物阻燃基本原理聚合物材料具有潜在的火灾危险性，包括热灾害（燃烧释放的热量）和聚合物材料具有潜在的火灾危险性，包括热灾害（燃烧释放的热量）和非热灾害（烟气和毒性）。火灾中因窒息和烟气中毒造成的人员伤亡可非热灾害（烟气和毒性）。火灾中因窒息和烟气中毒造成的人员伤亡可占火灾总伤亡人数的占火灾总伤亡人数的5080。减少聚合物热和
2、非热灾害阻燃技术根本减少聚合物热和非热灾害阻燃技术根本聚合物材料在火灾中的危险性聚合物材料在火灾中的危险性聚合物燃烧示意图聚合物燃烧示意图1、基本概念、基本概念v阻燃，实质上是延缓、抑制燃烧的传播，减少热引燃出现的概率，是一种从根本上抑制、消除失控燃烧的技术。v阻燃技术就是采用合适的化学物质（阻燃剂、改性剂）或合成技术（引入阻燃结构单元）从本质上改变聚合物材料的热物理和化学性质而使其成为火灾惰性材料，或者为材料本身提供外在隔热隔氧保护层而使其免于发生燃烧的一系列科学方法与手段。 （1）评价材料燃烧行为的主要参数v被引燃的难易程度；v火焰传播速度，即火焰沿材料表面的蔓延速度；v耐火性，即火穿透材
3、料构件的速度；v热释放速率，即材料燃烧时放出的热量的速度；v自熄的难易程度；v生烟性，包括生烟量，烟的释放速度和烟的组成；v有毒气体的生成，包括气体量，释放速率及组成；（2）主要的阻燃技术v直接向聚合物基体添加各种阻燃剂；v将阻燃元素通过化学反应引入聚合物分子；v材料表面涂层的阻燃技术；v接支交联和反应挤出技术；v纳米复合等技术。（3）阻燃剂基本概念v定义：用以提高材料抗燃性即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。v对理想阻燃剂的主要要求是：阻燃效果好，价格低廉；不产生或少产生有毒烟气；满足不同级别要求，具有专用性；与聚合物基体的相容性良好。（4）阻燃剂的种类v无机阻燃剂，包括氢氧化铝（ATH）
4、、氢氧化镁（MH）、多聚磷酸铵（APP）和红磷（RP）；v含卤阻燃剂，主要是溴系和氯系；v有机磷阻燃剂，主要是磷酸酯，其中可能包含溴或氯；v氮系阻燃剂，包括三聚氰胺及其衍生物等三嗪系，用于有限几种聚合物；v硅系阻燃剂，尚不多见。v其中，ATH、溴系阻燃剂（BFRs）和有机磷系阻燃剂占据阻燃市场主要份额，三聚氰胺（MA）等小品种阻燃剂占有份额较少，但增长速率很快。（5）阻燃原理v采用一种特殊的化合物而产生“冷源”，这种化合物的分解过程是高吸热的，并且放出非燃烧性的挥发性产物（如ATH或MH）；v通过熔融滴落来促进燃烧聚合物表面热量和材料的散失；H 和OH游离基是火焰中延续燃烧过程的最活泼的物质，
5、通过释放出消除H和OH游离基的化学物质而抑制火焰（如卤化氢、金属卤化物和部分含磷物质）；v通过在燃烧聚合物的表面产生一绝缘炭层来限制通过相界面的传热和传质过程（如膨胀结炭）；v改进聚合物的热解机理或速率来降低挥发物的可燃性，这种方法主要取决于聚合物的化学结构。（6）阻燃机理v阻燃剂必须能够在燃烧过程特定环节（如加热、热解、点燃或火焰蔓延）对燃料、能量和氧气之中的任一或全部要素产生干涉作用才能产生阻燃效果。阻燃剂的具体干涉模式和效应即构成阻燃机理。v材料的阻燃性常通过气相阻燃、凝聚相阻燃或其它阻燃机理实现。v但燃烧和阻燃都是十分复杂的过程，涉及很多影响和制约因素，很难将某一阻燃体系的阻燃机理严格
6、划分为某一种，实际上很多阻燃体系同时以几种阻燃机理起作用 。一、气相阻燃原理v在气相中使燃烧中断或延缓链式燃烧反应的阻燃作用。v1、阻燃材料受热和燃烧时能产生自由基抑制剂，从而使燃烧链式反应中断。应用广泛的卤锑协同体系主要按此机理产生阻燃作用。卤锑协同体系的阻燃机理是在高温下三氧化二锑（AO）能与卤（氯）化氢反应生成三卤（氯）化锑或卤（氯）氧化锑，而卤（氯）氧化锑又可在很宽的温度范围内继续分解为三卤（氯）化锑。OH3)g(SbCl2)g(HCl6) s (OSb2332OH) s (SbOCl2)g(HCl2) s (OSb2C25032o )g(SbCl) s (ClOSb) s (SbOC
7、l53254C280245o)g(SbCl) s (ClOSb5) s (ClOSb4343C475410254o)g(SbCl) s (OSb4) s (ClOSb3332C56547543o卤锑系统协同效应主要来自三卤化锑 v三卤化锑蒸气能较长时间停留在燃烧区，可稀释可燃性气体，且三卤化锑蒸气密度大，覆盖在聚合物表面，可起到隔热隔氧的作用（“毯子”效应）。“毯子”效应的隔氧作用对抑制聚合物的热裂解和燃烧是非常有效的，因为气相引燃通常是在邻近凝聚相的可燃物空气混合物中发生的，而氧气进入凝聚相的速度可能会影响聚合物的裂解速度；v卤氧化锑的分解为吸热反应，可有效降低被阻燃材料的温度和分解速度；v
