1、1第三节第三节 实验室质量保证实验室质量保证o 引言引言 一、基本概念一、基本概念 二、实验室内的质量控制二、实验室内的质量控制 三、实验室间的质量控制三、实验室间的质量控制o 小结小结2 一、基本概念一、基本概念 1.1.准确度准确度 是是用一个特定的分析程序所获得的分析结果与假用一个特定的分析程序所获得的分析结果与假定的或公认的真值之间符合程度的度量。定的或公认的真值之间符合程度的度量。v 其反映其反映分析方法或测量系统分析方法或测量系统存在的存在的系统误差和随机误系统误差和随机误差差两者的综合指标，并两者的综合指标，并决定其分析结果的可靠性决定其分析结果的可靠性。v 准确度用准确度用绝对
2、误差和相对误差绝对误差和相对误差表示。表示。 3 评价准确度的方法有两种：评价准确度的方法有两种：o 一是一是分析标准物质，据其结果确定准确度分析标准物质，据其结果确定准确度；o 二是二是“加标回收加标回收”法法，这是目前常用而方便的方法，这是目前常用而方便的方法，其计算公式为：其计算公式为：%100加标量试样测定值加标试样测定值回收率4 2.2.精密度精密度 精密度是指精密度是指用一特定的分析程序在用一特定的分析程序在受控受控条件下重复分条件下重复分析均一样品所得测定值的一致程度析均一样品所得测定值的一致程度，它反映，它反映分析方法分析方法或测量系统或测量系统所存在所存在随机误差随机误差的大
3、小。的大小。 极差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标极差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差准偏差都可用来表示精密度大小，较常用的是都可用来表示精密度大小，较常用的是标准偏标准偏差。差。5 在讨论精密度时，常要遇到如下一些术语：在讨论精密度时，常要遇到如下一些术语： （1 1）平行性）平行性 指在同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析时指在同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析时间间都相同都相同时，用同一分析方法对同一样品进行时，用同一分析方法对同一样品进行双份或双份或多份多份平行样测定结果之间的符合程度。平行样测定结果之间的符合程度。 （2 2）重复性）重复性 重复性
4、系指在重复性系指在同一实验室内同一实验室内，当分析人员、分析设备当分析人员、分析设备和分析时间和分析时间三因素中三因素中至少有一项不相同至少有一项不相同时，用同一分时，用同一分析方法对同一样品进行的两次或两次以上独立测定结析方法对同一样品进行的两次或两次以上独立测定结果之间的符合程度。果之间的符合程度。6 （3 3）再现性）再现性o 指在指在不同实验室不同实验室( (分析人员、分析设备、甚至分析分析人员、分析设备、甚至分析时间都不相同时间都不相同) )，用同一分析方法对同一样品进行，用同一分析方法对同一样品进行多次测定结果之间的符合程度。多次测定结果之间的符合程度。o 通常通常室内精密度室内精
5、密度是指是指平行性和重复性平行性和重复性的总和；而的总和；而室室间精密度间精密度( (即再现性即再现性) )，通常用，通常用分析标准溶液分析标准溶液的方法的方法来确定。来确定。7 3.3.灵敏度灵敏度 分析方法的灵敏度是指分析方法的灵敏度是指该方法对单位浓度或单该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度程度，常用常用标准曲线的斜率标准曲线的斜率来度量灵敏度。来度量灵敏度。8 4.4.空白试验空白试验o 是指用是指用蒸馏水蒸馏水代替试样的测定。空白试验所得代替试样的测定。空白试验所得的响应值称为的响应值称为空白试验值空白试验值。v 对
6、试验用水有对试验用水有定的要求，即其中待测物质浓度定的要求，即其中待测物质浓度应低于方法的检出限。当空白试验值偏高时，应低于方法的检出限。当空白试验值偏高时，应全面检查空白试验用水、试剂的空白、量器应全面检查空白试验用水、试剂的空白、量器和容器是否沾污、仪器的性能以及环境状况等。和容器是否沾污、仪器的性能以及环境状况等。9 5.5.校准曲线校准曲线o 校准曲线是用于描述校准曲线是用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪器待测物质的浓度或量与相应的测量仪器的响应量或其他指示量之间的定量关系的曲线的响应量或其他指示量之间的定量关系的曲线。v 校准曲线包括校准曲线包括“工作曲线工作曲线” 和和“标准
