1、第九章 超铀元素化学4. Np化学化学4.1 概述概述4.1.1Np的发现与同位素的发现与同位素 1940年，麦克米伦（年，麦克米伦（McMillan）和艾贝尔森）和艾贝尔森（Abelson）发现的：）发现的： 迄今为止，发现迄今为止，发现Np有有14个同位素，只有个同位素，只有237Np在在反应堆中大量获取；质量数在反应堆中大量获取；质量数在237以上以上Np均为均为 衰变。衰变。237Np是是 衰变，衰变，T1/2为为2.14 106a，是人工放射性系镎，是人工放射性系镎系的起始核素，它通过反应堆辐照系的起始核素，它通过反应堆辐照235U和和238U来产生。来产生。 NpUnU239239
2、238),(NpUnUnU237237236235),(),(NpUnnU237237238)2 ,(237U,T1/2=6.75d第九章 超铀元素化学4. Np化学化学4.1.2 Np的用途与危害的用途与危害 237Np最大的用途：生产放射性同位素电池的理最大的用途：生产放射性同位素电池的理想原料想原料238Pu。 237Np是极毒性核素，在体内的吸收、分布和排除与是极毒性核素，在体内的吸收、分布和排除与其物理化学状态和进入人体的途径有关。主要积聚在其物理化学状态和进入人体的途径有关。主要积聚在骨骼、肝脏和胃中，造成损伤。骨骼、肝脏和胃中，造成损伤。237Np的比活度比天然铀高近的比活度比天
3、然铀高近2000倍，辐射损伤效应倍，辐射损伤效应大，因此操作可称量的大，因此操作可称量的237Np必须在手套箱内进行。必须在手套箱内进行。 核事故、大气核试验的早期放射性沉降物中核事故、大气核试验的早期放射性沉降物中239Np的含量相当高，因而的含量相当高，因而239Np是一个适宜检测的信是一个适宜检测的信号核素。号核素。 PuNpnNp238238237),(第九章 超铀元素化学4. Np化学化学4.2 Np的化合物的化合物 镎的氧化物：镎的氧化物：NpO2，Np2O5和和Np3O8，其中最为稳，其中最为稳定的是定的是NpO2。许多。许多Np的化合物（如氢氧化物，草酸的化合物（如氢氧化物，草
4、酸盐，硝酸盐等）在盐，硝酸盐等）在6001000时热分解都可以制备时热分解都可以制备NpO2。 Np的氢氧化物：的氢氧化物：Np(OH)3，NpO2OH，NpO2(OH)2和和NpO3.2H2O等等4种，它们都难溶于水。种，它们都难溶于水。 Np的盐类很多，其中以四价镎盐较为稳定。的盐类很多，其中以四价镎盐较为稳定。 Np()的易溶盐类主要有的易溶盐类主要有NpCl4和和Np(NO3)4.2H2O等，难溶盐主要有等，难溶盐主要有NpF4，Np(C2O4)2，Np(HPO4)2和和Np3(PO4)4等，利用这些盐的难溶性镎盐可用于等，利用这些盐的难溶性镎盐可用于Np的的分离和纯化。分离和纯化。第
5、九章 超铀元素化学4. Np化学化学4.3 Np的水溶液化学的水溶液化学 镎的价态：镎有镎的价态：镎有 到到五种价态，不同价态的镎离子在水溶液中呈现出五种价态，不同价态的镎离子在水溶液中呈现出不同的颜色，如下表：不同的颜色，如下表：表表4.5 4.5 水溶液中不同价态镎离子的存在形式的颜色水溶液中不同价态镎离子的存在形式的颜色价态价态离子形式离子形式颜色颜色Np()Np3+蓝紫色蓝紫色Np()Np4+黄绿色黄绿色Np()绿色绿色Np()粉红色粉红色Np( )1)绿色绿色Np() 2)褐色褐色2NpO22NpO35NpO32NpO1)在碱性溶液中以在碱性溶液中以 存在，存在，2)在酸性条件下以水