8、液态及固态三卤化锑微粒的表面效应可降低火焰能量；v三卤化锑能促进凝聚相的成炭反应，而相对延缓生成可燃气体的聚合物的热分解和氧化分解，且生成的炭层可阻止可燃气体逸入火焰区，并保护下层材料免遭破坏；v三卤化锑在燃烧区内可按如下反应式与气相中的自由基反应，改变气相中的反应模式，减少反应放出热量而使火焰淬灭；23SbXHXHSbX23SbXXSbX2333SbXXCHCHSbXHXSbXHSbX2SbXXCHCHSbX332HXSbHSbXXCHSbCHSbX33v三卤化锑分解也会缓慢地放出卤素自由基，后者又按如下反应式与气相中的自由基（如H ）结合，因而能较久地维持阻燃效果。反应式中的M是吸收能量的
9、物质。 XCHCHX33HXHX22OHXHOXXHHHX2MXMXX2XXCHCHX332v在燃烧区中，氧自由基可与锑反应生成氧化锑，后者会捕获气相中的H和OH,而产物水的生成也有助于使燃烧停止和火焰自熄。反应式如下：MSbOMOSbMHSbOMH2SbO2SbOHHSbOOHSbOOHSbOH2综上所述，卤锑协效体系的阻燃主要在气相中进行，但也兼具凝聚相阻燃作用。纯聚合物和卤系阻燃聚合物不同的燃烧过程如图 v2、阻燃材料受热或燃烧时释放出大量惰性气体或高密度蒸气，前者可稀释氧和气态可燃产物，并降低此可燃气体的温度，致使燃烧终止；后者则覆盖于可燃气体上，隔绝它与空气的接触，因而使燃烧窒息。v
10、3、阻燃材料受热或燃烧时生成细微粒子，它们能促进自由基相互结合以终止链式燃烧反应。通过中断自由基氧化过程中的链增长步骤可以达到火焰自熄，由聚合物热降解和热氧化产生的H和OH自由基是最活泼的链增长自由基，例如碳氢火焰中的氧是以支化反应的形式被消耗的。v而由CO至CO2的高放热氧化反应是由OH自由基产生的。OOHOH2HCOCOOH2v4、阻燃材料受热或燃烧时产生的非可燃性产物稀释可燃性挥发产物，这种稀释降低了放热氧化反应的速率、增加了被加热的由氧化反应生成的气体体积、降低了火焰温度、降低了向聚合物的传热速率，从而造成聚合物降解速率低于自维持燃烧循环值。如ATH受热分解会产生水蒸气。OH3OAl)
11、OH(Al22323v无论在哪种燃烧理论的基础上进行聚合物的阻燃设计，主要立足在三个方面：（1）阻隔降温；（2）终止燃烧的连锁化学反应；（3）切断热源。v卤系阻燃剂的阻燃机理正好是这三者的结合，少量使用就能赋予塑料很好的阻燃效果，使之成为目前应用最多、最广泛，而且是最有效的阻燃剂。二、凝聚相阻燃原理二、凝聚相阻燃原理v这是指在凝聚相中延缓或中断阻燃材料热分解而产生的阻燃作用。下述几种情况的阻燃均属于凝聚相阻燃。v1.阻燃剂在凝聚相中延缓或阻止可产生可燃性气体和自由基的热分解。在聚氯乙烯（PVC）中起阻燃抑烟作用的三氧化钼（MoO3）就是此类阻燃剂。v2.阻燃材料中添加大比热容的无机填料，通过蓄
12、热和导热使材料不易达到热分解温度。 v3.阻燃剂受热分解吸热，使阻燃材料温升减缓或中止，如工业上大量使用的氢氧化铝（ATH）及氢氧化镁（MH）。 v4.阻燃材料燃烧时在其表面生成多孔炭层，此炭层难燃、能隔热、隔氧，又可阻止可燃气体进入燃烧气相，致使燃烧中断。膨胀型阻燃剂（IFR）即按此机理阻燃。 v 膨胀性阻燃剂主要由三部分组成：酸源（主要有磷酸（H3PO4）、硫酸（H2SO4）、硼酸（H3BO3）以及它们的铵盐、聚磷酸铵（APP）、烷基磷酸酯、卤芳基磷酸酯、卤烷基磷酸酯等）、碳源（如淀粉、糊精、山梨糖醇、季戊四醇（PER）及其二聚或三聚体、酚醛树脂、羟甲基三聚氰胺等）和气源（脲、脲醛树脂、双
13、氰胺、三聚氰胺（MA）、聚磷酸三聚氰胺等）。 v（1）无机酸或加热到100250C时能形成酸的物质，主要起脱水作用。目前多以磷系化合物为主；（2）多羟基富炭化合物，主要在脱水后起结炭作用；（3）有机胺或氨化物，主要起发泡作用。整个过程如图3-2所示： 脱水剂脱水剂炭源炭源酸源酸源含炭熔融物含炭熔融物气源气源催化成炭催化成炭不燃气体不燃气体多孔炭层多孔炭层膨胀型阻燃剂作用示意图膨胀型阻燃剂作用示意图添加膨胀型阻燃剂的聚合物在受热燃烧时在表面生成一层多孔的保护炭层，如图。图 多孔保护炭层示意图三、其它阻燃机理三、其它阻燃机理v（1）中断热交换阻燃机理）中断热交换阻燃机理v这是指将阻燃材料燃烧产生的