7、曲线标准曲线” （绘制校准（绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤相比有所省略）。曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤相比有所省略）。v 监测中常用校准曲线的直线部分。某一方法的标准曲线的直监测中常用校准曲线的直线部分。某一方法的标准曲线的直线部分所对应的待测物质浓度线部分所对应的待测物质浓度( (或量或量) )的变化范围，称为该的变化范围，称为该方法的方法的线性范围线性范围。 10 6.6.检测限检测限o 某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检测待测物质的最小浓度或最小量。测待测物质的最小浓度或最小量。 7.7.测定限测定限 测定限
8、分测定限分测定下限和测定上限测定下限和测定上限。v 测定下限（测定下限（上限上限）是指在测定（）是指在测定（限定限定）误差能满足）误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最小（定待测物质的最小（大大）浓度或量。）浓度或量。11 二、实验室内质量控制二、实验室内质量控制（绘制质量控制图）（绘制质量控制图）o 对经常性的分析项目，用对经常性的分析项目，用控制图控制图来控制质量来控制质量v 编制控制图的基本假设是：测定结果在受控的条件下编制控制图的基本假设是：测定结果在受控的条件下具有一定的具有一定的精密度和准确度精密度和准确度，
9、并按，并按正态分布正态分布。若以一。若以一个控制样品，用一种方法，由一个分析人员在一定时个控制样品，用一种方法，由一个分析人员在一定时间内进行分析，累积一定数据。如这些数据达到规定间内进行分析，累积一定数据。如这些数据达到规定的精密度、准确度的精密度、准确度( (即处于控制状态即处于控制状态) )，以其，以其结果结果- -分析分析次序编制控制图次序编制控制图。在以后的经常分析过程中，取每份。在以后的经常分析过程中，取每份( (或多次或多次) )平行的控制样品随机地编入环境样品中一起平行的控制样品随机地编入环境样品中一起分析，根据控制样品的分析结果，推断环境样品的分分析，根据控制样品的分析结果，
10、推断环境样品的分析质量。析质量。12上控制限（上控制限（UCL）上警告限（上警告限（UWL）上辅助线（上辅助线（UAL）中心线（中心线（CL）下辅助线（下辅助线（LAL）下警告限（下警告限（LWL）下控制限（下控制限（LCL）图图8-2 质量控制图的基本组成质量控制图的基本组成13 1 1均数控制图（精密度控制图）均数控制图（精密度控制图） 用同一方法在一定时间内用同一方法在一定时间内( (例如每天分析一次平行样例如每天分析一次平行样) )重复测重复测定，至少累积定，至少累积2020个数据个数据，按下列公式计算，按下列公式计算总均值总均值( )( )、标标准偏差准偏差(S)(S)(此值不得大于
11、标准分析方法中规定的相应浓度此值不得大于标准分析方法中规定的相应浓度水平的标准偏差值水平的标准偏差值) )、平均极差平均极差( )( )等。等。xR2iiixxxnxxi1)(22nnxxsiiiiixxRnRRi14o 以测定顺序为横坐标，测定值为纵坐标作图，同时作有关控以测定顺序为横坐标，测定值为纵坐标作图，同时作有关控制线。制线。 中心线中心线按按总均数总均数 值绘制；值绘制； 上、下控制限上、下控制限按按 值绘制：值绘制： 上、下警告限上、下警告限按按 值绘制，值绘制， 上、下辅助线上、下辅助线按按 值绘制。值绘制。o 在绘制控制图时，落在范围内的点数应约占总点数的在绘制控制图时，落在
12、范围内的点数应约占总点数的68%68%。若少于若少于50%50%，则分布不合适，此图不可靠。若连续，则分布不合适，此图不可靠。若连续7 7点位于点位于中心线同一侧，表示数据失控，此图不适用。中心线同一侧，表示数据失控，此图不适用。sx3sx2sx x15 均数控制图的使用方法：均数控制图的使用方法： 根据日常工作中该项目的分析频率和分析人员的技根据日常工作中该项目的分析频率和分析人员的技术水平，每间隔适当时间，取两份平行的控制样品，术水平，每间隔适当时间，取两份平行的控制样品，随随环境样品环境样品同时测定，对操作技术较低的人员和测同时测定，对操作技术较低的人员和测定频率低的项目，每次都应同时测
13、定控制样品，将定频率低的项目，每次都应同时测定控制样品，将控制样品的测定结果控制样品的测定结果( )( )依次点在控制图上，根据依次点在控制图上，根据下列下列规定检验分析过程是否处于控制状态。规定检验分析过程是否处于控制状态。ix16 (1)(1)如此点在如此点在上、下警告限上、下警告限之间区域内，则测定过程处于之间区域内，则测定过程处于控控制制状态，环境样品分析结果状态，环境样品分析结果有效有效； (2)(2)如果此点如果此点超出超出上、下警告限，但仍在上、下警告限，但仍在上、下控制限之间上、下控制限之间的的区域内，提示区域内，提示分析质量开始变劣分析质量开始变劣，可能存在，可能存在“失控失