6、合在酸性条件下以水合 存在。存在。35NpO32NpO第九章 超铀元素化学4. Np化学化学4.3 Np的水溶液化学的水溶液化学 镎的水解：各种价态的镎的水解：各种价态的Np离子均可发生水解离子均可发生水解:vNp()的水解能力最强，在的水解能力最强，在pH 1时就开始水解；时就开始水解；vNp()的水解能力最弱，只有在的水解能力最弱，只有在pH 7时水解；时水解；vNp()在在pH 3.9时发生水解。时发生水解。 所有所有Np的水解产物都为氢氧化物或聚合氢氧化物。的水解产物都为氢氧化物或聚合氢氧化物。由于水解会给由于水解会给Np的分离工作带来困难，在操作的分离工作带来困难，在操作Np时，时，
7、应尽量避免水解发生，加酸或络合剂有助于防止应尽量避免水解发生，加酸或络合剂有助于防止Np的的水解。水解。第九章 超铀元素化学4. Np化学化学4.3 Np的水溶液化学的水溶液化学 镎的络合：镎的络合：Np可以与硝酸根，硫酸根，碳酸根，草可以与硝酸根，硫酸根，碳酸根，草酸根，氯离子，氟离子等生成无机络合物，其中酸根，氯离子，氟离子等生成无机络合物，其中 Np()在浓硝酸或浓盐酸中形成在浓硝酸或浓盐酸中形成 或或 络络阴离子，这些络阴离子可被阴离子交换树脂吸附，且阴离子，这些络阴离子可被阴离子交换树脂吸附，且分配系数很高。利用分配系数很高。利用Np的此性质来分离浓缩微量的此性质来分离浓缩微量Np。
8、 Np也可以与许多有机试剂生成鳌合物，如也可以与许多有机试剂生成鳌合物，如Np()可可与与TTA生成鳌合物生成鳌合物Np(TTA)4； Np()能与能与TTA-TBP溶液生成协萃鳌合物溶液生成协萃鳌合物HNpO2(TTA)2.TBP。它们可用于。它们可用于萃取分离萃取分离Np。26)3(NONp26NpCl第九章 超铀元素化学4. Np化学化学4.3 Np的水溶液化学的水溶液化学 镎的氧化还原反应：在溶液中，各种价态镎的氧化还原反应：在溶液中，各种价态Np的氧化还原行为取决于它的氧化还原行为取决于它们的还原电位，们的还原电位，Np还原电位如下：还原电位如下：Np的标准还原电位的标准还原电位vN
9、p()在空气中易被氧化成在空气中易被氧化成Np()，因此暴露在空气中的溶液一般不存在，因此暴露在空气中的溶液一般不存在Np()；vNp()要比要比Np()稳定，但也能被空气或硝酸缓慢氧化成稳定，但也能被空气或硝酸缓慢氧化成Np()。因此，。因此，只有合适的还原剂如只有合适的还原剂如H2H2，NH2OH，H2C2O4，KI，SO2，U4+和和Fe(NH2SO3)2存在下，存在下， Np()才能稳定存在。才能稳定存在。Np()可被还原成可被还原成Np()；vNp()是是Np最稳定的价态，它在水溶液中以最稳定的价态，它在水溶液中以Np酰离子酰离子 存在。存在。 Np()在低酸下比较稳定，在高酸时（在
10、低酸下比较稳定，在高酸时（ 6 mol/L）时发生明显的歧化反应：）时发生明显的歧化反应：/0/0/-1.830.1550.4770.6770.7390.9381.137 2.072NpOOHNpONpHNpO22242242第九章 超铀元素化学4. Np化学化学4.3 Np的水溶液化学的水溶液化学 由于由于Np() 和和Np()的络合能力大于的络合能力大于Np()，因此，在溶液，因此，在溶液中加入络合剂会加速中加入络合剂会加速Np()的歧化。的歧化。vNp()的稳定性较差，是中等强度的氧化剂，它可通过强氧的稳定性较差，是中等强度的氧化剂，它可通过强氧化剂如化剂如Ce 4+，KBrO3，NaB
11、iO3等氧化等氧化Np()和和Np()而制得。而制得。在酸性溶液中，在酸性溶液中，237Np（）可在自身）可在自身 辐射的作用下逐渐自还辐射的作用下逐渐自还原成原成Np() ；vNp()是一种强的氧化剂，它可通过更强的氧化剂如是一种强的氧化剂，它可通过更强的氧化剂如K2S2O8，NaBrO，AgO等氧化低价的等氧化低价的Np离子而制备。在酸性介质中，离子而制备。在酸性介质中， Np() 立即转变为立即转变为 。22NpO第九章 超铀元素化学4. Np化学化学4.4 Np的分析测定的分析测定 Np的常用分离方法：共沉淀、阴离子交换法、萃取法、萃取色层法等。的常用分离方法：共沉淀、阴离子交换法、萃