14、部分热量带走，致使材料不能维持热分解温度，因而不能持续产生可燃气体，于是燃烧自熄。例如，当阻燃材料受强热或燃烧时可熔化，而熔融材料易滴落，因而将大部分热量带走，减少了反馈至本体材料的热量，致使燃烧延缓，最后可能中止燃烧。所以，易熔融材料的可燃性通常都较低，但滴落的灼热液滴可引燃其他物质，增加火灾危险性。v（2）隔离膜机理）隔离膜机理v在高温下，有的阻燃剂可以在聚合物表面形成一层隔离膜，隔绝了空气，从而起到阻止热传递、降低可燃性气体释放量和隔绝氧的作用，从而达到阻燃目的。v阻燃剂形成隔离膜的方式有两种：阻燃剂形成隔离膜的方式有两种：一是利用阻燃剂的热降解产物促进聚合物表面迅速脱水炭化，进而形成碳
15、化层。由于单质炭不进行产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧，因此具有阻燃保护效果。含磷阻燃剂对含氧聚合物的阻燃作用就是通过这种方式实现的；二是某些阻燃剂在燃烧温度下分解生成不挥发的玻璃状物质，包覆在聚合物表面，这种致密的保护层起到了隔离膜的作用，从而把空气遮断达到阻燃的目的。硼系及卤化磷系阻燃剂具有类似特征。v（3 3）稀释阻燃机理）稀释阻燃机理v多数阻燃剂在燃烧温度下都能释放出如H2O、CO2、NH3、N2、HX等不燃性气体，这些气体组分在气相中冲淡了氧浓度，使之降低到着火极限以下，起到气相阻燃效果。另外，无机类阻燃剂不挥发，填充量大，一定程度上可稀释固相中可燃性物质的浓度，从而提高了制品的难燃性。
16、气体的阻燃性次序是：N2CO2SO2NH3，其中N2的阻燃效果最好。v（4 4）冷却阻燃机理）冷却阻燃机理v阻燃剂发生吸热脱水、相变、分解或其它吸热反应，降低聚合物表面和燃烧区域的温度，防止热降解，进而减少可燃性气体的挥发量，最终破坏维持聚合物持续燃烧的条件，达到阻燃目的，ATH，MH及硼酸类无机阻燃剂颇具代表性。v（5）自由基捕获机理）自由基捕获机理v通常，在聚合物燃烧过程中，大量生成的自由基促进气相燃烧反应，若能设法捕捉并消灭这些自由基，切断自由基链锁反应，就可以控制燃烧，进而达到阻燃的目的。卤系阻燃剂的阻燃机理就属此类，也可归为气相阻燃机理。v特定阻燃物质的阻燃机理非常之多，彼此相互交错
17、。一种阻燃剂并不局限于一种阻燃机理，常常表现出几种作用机理的综合反应。同时发挥阻燃剂的协同作用，即两种或两种以上的阻燃剂并用时，效果大大增强，大于它们单独使用时阻燃效果的总和，或者一种阻燃物质单独使用时并无明显的阻燃作用，但能显著加强另一种阻燃剂的效果，如磷氮、卤锑体系等。其它几种典型无卤协同阻燃体系其它几种典型无卤协同阻燃体系v磷硅协同阻燃体系v硅胶碳酸钾阻燃体系（一）磷硅协同阻燃体系（一）磷硅协同阻燃体系v磷系阻燃剂包括无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂两大类。无机磷系阻燃剂主要包括红磷、磷酸铵盐和聚磷酸铵等，稳定性好，不挥发，不产生腐蚀性气体，阻燃效果持久，毒性较低。有机磷系阻燃剂主要包括对
18、磷酸酯、膦酸酯、氧化膦、磷杂环化合物、缩聚磷酸酯和有机磷酸盐等。v磷系阻燃剂与卤系相比，毒性较低，分解产物的腐蚀性和毒性也较小，对提高高分子材料的综合性能也有十分重要的作用。 v磷系阻燃机理磷系阻燃机理 分为三类：分为三类：强脱水性，磷系阻燃剂高温燃烧时的生成磷酸或聚磷酸，容 易在燃烧物表面形成高粘度的熔融玻璃质和致密的炭化层，使基质与热和氧隔绝开来。捕获游离基。在燃烧中分解生成 PO或者 HPO等游离基，在气相状态下捕捉活性 H游离 基或 OH游离基。促进燃烧物表面形成多孔质的发泡炭化层，隔断热和氧。v每种磷系阻燃剂的阻燃机理都是由这三类组合，每种磷系阻燃剂的阻燃机理都是由这三类组合，共同产
19、生阻燃效果。共同产生阻燃效果。 硅系阻燃剂硅系阻燃剂v按组成结构可分为无机硅和有机硅阻燃剂。v无机硅主要为SiO2，兼有补强和阻燃作用，其阻燃机理是，燃烧时形成 SiO2覆盖物，起到绝热和屏蔽双重作用。v有机硅阻燃剂主要有硅油、硅树脂、硅橡胶及有机硅烷醇酰胺等。有机硅系阻燃剂高效，低毒，无污染，发烟少，对树脂的使用性能影响小，阻燃性能优异因而倍受重视。其阻燃机理 是：当高分子材料燃烧时，有机硅分子中的一SiO键形成一SiC键生成的白色燃烧残渣与炭化物构成复合无机层，可以阻止燃烧生成的挥发物外逸，阻隔氧气与基质接触防止熔体滴落，从而达到阻燃的目的。 v磷/硅协同阻燃体系有两类：磷系化合物与硅系化