12、取法、萃取色层法等。其中共沉淀是利用其中共沉淀是利用Np离子能被共沉淀剂吸附来进行浓缩、纯化的一种方法。离子能被共沉淀剂吸附来进行浓缩、纯化的一种方法。常用的共沉淀剂有常用的共沉淀剂有LaF3和和BiPO4。它们可以将。它们可以将Np()定量吸附来浓缩纯化定量吸附来浓缩纯化Np。萃取法用于。萃取法用于Np的分离提取，在的分离提取，在2mol/L HNO3体系中，体系中，10%TBP苯溶苯溶液可定量萃取液可定量萃取Np()和和Np ()。 Np的测定：常量分析有重量法、电化学法和络合滴定法；微量分析有辐的测定：常量分析有重量法、电化学法和络合滴定法；微量分析有辐射测量法、荧光法、射测量法、荧光法
13、、 射线荧光法、分光光度法和中子活化分析法。环境样射线荧光法、分光光度法和中子活化分析法。环境样品和生物样品中品和生物样品中Np的含量极低，常用于的含量极低，常用于辐射测量法辐射测量法和中子活化分析法。和中子活化分析法。v辐射测量法：利用辐射测量法：利用 能谱仪测量能谱仪测量237Np的的4.786MeV和和4.769MeV的两条的两条 射射线。最低探测限为（线。最低探测限为（36） 10-3 g。 也可以用也可以用HPGe 探测器测量探测器测量237Np的衰变子体的衰变子体233Pa的的 射线来计算射线来计算237Np的的量。（存放量。（存放6个月以上）个月以上） 239Np可以用可以用HP
14、Ge探测器测量其探测器测量其0.228MeV和和0.278MeV的特征的特征 射线的计射线的计数来确定其量。数来确定其量。v中子活化分析法：利用中子轰击中子活化分析法：利用中子轰击237Np发生如下核反应：发生如下核反应：可以通过测定短寿核素可以通过测定短寿核素238Np（ 射线能量射线能量1.027MeV）的放射性活度推算出）的放射性活度推算出237Np的量。的量。PuNpnNpd238117. 2238237).( 第九章 超铀元素化学5. Pu化学化学5.1 概述概述 钚（钚（Pu）的发现：）的发现：1940年西博格等用年西博格等用16MeV的氘核轰击的氘核轰击238U获得了获得了238
15、Pu： 238Np的半衰期为的半衰期为2.117d，238Pu的半衰期为的半衰期为87.74a。 这是最早发现的钚（这是最早发现的钚（plutonium）的同位素。）的同位素。 1941年初，它们又发现了年初，它们又发现了239Pu：其中其中239U的半衰期为的半衰期为23.5min，239Np的半衰期为的半衰期为2.35d，239Pu的半衰期为的半衰期为2.41 104a。.),(239239239238PuNpUnU.)2 ,(238238238PuNpndU第九章 超铀元素化学5. Pu化学化学5.1 概述概述 钚（钚（Pu）的同位素：目前已发现普的同位素有）的同位素：目前已发现普的同位
16、素有15个，其质量数从个，其质量数从232-246，其中最重要的是，其中最重要的是239Pu和和238Pu。 239Pu是从天然铀做装料的热中子反应堆生产，将来也可以用快堆生产是从天然铀做装料的热中子反应堆生产，将来也可以用快堆生产239Pu； 238Pu可以通过可以通过237Np在反应堆辐照得到。而在反应堆乏燃料元件中也有在反应堆辐照得到。而在反应堆乏燃料元件中也有微量微量Pu。 239Pu和和238Pu的比活度分别为的比活度分别为2.32 103和和6.44 105Bq. g1。核素核素半衰期，半衰期，a衰变方式衰变方式粒子能量，粒子能量，MeV（）（）主要合成反应主要合成反应238Pu8
17、7.74 5.499(71.1)，5.457(25.7)237Np(n, )239Pu2.41 104 5.155(73.3)，5.143(15.1)238U（n, ）240Pu6.57 103 5.168(76)，5.123(24)238U、239Pu多次中子多次中子俘获反应俘获反应241Pu14.4 0.021（99）238U、239Pu多次中子多次中子俘获反应俘获反应242Pu3.76 105 4.901(76)，4.857(23)238U、239Pu多次中子多次中子俘获反应俘获反应第九章 超铀元素化学5. Pu化学化学5.1 概述概述 钚（钚（Pu）的主要用途及危害：）的主要用途及危害
18、： 239Pu和和241Pu裂变截面很高，裂变截面很高，可作为核燃料，可作为核燃料， 239Pu又是核武器的核燃料。又是核武器的核燃料。 238Pu是制备放射性同位素电池的良好材料，高纯度的是制备放射性同位素电池的良好材料，高纯度的238Pu换可以用于医学，作为心脏起搏器的材料。换可以用于医学，作为心脏起搏器的材料。 238Pu 、239Pu、 240Pu和和 241Pu均属极毒性核素。均属极毒性核素。Pu自发裂变自发裂变放出中子或放出中子或 衰变放出衰变放出 粒子引起环境中的杂质元素（如粒子引起环境中的杂质元素（如F、O等）发生（等）发生（ ，n）反应而释放出中子，对眼睛有一定的危害，）反应
19、而释放出中子，对眼睛有一定的危害，此外，此外，Pu的衰变易发生群体反冲现象，产生放射性气溶胶。因的衰变易发生群体反冲现象，产生放射性气溶胶。因此，在操作可称量的此，在操作可称量的Pu时，应在手套箱内进行。在平时保存时，时，应在手套箱内进行。在平时保存时，也应密封保存。也应密封保存。第九章 超铀元素化学5. Pu化学化学5.2 Pu及其化合物及其化合物 金属金属Pu：可用：可用Ca还原还原Pu的氟化物、氧化物来制备，例如：的氟化物、氧化物来制备，例如： 金属金属Pu在空气中易被氧化，其氧化速度与空气相对湿度有关。粉末状的在空气中易被氧化，其氧化速度与空气相对湿度有关。粉末状的Pu在空气在空气中能
20、自燃生成中能自燃生成PuO2。 金属金属Pu易溶于稀盐酸生成蓝色的易溶于稀盐酸生成蓝色的Pu3+溶液。溶液。Pu与稀硫酸缓慢进行反应，但是与稀硫酸缓慢进行反应，但是Pu却不与硝酸或浓硫酸起作用。却不与硝酸或浓硫酸起作用。Pu几乎与所有的非金属元素结合，形成几乎与所有的非金属元素结合，形成Pu的化合物。的化合物。 Pu的氧化物：金属的氧化物：金属Pu与氧结合，形成多种氧化物（如与氧结合，形成多种氧化物（如Pu2O3、PuO2等），其中等），其中最稳定的是最稳定的是PuO2。通常。通常Pu的过氧化物、氢氧化物、草酸盐和硝酸盐等在空气中加的过氧化物、氢氧化物、草酸盐和硝酸盐等在空气中加热至热至800
21、1000时都能生成纯的化学计量的时都能生成纯的化学计量的PuO2。 PuO2的溶解性与其制备的温度有关，经过高温（大于的溶解性与其制备的温度有关，经过高温（大于1200）灼烧的）灼烧的PuO2，呈，呈黄棕色，它在盐酸和硝酸中溶解极慢而且不完全，除非有少量黄棕色，它在盐酸和硝酸中溶解极慢而且不完全，除非有少量HF存在。因此，溶解存在。因此，溶解PuO2时需事先用时需事先用KHSO4，KHF2或或Na2O2与其一起熔融。没有预先经过高温加热的与其一起熔融。没有预先经过高温加热的PuO2呈棕绿色，能溶于热的浓硫酸。呈棕绿色，能溶于热的浓硫酸。 PuO2熔点高，耐辐照，是一种重要的核燃料化合物。熔点高