20、合物复配的阻燃剂阻燃剂化合物本身含有磷及硅元素v当磷/硅阻燃剂使用时，在高温下，磷会催化促成炭的形成，而硅则增加这些炭层的热稳定性，从而发挥磷/硅协同阻燃效果，并且，用硅氧烷代替硅烷时，磷/硅的阻燃协同作用得到进一步加强，因为硅氧烷降解形成的层状二氧化硅阻止了炭层的氧化，从而提高了炭层的稳定性。v目前国外已商品化的硅阻燃剂主要有美国GE公司 SFR100树 脂 和美 国 Dow Coming公 司 的D.C.RM系列硅树脂微粉改性剂。vSFR100与聚磷酸铵、季戊四醇配合，低的添加量就可满足聚烯烃阻燃和抑烟的要求。填充 SFR100，PP的热稳定温度可提高 10左右，从而可以克服熔融加工中的气
21、泡问题。研究表明，SFR100可以改善聚合物的常温和低温冲击性、加工性、表面光泽和颜色。加入含10的SFR-100复合阻燃剂可达到阻燃性、流动性和机械性能的最佳平衡。 （二）硅胶碳酸钾阻燃体系（二）硅胶碳酸钾阻燃体系v硅胶一碳酸钾阻燃剂是一种凝聚相阻燃剂，它通过形成膨胀型炭化层，在凝聚相起阻燃作用，该阻燃剂能够明显 降低聚丙烯 、纤维素 、聚乙烯 、尼龙 66、PS等高分子的燃烧性能，且不会增大其一氧化碳及烟 气的生成量。v炭层迅速增加的原因可能是化学催 化或物理作用，较为合理的解释是硅胶分子的气孔效应。 硅胶和碳酸钾阻燃机理 （1）硅）硅 氧碳氧碳 (SiOC)型保护炭层理论型保护炭层理论v
22、将 多 羟 基 聚 合 物 (如 聚 乙 烯 醇 、纤 维 素)与 硅胶碳酸钾混合，凝聚相中聚合物基体与添加剂发生作用，结果使基体交联降解，最终形成SiOC型炭层结构（如右图）。v该结构固化了大部分的碳元素，隔断了热量的传播，从而发挥阻燃作用。此理论仅适于解释有羟基的聚合物 。 （2）硅酸钾玻璃状物层理论v这种理论认为硅酸、碳酸钾添加剂是在燃烧过程生成了硅酸钾玻璃状物质而起阻燃作用。v在早期的阻燃研究当中，硅被认为是一种有效的阻燃元素，但在725度的高温下，才可能生成玻璃状物质，若是有钠盐存在，形成温度就会降低到400一500度。v普通的高聚物燃烧温度一般均在1000度以上，因此，在燃烧过程中
23、，硅酸与碳酸钾发生了反应，生成了硅酸钾玻璃状物质，覆盖于基体上，充当保护层，阻挡反应区内外物质的交换以及燃烧能量向基体的辐射 。 （3）碳酸钾催化成炭机理）碳酸钾催化成炭机理 vWeilet在研究苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS)的 阻燃 中发 现碳酸钾对 其 中 的 丁二 烯 官 能 团 有 碱性催化或氧化作用，它可促进ABS的交联成炭，由此发挥阻燃作用。v此机理可解释热解过 程中产生烯属凝聚态产物的共聚物（如聚乙烯醇、纤维素等）。 （4）气孔效应理论）气孔效应理论v硅胶的气孔效应降低了高分子燃烧性能。v硅胶是将半凝固状态，软而透明，且富有弹性的硅酸凝胶充分洗涤、干燥脱水后形成的，是一种
24、多孔型固体，具有良好的吸附作用 。v气孔效应理论存在两种解释 ：大容量的硅胶气孔容纳了较多的高聚物分子，例如：聚丙烯 PP在溶解的情况下，分子质量处于Mw300000g/mol与Mn90000g/mol之间的聚丙烯PP高分子回转半径约为70纳米(在熔化情况的下测量值会更小)，而一般大气孔容量的物质气孔直径平均为28纳米，且由于气孔的广泛分布，绝大部分气孔可以捕捉或拖延热分解产物的扩散。硅胶充当了增稠剂 。它增加了高聚物热解熔融物的粘性，熔融物的粘性越高，越能阻挡热分解的变化，从而达到降低质量损失率的目的。 第二节第二节 阻燃剂分类及其作用原理阻燃剂分类及其作用原理一、基本概念v1、阻燃元素：具
25、有阻燃作用的元素。v元素周期表中第V族的N、P、As、Sb、Bi、第VII族的F、Cl、Br、I和B、Al、Mg、Ca、Zr、Sn、Mo、Ti等的化合物。v常用的是Br、Cl、P、Sb、Zn、Cu、Mg、Al、N等元素的无机物和有机物。元素周期表中起阻燃作用的元素 1IIAIIIA IVAVAVIIA2BeBCNF3Mg IVB VIBIBIIBAlSiPCl4GaTiCrCuZnGaGeAsBr5SrZrMoAgCdInSnSbI6BaHfWAuHgTlPbBiAt7RaRfSq2、阻燃剂类型v若这些元素是以化学键的形式结合到聚合物链上的，称为反应型阻燃剂；v若掺混在聚合物中，则称为添加型阻