22、，耐辐照，是一种重要的核燃料化合物。PuCaFCaPuF2422第九章 超铀元素化学5. Pu化学化学5.2 Pu及其化合物及其化合物 Pu的化合物：的化合物：vPu的氟化物：的氟化物：PuF3、PuF4和和PuF6 3种。种。 PuF3和和PuF4的化学性质不活泼，的化学性质不活泼，难溶于水和酸，但是能够溶于含有硼酸、难溶于水和酸，但是能够溶于含有硼酸、Al3+或或Fe3+离子的溶液。离子的溶液。 PuF6和和UF6一样，是一种易挥发性的氟化物，并且是一种非常强的氧化剂，能使一样，是一种易挥发性的氟化物，并且是一种非常强的氧化剂，能使UF4转变为转变为UF6。vPu的盐类：不能与一些无机酸根
23、作用生成各种价态的易溶性和难溶性的的盐类：不能与一些无机酸根作用生成各种价态的易溶性和难溶性的Pu盐，其中四价盐最为重要，其次是六价盐。盐，其中四价盐最为重要，其次是六价盐。vPu的易溶性盐：四价：的易溶性盐：四价：Pu(NO3)4，Pu(SO4)2和和PuCl4等；等； 六价：六价：PuO2(NO3)2，PuO2Cl2等；等；vPu的难溶盐：四价：的难溶盐：四价：Pu(C2O4)2，Pu(IO3)4和和Pu(HPO4)2等；等； 六价：（六价：（NH4)4PuO2（CO3)3和和Na2Pu2O7等。等。 上述难溶物是沉淀分离、上述难溶物是沉淀分离、 浓缩浓缩Pu的重要化合物。的重要化合物。v
24、Pu(SO4)2.4H2O具有稳定性能好、组成固定和纯度高的特点，常用作具有稳定性能好、组成固定和纯度高的特点，常用作Pu分分析的基准物。析的基准物。第九章 超铀元素化学5. Pu化学化学5.3 Pu的水溶液化学的水溶液化学 Pu的价态：的价态： Pu在水溶液中能以在水溶液中能以到到五种价态存在：水合五种价态存在：水合PuPu3+3+、水合、水合PuPu4+4+、水合、水合 ，水合，水合 和水合和水合 ，其中最稳定的价态是四价。，其中最稳定的价态是四价。 Pu的不同价态离子具有不同的吸收光谱，其水溶液也呈现不同颜色，且随体系的不同而变的不同价态离子具有不同的吸收光谱，其水溶液也呈现不同颜色，且
25、随体系的不同而变化。在高氯酸水溶液体系中，不同价态化。在高氯酸水溶液体系中，不同价态Pu离子的形式和颜色如下表：离子的形式和颜色如下表：表表7.7 水溶液中不同价态水溶液中不同价态Pu离子的形式和颜色（高氯酸体系）离子的形式和颜色（高氯酸体系）2NpO22NpO35NpO22NpO价态价态离子形式离子形式颜色颜色Pu()Pu3蓝色蓝色Pu()Pu4+亮黄至棕黄亮黄至棕黄Pu()无色无色Pu()粉红至橙色粉红至橙色Pu()深蓝深蓝22NpO2NpO第九章 超铀元素化学5. Pu化学化学5.3 Pu的水溶液化学的水溶液化学 金属金属Pu溶解后的价态与所用酸的种类有关。用溶解后的价态与所用酸的种类有
26、关。用HCl，HBr，H3PO4和和HClO4等溶解的等溶解的Pu主要呈现主要呈现Pu3+，用，用HNO3和和HF溶解的溶解的Pu主要呈现主要呈现Pu4+。 水溶液中水溶液中Pu的价态还受自身的价态还受自身 辐射的影响，使得水溶液中辐射的影响，使得水溶液中Pu的价态比较复杂，而的价态比较复杂，而Pu的的歧化反应，更增加了水溶液中歧化反应，更增加了水溶液中Pu价态的复杂性。价态的复杂性。Pu 的水解与聚合：的水解与聚合：vPu 的水解的水解 不同价态不同价态Pu离子水解能力随着离子势的降低而减弱，次序如下：离子水解能力随着离子势的降低而减弱，次序如下：它们的氢氧化物溶度积分别是：它们的氢氧化物溶
27、度积分别是：Pu(OH)4（ksp10-56） Pu2(OH)2（ ksp10-23 ） Pu(OH)3 （ksp10-20） PuO2(OH) （ksp10-10）。）。v在碱性溶液中，在碱性溶液中，Pu3+会生成蓝色的会生成蓝色的Pu(OH)3，但是很快被空气中中的氧气氧化，形成，但是很快被空气中中的氧气氧化，形成Pu(OH)4或或PuO2.xH2O；vPu4+在在pH 1的水溶液中就水解，水解产物为的水溶液中就水解，水解产物为Pu(OH)4， PuO2.xH2O和多聚合物；和多聚合物；vPuO2+在在pH 5时基本不水解，时基本不水解，pH6.8时，开始析出时，开始析出PuO2(OH)
28、沉淀。沉淀。23224PuOPuPuOPu第九章 超铀元素化学5. Pu化学化学5.3 Pu的水溶液化学的水溶液化学Pu 的水解与聚合：的水解与聚合：vPu 的聚合的聚合 在弱酸溶液中，在弱酸溶液中， Pu4+与与Th4+和和U4+ 相似，能形成胶状聚合物。首先相似，能形成胶状聚合物。首先Pu4+水解生成水解生成Pu(OH)4。然后氢氧根转变为。然后氢氧根转变为“氧氧”桥（桥（O）而形成）而形成Pu4+的聚合物。但是的聚合物。但是Pu4+的聚合物与的聚合物与Th4+的聚合过程有所不同。的聚合过程有所不同。Th的聚的聚合过程是可逆的，而合过程是可逆的，而Pu4+的聚合是不可逆的。因此，的聚合是不
29、可逆的。因此， Pu4+的聚合物一旦的聚合物一旦形成就不容易破坏，从而给形成就不容易破坏，从而给Pu的分离带来麻烦。提高溶液酸度、加入络的分离带来麻烦。提高溶液酸度、加入络合剂可防止此类情况发生。合剂可防止此类情况发生。Pu的络合反应：的络合反应： 各种价态的各种价态的Pu离子在含铀无机酸根或有机酸根的水溶液中能形成不同离子在含铀无机酸根或有机酸根的水溶液中能形成不同配位体的络合物，其中以配位体的络合物，其中以Pu4+形成的络合物最为稳定，也最重要。形成的络合物最为稳定，也最重要。 Pu4+与与NO3-，Cl-，CO32-，C2O42-，SO42-等无机酸根能形成络合物，等无机酸根能形成络合物
30、，且在一定浓度下形成络阴离子，如且在一定浓度下形成络阴离子，如Pu(NO3)62-， PuCl62-， Pu(CO3)44-， Pu(C2O4)44-， Pu(SO4)32-等，这在等，这在Pu的分离和难溶性的分离和难溶性Pu盐的溶解中有广盐的溶解中有广泛的应用。泛的应用。第九章 超铀元素化学5. Pu化学化学5.3 Pu的水溶液化学的水溶液化学Pu 的水解与聚合：的水解与聚合：vPu 的聚合的聚合Pu4+能与酮类（如能与酮类（如TTA）、酯类（如）、酯类（如TBP），羧酸类（如柠檬酸）、胺类（如），羧酸类（如柠檬酸）、胺类（如TOA）和氨羧络合剂）和氨羧络合剂（如（如EDTA）等有机试剂形成
31、有机络合物，这些络合物常用于）等有机试剂形成有机络合物，这些络合物常用于Pu的萃取分离和去污促排等方面。的萃取分离和去污促排等方面。vPu的氧化还原反应的氧化还原反应 在水溶液中不同价态的在水溶液中不同价态的Pu离子的氧化还原行为不仅与其氧化还原电位有关，而且还与溶液的酸度、离子的氧化还原行为不仅与其氧化还原电位有关，而且还与溶液的酸度、介质、温度和氧化还原剂的性质等有关。未了获得不同价态的介质、温度和氧化还原剂的性质等有关。未了获得不同价态的Pu离子，常用的氧化还原剂有氨基磺酸离子，常用的氧化还原剂有氨基磺酸亚铁、羟胺、肼、亚硝酸钠、溴酸钠、四价铈盐等。亚铁、羟胺、肼、亚硝酸钠、溴酸钠、四价
32、铈盐等。 由于由于Pu ()/Pu()的超电压较高，纯的的超电压较高，纯的PuO2+溶液只能通过还原溶液只能通过还原PuO22来制备，而来制备，而Pu()直接氧直接氧化总是生成化总是生成PuO22。 各种价态的各种价态的Pu离子对的氧化还原电位比较接近，在一定温度下，离子对的氧化还原电位比较接近，在一定温度下，Pu的的3+7四中价态离子存在如四中价态离子存在如下平衡：下平衡： 因此，因此，Pu的四中价态离子可以在溶液中可同时存在，并形成热力学稳定体系。这在所有元素中是特的四中价态离子可以在溶液中可同时存在，并形成热力学稳定体系。这在所有元素中是特有的。有的。 对于对于Pu4+而言，在低酸度溶液