26、燃剂。添加型阻燃剂分为无机和有机阻燃剂。阻燃剂反应型添加型氯化物溴化物磷化物无机阻燃剂有机阻燃剂红磷和磷酸酯锑化合物硼化合物氢氧化镁氢氧化铝锆化合物铋化合物氨基磷酸酯硼系卤系氮系磷系氯化物溴化物双氰胺磷酸酯类聚磷酸酯类不含卤类含卤类阻燃剂的类型 阻燃剂的主要应用 阻燃剂名称主要应用氢氧化铝（ATH） 电线电缆材料（如PVC、 XLPE、 EVA、 EPDM）、各类不饱和聚酯材料，以及三元乙丙橡胶和各类建筑材料。氢氧化镁（MH） 电线、电缆材料（如PVC、XLPE、EVA、EPDM）、各类不饱和聚酯材料、以及三元乙丙橡胶和各类建筑材料、装饰材料。微胶囊化紅磷（MRP）用于PET、PC、PBT、P
27、E、PA、PP、EVA等热塑性树脂及环氧、酚醛、不饱和聚酯、順丁橡胶、乙丁橡胶、化纤制品的阻燃。聚磷酸铵（APP） 聚磷酸铵应用广泛，可适用于塑料（PP, PE, PVC等）、聚脂、橡胶、各种高档膨胀型防火涂料、丙烯酸乳液等。十溴联苯醚（DBDPO）广泛适用于橡胶、纺织、电子、塑料等行业，特别适用于PE、PP、ABS、PA6、PS、PBT、PC等材料。阻燃剂名称主要应用四溴双酚A (TBBPA)阻燃性强、抗菌性强、耐水、耐油、电绝缘性良好、相容性好。为添加型阻燃增塑剂，辅助抗氧剂、塑料制品防老剂，具有光稳定效果，适用于覆铜板、PVC、PP、PPO、PS、PAK、PC、ABS、UP、环氧树脂等；
28、在PVC制品中作螯合剂、稳定剂；能使制品保持透明度，并能抑制变色，是乙酸纤维素和硝基纤维素的增塑剂，是合成醇酸树脂和聚酯树脂及制造亚磷酸三甲酯的原料。蜜胺磷酸盐（MP）广泛应用于热塑性塑料和热固性塑料中的阻燃剂，特别适用于高要求的膨胀型阻燃体系和膨胀型防火涂料中的脱水或炭催化剂及发泡剂。蜜胺焦磷酸盐 （MPP）广泛应用于PE、PP、PS、PMMA、聚甲醛、PA6等塑料、橡胶等制品的阻燃剂，特别应用于高要求的膨胀型阻燃体系和膨胀型防火涂料中。阻燃剂名称主要应用磷酸三苯酯 （TPP）是塑料、橡胶、纺织品、纤维和纸张的阻燃剂。广泛应用于环氧树脂、聚脂树脂、酚醛树脂及ABS等树脂中，可使制品具有良好的
29、阻燃性和自熄性。在环氧树脂和不饱和树脂中作为反应型阻燃剂使用，能获得更好的效果，目前已应用于电视高压包灌注环氧树脂中。四溴双酚A双（2,3-二溴丙基醚）（BDDP）主要用做塑料阻燃剂，在PP、PS、聚丁烯及多种聚烯烃共聚物；ABS树脂、橡胶、纤维等聚合物材料中添加效果尤为显著。磷酸锌（Zn3(PO4)22H2O）广泛应用于PE、PP、PS、PMMA、聚甲醛、PA6等塑料、橡胶等制品的阻燃剂，特别应用于高要求的膨胀型阻燃体系和膨胀型防火涂料中。硼酸锌（2ZnO3B2O33.5H2O）广泛用于塑料、橡胶、油漆、陶瓷等，特别是用作阻燃剂和消烟剂，与含卤素阻燃剂配合使用效果更佳。硼酸锌作阻燃剂既可单独
30、使用，也可与AO混合使用，在很多情况下可用它代替3060%AO。阻燃剂名称主要应用三聚磷酸二氢铝（AlH2P3O102H2O）广泛用于各种漆基的底漆或底面合一的涂料中，不受其它条件限制。适用于酚醛树脂、醇酸树脂、环氧及环氧聚酯树脂、丙烯酸类树脂等油溶性树脂和各种水溶性常温干或烤干树脂，制备具有优越防锈性能的耐酸、耐水、防火、重防腐蚀涂料。三(2,3二溴丙基)异三聚氰酸（TBC）是一种新型、高效、添加型溴系阻燃剂，应用证明本产品具有优异的阻燃性，以及耐光、耐久、耐水和无毒等特点，对PP、橡胶、PS等材料有很好的阻燃作用，而且用量少，不改变原料性能。三溴苯酚（TBP） 反应型阻燃剂，用于环氧树脂、
31、PU等塑料阻燃，也可用作制备其它阻燃剂的中间体。制备阻燃环氧树脂、双酚A型环氧树脂、TBBA、三溴苯酚、PU泡沫塑料的阻燃，苯酚和甲醛缩聚成酚醛树脂（PF）。用于制取消毒防腐药三溴酚铋。缩聚法生产阻燃剂二溴苯醚（PBO）、与环氧氯丙烷缩合反应制备含溴环氧树脂。阻燃剂名称主要应用甲基磷酸二甲酯（DMMP）具有磷含量高，阻燃性能优良，溶解性好，可与水及各种有机溶剂或聚合物混溶；粘度低，可兼作粘度抑制剂；无色透明，可制透明或色泽鲜艳的难燃制品；水份酸值小，不影响制品的其他性能；添加量少，能大幅度降低制品成本，毒性低、无腐蚀性，应用范围广，适用各种加工形式，广泛应用于聚氨酯泡沫塑料、不饱和聚酯树脂、环