33、中，可发生如下歧化反应：而言，在低酸度溶液中，可发生如下歧化反应： 高酸度可防止高酸度可防止Pu4+的歧化。的歧化。 由于由于Pu4+的络合能力最强，若有络合剂存在，可以抑制的络合能力最强，若有络合剂存在，可以抑制Pu4+的歧化。的歧化。 Pu()只能在低酸（只能在低酸（pH26）中稳定存在，在高酸和碱性溶液均易发生歧化。）中稳定存在，在高酸和碱性溶液均易发生歧化。22324PuOPuPuOPuHPuOPuOHPu422322324第九章 超铀元素化学5. Pu化学化学5.3 Pu的分析测定的分析测定v 计数法和计数法和 能谱法能谱法 当待测样品中不存在其它当待测样品中不存在其它 发射体时，发
34、射体时， 计数法是测量微量计数法是测量微量Pu最适宜最适宜的方法。若需要进一步测量的方法。若需要进一步测量Pu的同位素组成，则需要进行的同位素组成，则需要进行 能谱分析。能谱分析。 为了提高为了提高 放射性测量的灵敏度，常用电沉积法来制备薄而均匀的放射性测量的灵敏度，常用电沉积法来制备薄而均匀的Pu的测量源，然后用低本底的测量源，然后用低本底 计数器进行计数器进行 放射行测量或半导体放射行测量或半导体 能谱仪进能谱仪进行行Pu的同位素的分析。例如，尿样中的同位素的分析。例如，尿样中Pu的测定就是现将尿样硝化后，的测定就是现将尿样硝化后，调节调节Pu的价态为四价，用磷酸铋共沉淀法收集，阴离子交换
35、法纯化，电的价态为四价，用磷酸铋共沉淀法收集，阴离子交换法纯化，电沉积制源，最后用沉积制源，最后用 计数法测量。计数法测量。v液体闪烁计数法液体闪烁计数法 此法通常将样品中的此法通常将样品中的Pu经浓缩收集、纯化之后，与液体闪烁剂混合，经浓缩收集、纯化之后，与液体闪烁剂混合，再用液体闪烁计数器进行测量，它具有简便、快速、计数效率高（再用液体闪烁计数器进行测量，它具有简便、快速、计数效率高（100%）等优点，因而在环境和生物样品的分析得到广泛应用。近年来，）等优点，因而在环境和生物样品的分析得到广泛应用。近年来，将将Pu萃取效率高、选择性高的萃取剂与液体闪烁剂混合的萃取闪烁测萃取效率高、选择性高
36、的萃取剂与液体闪烁剂混合的萃取闪烁测量法，大大地简化了操作步骤。如：以量法，大大地简化了操作步骤。如：以TRPO或或EDEHP为萃取剂，为萃取剂，PPO为闪烁剂，可从含为闪烁剂，可从含Pu样品溶液中萃取样品溶液中萃取Pu，然后直接在液体闪烁计数器，然后直接在液体闪烁计数器上测量。上测量。第九章 超铀元素化学6. Am化学化学6.1 概述概述 1944年年底，西博格等人在处理经长时间中子辐照的年年底，西博格等人在处理经长时间中子辐照的Pu样品时发样品时发现了镅（现了镅（Americium），其生成的核反应如下：），其生成的核反应如下： 已发现的已发现的Am的同位素的同位素16个，质量数从个，质量
37、数从232247，其中最重要的是，其中最重要的是241Am和和243Am，两个都可以用中子照射，两个都可以用中子照射Pu的方法大量生产。的方法大量生产。 241Am和和243Am都是都是 发射体，其半衰期分别为发射体，其半衰期分别为433a和和7370a。 241Am除了用于研究除了用于研究Am的化学和物理性质、制备中子源（的化学和物理性质、制备中子源（241Am-Be中中子源）和其它用途的放射源（薄板测厚仪、湿度计和骨密度测定仪等）子源）和其它用途的放射源（薄板测厚仪、湿度计和骨密度测定仪等）外，其主要用途是制备外，其主要用途是制备242Cm。其核反应为：。其核反应为： 242Cm是制备放射