32、氧树脂和呋喃树脂类材料的添加型阻燃剂。五溴甲苯（FR-5） 高效溴系添加型阻燃剂，广泛应用于PE、PP、发泡聚氨酯、化纤等材料的阻燃，具有阻燃效果好、添加量少，不改变原料性能等特点。化学性能稳定、无毒、无味、对皮肤无刺激性。磷酸三氯乙基酯（TCEP）广泛用于醋酸纤维素、硝基纤维素、乙基纤维素、PVC、聚醋酸乙烯、酚醛树脂、聚氨基甲酸酯泡沫塑料制品；还可用于电缆、油漆、织物、橡胶制品等；也是金属萃取剂。阻燃剂名称主要应用磷酸三甲酚酯（TCP）是生产硝酸纤维素、乙烯基树脂、PVC、电缆、橡胶制品及软质PU泡沫塑料等的增塑剂和添加剂；与聚合物有良好的耐磨性、耐候性、防霉性、耐辐射性及电性能；可用作汽
33、油、润滑油及液压油的添加剂；也是制造高性能抗磨抗燃润滑油的一种基础原料。氯化石蜡-70与AO混合可形成高效阻燃剂。可广泛用于PVC、PE、PS等树脂及各类橡胶制品的阻燃剂。用于制造调合防火漆、防火涂料，还可用于工业润滑油的极压抗磨添加剂，用于印刷油墨中，可提高油墨光泽和耐磨性，还可用于木材防腐防蛀及造纸工业的施胶等。三聚氰胺尿氰酸盐(MCA)可以用于PP、PS、PE、PET、PBT和PA6、PU、有机硅中。可以和AO复配效果更佳。三聚氰胺（MA） 广泛用于木材、塑料、涂料、造纸、纺织、皮革、电气、医药等行业。二、无机阻燃剂v阻燃作用：主要是吸热作用和提高材料表面致密性。v优点：热稳定性好、不挥
34、发、不析出、低毒、价格低廉、不产生腐蚀性气体和安全性较高等优点。v缺点：阻燃效率较低，为达到较好阻燃效果，添加量较大，导致阻燃材料的加工性能和机械性能下降。v用量占阻燃剂消费量的一半以上，且其比例还在逐年上升。 1、无机金属氢氧化物阻燃剂 v氢氧化铝（ATH）和氢氧化镁（MH）v一类重要的无机阻燃剂，用量最大，尤其在某些领域是无卤阻燃的第一选择。v优点：燃烧时不产生有毒气体，具有阻燃和抑烟的双重功效。v缺点：阻燃效率较低，必须大量添加才能达到一定的阻燃级别，而大量添加导致材料粘度上升，成型加工性、耐水性以及力学性能降低。（1）氢氧化铝vATH的脱水温度为235350oC，吸热量为1968J/g
35、，具有无毒、不挥发、价廉、阻燃、消烟、填充和在燃烧时无二次污染等特点，是报道最多、应用最广的无机阻燃剂。v阻燃机理：分解吸热，并从火焰中吸收辐射能。这种吸热有利于降温，促进脱氢反应和保护炭层；分解放出的水既是冷却剂，又是稀释剂；脱水生成的氧化铝层，具有极高的表面积，故能吸收烟和可燃物，使材料燃烧时释出的CO2量降低；有可能作为电子给予体，终止自由基反应，而生成的是活性较低的无机自由基，后者不能引发自由基反应。v缺点：不对聚合物起增强作用；阻燃效率低；和树脂的分散相容性差；在250 oC就开始分解，不适于加工高于200C的塑料制品。v改进与提高：可通过超细化、表面活性化并用复合化、增强纤维化来提
36、高ATH的阻燃性能。增加ATH粒子表面积，即微细化及超微细化，使粒子表面水蒸气分压下降，可提高ATH的耐热性能，而且可使材料力学性能、阻燃效果明显增强。改善ATH的颗粒的形态，制成纤维状ATH既可以起到较好的阻燃效果，也可以改善聚合物材料的力学性能。一般用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和硬脂酸（盐）等进行表面活性化处理。加入少量阻燃增效剂可明显改善其阻燃性能。无机阻燃增效剂主要有金属氧化物与硼酸锌、磷系化合物（红磷、磷酸酯、APP ）、硅系化合物、金属硝酸盐（Cu(NO3)2和AgNO3）等。（2）氢氧化镁vMH在340490分解，吸热量为783J/g。外观为白色粉末，无毒、无味、无腐蚀，可广泛应用
37、于PP、PE和ABS等塑料、橡胶等行业，被认为是有发展前途的另一种无机阻燃剂。v优点：（1）可清除酸性气体、降低发烟量，具有非常好的抑烟作用；（2）不产生有害气体，属于绿色产品；（3）原料易得、成本低、市场竞争能力强；（4）热分解温度为330，比ATH高出100。这使得添加MH的塑料能承受更高的加工温度，也有利于提高阻燃效率；（5）粒度小，对设备磨耗低。v缺点：不对聚合物起增强作用；阻燃效率较低；和树脂的分散相容性差；v改善和提高：表面活性化，以改善与基体树脂的界面特性。用脂肪酸对MH进行表面处理，使填料/填料间产生强的相互作用而提高粘度，因而改善与聚合物的相容性。纤维化也可用于塑料复合材料，
38、具有增强、阻燃、抑烟、填充四大功能。加入少量阻燃增效剂提高其阻燃性能。v阻燃机理：v受热分解放出水分，同时吸收热量降低聚合物的实际温度，抑制聚合物分解和释放可燃性气体。v生成的金属氧化物又是耐火材料，覆盖于聚合物表面能提高聚合物抵抗火焰的能力，起到隔绝空气阻止燃烧的目的。 2、无机磷系阻燃剂v无机磷系阻燃剂历史悠久，目前仍具有广泛的应用，特别是对近年发展起来的膨胀型阻燃剂，无机磷系阻燃剂中的APP是不可缺少的组分之一，具有阻燃效率持久、热稳定性好、不挥发、无卤等优点而广受欢迎。v其中，红磷、磷酸铵盐和APP等无机磷系阻燃剂应用时间较早、范围较广。（1）红磷v红磷（RP）是一种用途很广的阻燃剂，
39、具有来源广、价廉、阻燃效果好等优点，但其缺点是带色、有腐蚀性和吸湿性。v可用于塑料（如聚烯烃、PU、PS、聚酯、PC、聚甲醛、PA6、环氧树脂、酚醛树脂、聚苯醚和不饱和聚酯树脂）、橡胶和织物的阻燃。v对于某些含氧聚合物，RP的阻燃效率比溴系阻燃剂还高。v例如，以7.5%RP阻燃的聚酰胺的氧指数可达35%，UL94阻燃级别达V-0级（0.8mm）；而以15%溴阻燃剂阻燃的聚酰胺的氧指数仅达28%，UL94阻燃级别只为V-1级(1.6mm)。v目前主要研究如何降低带色性、减少摩擦感度和爆炸危险性。v常用硅烷或鈦酸酯等偶联剂或用带白色颜料和丙烯酸酯对其进行包裹处理。v微胶囊化红磷（MRP）是指在红磷
40、表面包覆一层或多层保护膜，此包覆层不但可以防止RP颗粒与氧及水接触而产生的磷化氢，而且可以避免红磷由于冲击加热而引起的自燃。包覆RP在聚合物燃烧时，囊材破裂，发挥RP的阻燃作用。包裹红磷阻燃剂的主要用途 环氧树脂回扫变压器装封材料,电容器、电阻、粘结剂、涂料聚氨酯管道、贮槽类的保温材料、管架、密封材料、建筑材料酚醛树脂成形材料、电气零部件、层压板聚酰胺热熔胶天然橡胶、合成橡胶耐热软线、橡胶薄板、衬垫木材丙烯酸乳液无纺布上胶料EVA、PE电线、低压电器骨架材料、热熔胶ABS、AS、PP低压电器骨架材料、汽车配件其它不饱和聚酯、聚酯、聚缩醛、PC、聚苯醚v阻燃机理：RP既有凝聚相阻燃，又有气相阻燃
41、。v聚合物结构不同，RP的阻燃效果不同，RP与之作用的方式也不尽相同。vRP首先受热分解PnP4P2，可夺取聚合物分子中所含的氧，交联生成炭化层，也可与环境氧生成含氧磷酸（主要是偏磷酸），这种含氧酸具有极强的吸水性，使燃烧聚合物表面炭化。炭化层一方面可以隔离聚合物、减少可燃性挥发组分的释放；另一方面，还具有吸热作用，降低聚合物表面的氧化热，起到凝聚相阻燃的目的。v同时，RP的热解产物PO自由基进入气相后，还可捕捉燃烧火焰中的大量H 、HO自由基，切断火焰氧化链反应，起到气相阻燃的目的。（2）聚磷酸铵v同时含有磷和氮的无机阻燃剂，通式为(NH4)n+2PnO3n+1。当n足够大时，可写为(NH4
42、PO3)n。这时可将其称为高聚合度APP（简称II型APP）。v一种高效无毒阻燃剂，其粒度适中（5070，约合200300目）、含N、P量高（分别为141和321），分解温度高（270），热稳定性好，吸湿小，水溶性低，产品接近中性，可与其他任何物质混合而不起化学变化。v可单独或与其他阻燃剂复合在多种场合应用，如木材、纤维板、纸张、塑料（如PP、PS、聚丙烯腈、PU、环氧树脂等）、橡胶等领域的阻燃。vAPP的另一个重要用途是作为酸源，与炭源及气源并用，组成膨胀型阻燃剂或用于膨胀型防火涂料。（3）磷氮型膨胀型阻燃剂v磷氮型阻燃剂，不含卤素和氧化锑。v一般由三部分组成：酸源（脱水剂）、碳源（成炭剂）
43、和气源（氮源、发泡源）。酸源一般指无机酸或能在燃烧加热时在原位生成酸的盐类或酯类，如H3PO4、H2SO4、硼酸及磷酸酯等。碳源一般指多碳的多元醇化合物，如季戊四醇、乙二醇及酚醛树脂等。发泡源指含氮的多碳化合物，如尿素、双氰胺、聚酰胺、脲醛树脂等。v含有这类阻燃剂的聚合物受热时，表面能够生成一层均匀的碳质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟的作用，并防止产生熔滴现象，故具有良好的阻燃性能。v膨胀型阻燃剂的研究符合当今阻燃剂少烟、低毒的发展趋势，是聚合物阻燃技术发展的一种新途径。v聚磷酸铵/三聚氰胺/季戊四醇膨胀阻燃体系的阻燃机理：APP受热分解，生成具有强脱水作用的磷酸和焦磷酸，使季戊四醇酯化，进而脱
44、水炭化。反应形成的水蒸气及三聚氰胺分解的氨气使炭层膨胀，最终形成一层多微孔的炭层，从而隔绝空气和热传导，保护聚合物主体，达到阻燃的目的。v膨胀型阻燃剂主要通过在凝聚相形成多孔泡沫炭层起阻燃作用，此炭层主要按以下步骤形成：v在较低温度下（150左右），由酸源放出能酯化多元醇和可作为脱水剂的无机酸；v在稍高于释放酸的温度下，无机酸与多元醇进行酯化反应，而体系中的胺则作为酯化反应的催化剂使酯化反应加速进行；v体系在酯化反应前或酯化过程中熔化；v反应过程中产生的水蒸气和由气源产生的不燃气体使已处于熔融状态的体系膨胀发泡，与此同时，多元醇和酯脱水炭化，形成无机物及炭残余物，且体系进一步膨胀发泡；v反应接