38、性核素电池和生产医用是制备放射性核素电池和生产医用238Pu的原料，的原料， 243Am几乎全部用于生产锔和超锔元素（如几乎全部用于生产锔和超锔元素（如252Cf等）。等）。AmPunPunPu241241240239),(),(CmAmnAm242242241),(第九章 超铀元素化学6. Am化学化学6.2 镅的化合物镅的化合物 Am的氧化物：的氧化物：AmO、Am2O3和和AmO2 三种。其中最为重要的三种。其中最为重要的是是AmO2，在，在1000时，仍具有稳定的组成，可以准确称量。它易溶于时，仍具有稳定的组成，可以准确称量。它易溶于盐酸、硝酸和硫酸等强酸。盐酸、硝酸和硫酸等强酸。 A
39、m盐以三价最为重要，盐以三价最为重要，Am()能与多种阴离子生成难溶的盐类。能与多种阴离子生成难溶的盐类。其中主要有其中主要有AmF3，Am2(C2O4)3.10H2O，Am2(SO4)3.xH2O以及硫酸镅以及硫酸镅钾复盐钾复盐K3Am2(SO4)7等。利用上述难溶性盐，可以用于分离纯化镅。等。利用上述难溶性盐，可以用于分离纯化镅。 Am()可以形成一些稳定的络合物。而高价态可以形成一些稳定的络合物。而高价态Am，由于它们的稳定，由于它们的稳定性差，又因为自辐射还原作用，故难以形成稳定络合物。性差，又因为自辐射还原作用，故难以形成稳定络合物。6.3 Am的水溶液化学的水溶液化学 Am在水溶液
40、中能以在水溶液中能以到到价价6 6种价态存在，其中以种价态存在，其中以Am()Am()最为稳定。最为稳定。当不存在络合剂时，水溶液中的当不存在络合剂时，水溶液中的、和和价价AmAm离子均以水合离子形式离子均以水合离子形式存在。而存在。而AmAm（）只有在农的氟化物和磷酸盐溶液中才能稳定存在。不）只有在农的氟化物和磷酸盐溶液中才能稳定存在。不同价态的同价态的AmAm离子在水溶液中的存在形式和颜色列入下表：离子在水溶液中的存在形式和颜色列入下表：价态价态离子形式离子形式颜色颜色（在稀（在稀HClO4溶液中）溶液中）Am()Am3+粉红色粉红色Am()AmF5-，AmF62-粉红色粉红色1)Am()
41、AmO2+黄棕色黄棕色Am()AmO22+黄棕色黄棕色Am()绿色绿色2)精品课件精品课件！精品课件精品课件！第九章 超铀元素化学6. Am化学化学6.3 Am的水溶液化学的水溶液化学 由于由于Am()是非常稳定的，因此，需要用强氧化剂如（是非常稳定的，因此，需要用强氧化剂如（NH4）2S2O8，Ce()才能将才能将Am()氧化到高价。氧化到高价。Am()和和Am()在溶液中不稳定，会在溶液中不稳定，会发生歧化反应：发生歧化反应：生成的生成的Am4+可与可与AmO2+进一步反应：进一步反应：而而AmO22+有可以被自有可以被自 辐射还原。因此，水溶液中的辐射还原。因此，水溶液中的Am()和和A
42、m(）最）最终都转变为终都转变为AmAm3+3+。Am()Am()在水溶液中很不稳定，被水还原为在水溶液中很不稳定，被水还原为Am()Am()。 Am()能与能与Cl-，NO3-和和SCN-等阴离子发生络合作用生成等阴离子发生络合作用生成AmX4-络阴离络阴离子。它们比镧系元素相应的络合离子更稳定，且被阴离子交换树脂吸附。子。它们比镧系元素相应的络合离子更稳定，且被阴离子交换树脂吸附。用于其分离。实验证明：用于其分离。实验证明：LiCl浓度为浓度为10mol/L 是是Am和镧系分离的最佳条件。和镧系分离的最佳条件。 Am()也能与也能与TTA、PMBP生成生成Am鳌合物，用于微量鳌合物，用于微量Am的萃取分离；也的萃取分离；也可与可与TIOA，季铵盐，季铵盐，HDEHP以及以及TBP生成疏水性络合物，用于生成疏水性络合物，用于Am与镧系与镧系元素的分离；还能与元素的分离；还能与DTPA、EDTA生成稳定的有机络合物，用于对早期生成稳定的有机络合物，用于对早期Am中毒病人的促排治疗和表面去污。中毒病人的促排治疗和表面去污。HAmOAmOHAm4222322OHAmOAmHAmO2224224222324AmOAmAmOAm