45、近完成时，体系胶化和固化，最后形成多孔泡沫炭层，保护下层基质不继续燃烧和不产生熔滴。 v此类阻燃剂可抑制生烟量，且不产生有毒或腐蚀性气体，同时还具有优异的热稳定性和加工使用性能，也不易起霜。v磷氰聚合物作为膨胀型阻燃剂的研究已引起人们极大的兴趣，其稳定性高、燃烧时发烟量少、极限氧指数高。v笼状磷酸酯三聚氰铵盐是膨胀型阻燃剂中的佼佼者，它将酸源、碳源、气源集中于一个分子中，更有利于协效作用。v综合型IFR一般是以P、N、C 为主要核心成分的复合阻燃剂。IFR阻燃的聚合物燃烧时，会在表面上形成一层均匀的碳质泡沫层，此炭层在凝聚相能起到隔热、隔氧、抑烟和防融滴的作用，且无卤、低烟、低毒、无腐蚀性气体
46、。（4）其它v属于无机含磷阻燃剂的还有：磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵和磷酸脒基脲、磷酸三聚氰铵等。v燃烧时，先生成磷酸的非燃性液态膜，接着磷酸进一步脱水生成偏磷酸，最后生成玻璃态的聚偏磷酸。在这个过程中，不仅磷酸液态膜起覆盖作用，而且聚偏磷酸是强脱水剂，可使聚合物材料脱水而炭化，形成石墨状的炭素包覆膜。这种炭膜隔绝了空气，因而使含磷化合物能够发挥更好的阻燃作用。v磷系阻燃剂阻燃机理：v磷系阻燃剂在凝聚相（液相和固相）具有阻燃作用，与含卤阻燃剂配合使用时，从气相、液相到固相都具有有效的阻燃作用，它们有协同阻燃效果。v磷系阻燃剂还具有气相阻燃作用，它是一种自由基捕获剂，在聚合物燃烧时都有PO形
47、成，它可以与火焰区域中的H结合，起到抑制火焰的作用。v磷系阻燃剂在阻燃过程中产生的水分，可以降低凝聚相的温度，稀释气相中可燃物的浓度，从而更好地起到阻燃作用。3、氮系阻燃剂v氮系阻燃剂（NFRs）比其他阻燃剂发展较晚。主要有三聚氰胺（MA）及其盐（氰尿酸盐、磷酸盐、胍盐及双氰胺盐），它们可单独使用，也常作为磷氮型膨胀阻燃剂的组分之一。v阻燃机理：主要在聚合物材料燃烧时的气相中发挥作用，分解吸热及生成不燃气体以稀释可燃气体。 v它的阻燃效率较低，多与其他阻燃剂复配使用。复配使用时，在凝聚相中也有阻燃作用，还可以促进磷系阻燃剂的炭化，有增效作用。与锑系也有增效作用。 v优缺点：v它们的主要优点在于
48、无色、无卤、低毒、低烟、不产生腐蚀气体、价廉、抗紫外照射等。具有和化学氮肥相似的化学构成，可作为长效肥料存留。具有优良的环境友好性和再生性。v主要缺点是阻燃效率欠佳、与热塑性聚合物的相容性不好、不利于在基材中分散、使基材粘度提高等。v随着人们对环境保护意识的增强和材料使用检测要求的日益严格，氮系阻燃剂以其低毒、低烟、低腐蚀等良好的环境友好性而备受重视。（1）三聚氰胺v三聚氰胺，是一种三嗪类含氮杂环有机化合物，又称蜜胺，不可燃，加热易升华，急剧加热则分解。v阻燃机理：（1）在250450发生分解反应，吸收大量的热，并放出氨而形成多种缩聚物；（2）能够影响材料的熔化行为，并加速其炭化成焦。v其价格
49、低廉，无腐蚀性，对皮肤和眼睛无刺激作用，无致癌作用，缺点是高温分解时产生有毒的氰化物。v最早用于膨胀防火涂料和聚氨酯泡沫中，近年来，三聚氰胺与磷酸酯复配在阻燃聚氨酯泡沫中得到了广泛应用，同时有关其在热塑性塑料和热固性树脂中的应用报道也较多。（2）三聚氰胺氰尿酸盐v三聚氰胺氰尿酸盐由三聚氰胺和氰尿酸反应制得，简称MCA。v它是一种润滑剂和阻燃剂，白色结晶粉末，无臭无味，300以下受热非常稳定，350 左右开始升华，但不分解，其分解温度约为440-450。vMCA含氮量高，极易吸潮，高温时脱水成炭，燃烧时放出氮气，稀释了氧气和可燃性气体产物的浓度，而且氮气的生成和热对流带走了一部分热量，因而具有阻
50、燃作用。v阻燃机理：v阻燃作用机理为“升华吸热”的物理阻燃方式，即通过升华吸热降低聚合物材料的表面温度并隔绝空气而达到阻燃的作用；v也有观点认为，MCA对尼龙的阻燃作用是因为它可以加速尼龙滴落，从而带走热量和可燃物。v研究表明，MCA对尼龙的阻燃作用不仅是升华吸热及滴落的物理作用，还有在凝聚相中的催化炭化及膨胀作用。（3）三聚氰胺（聚）磷酸盐v由于磷酸是多元酸，存在着分子间脱水缩合反应，因此三聚氰胺磷酸盐有多种不同的组成。v三聚氰胺磷酸盐类化合物的水溶性小，分子间同时含有氮、磷两种阻燃元素，是一类重要的阻燃剂。v主要应用于防火涂料、以及聚烯烃、聚氨酯、聚酯和尼龙等聚合物材料。4、硼系阻燃剂v在