14、控”倾向，倾向，应进行初步检查，并采取相应的校正措施；应进行初步检查，并采取相应的校正措施； (3)(3)若此点落在若此点落在上、下控制限之外上、下控制限之外，表示，表示测定过程测定过程“失控失控”，应立即检查原因，予以纠正。环境样品应重新测定；应立即检查原因，予以纠正。环境样品应重新测定；17(4)(4)如遇到如遇到7 7点连续上升或下降时点连续上升或下降时( (虽然数值在控虽然数值在控制范围之内制范围之内) )，表示测定有，表示测定有失去控制倾向失去控制倾向，应，应立即查明原因，予以纠正；立即查明原因，予以纠正；(5)(5)即使过程处于控制状态，尚可根据相邻几次即使过程处于控制状态，尚可根
15、据相邻几次测定值的分布趋势，对分析质量可能发生的测定值的分布趋势，对分析质量可能发生的问题进行初步判断。问题进行初步判断。18 2 2均数均数极差控制图极差控制图( -R( -R图图) ) -R-R控制图包括下述内容：控制图包括下述内容： 均数控制部分均数控制部分 中心线中心线 ； 上、下控制限上、下控制限 A A2 2 ； 上、下警告限上、下警告限 2/3A2/3A2 2 ； 上、下辅助线上、下辅助线 1/3A1/3A2 2 。 极差控制图部分极差控制图部分 上控制限上控制限 D D4 4 ； 上警告限上警告限 +2/3(D +2/3(D4 4 - )- )； 上辅助线上辅助线 +1/3(D
16、 +1/3(D4 4 - )- )； 下控制限下控制限D D3 3 。 系数系数A A2 2、D D3 3、D D4 4可从表可从表8-48-4查出。查出。 RxxxxxxRRRRRRRRRR19表表8-4 8-4 控制图系数表（每次测控制图系数表（每次测n n个平行样）个平行样）20图图8-3均数均数-极差控制图极差控制图21 例例 用镉试剂法测镉。以浓度为用镉试剂法测镉。以浓度为1mg/l1mg/l的控制样品每次的控制样品每次作两个平行测定。其结果如表作两个平行测定。其结果如表8-58-5，据此绘制均数，据此绘制均数- -极极差控制图。差控制图。8-58-522238-424图图8-4 镉
17、的均数镉的均数-极差控制图极差控制图253.3.其他质量控制方法其他质量控制方法 （1 1）比较实验）比较实验o 对同对同样品采用样品采用不同的分析方法不同的分析方法进行测定，比较结果的符合进行测定，比较结果的符合程度来估计测定准确度。程度来估计测定准确度。v 对于难度较大而不易掌握的方法或测定结果有争议的样品，对于难度较大而不易掌握的方法或测定结果有争议的样品，常采用此法，必要时还可以进一步交换操作者，交换仪器设常采用此法，必要时还可以进一步交换操作者，交换仪器设备或两者都交换。将所得结果加以比较，以检查操作稳定性备或两者都交换。将所得结果加以比较，以检查操作稳定性和发现问题。和发现问题。2
18、6（2 2）对照分析）对照分析o 在进行环境样品分析的同时，对标准物质在进行环境样品分析的同时，对标准物质或权威部门制备的合成或权威部门制备的合成标准样标准样进行平行分进行平行分析，将后者的测定结果与已知浓度进行比析，将后者的测定结果与已知浓度进行比较，以控制分析准确度。也可以测定密码较，以控制分析准确度。也可以测定密码样，然后由上级或权威部门对结果进行检样，然后由上级或权威部门对结果进行检查，这也是考核人员的一种方法。查，这也是考核人员的一种方法。27 三、实验室间质量控制三、实验室间质量控制 这一工作通常由某一系统的这一工作通常由某一系统的中心实验室、上级机关中心实验室、上级机关或权威单位
19、负责。或权威单位负责。 1.1.实验室质量考核实验室质量考核 考核内容有：考核内容有： 分析标准样品或统一样品分析标准样品或统一样品; ; 测定加标样品测定加标样品; ; 测定空白平行，核查检测下限；测定空白平行，核查检测下限； 测定标准系列，检查相关系数和计算回归方程，进行截测定标准系列，检查相关系数和计算回归方程，进行截距检验等。距检验等。28 工作中标准样品或统一样品应逐级向下分发：工作中标准样品或统一样品应逐级向下分发：v 一级标准由一级标准由国家环境监测总站国家环境监测总站将国家计量总局确认的将国家计量总局确认的标准物质分发给各省、自治区、直辖市的环境监测中标准物质分发给各省、自治区
20、、直辖市的环境监测中心，作为环境监测质量保证的基准。心，作为环境监测质量保证的基准。v 二级标准由各省、自治区、直辖市的环境监测中心按二级标准由各省、自治区、直辖市的环境监测中心按规定配制并检验证明其浓度参考值、均匀度和稳定性，规定配制并检验证明其浓度参考值、均匀度和稳定性，并经国家环境监测总站确认后，方可分发给各实验室并经国家环境监测总站确认后，方可分发给各实验室作为质量考核的基准使用。作为质量考核的基准使用。 29 各级标准样品或统一样品均应在规定要求的条件下各级标准样品或统一样品均应在规定要求的条件下保存，遇下列情况之一即应报废：保存，遇下列情况之一即应报废： 超过稳定期；超过稳定期；
21、失去保存条件；失去保存条件； 开封使用后无法或没有即时恢复原封装，而不能开封使用后无法或没有即时恢复原封装，而不能继续保存者。继续保存者。 30 2. 2.实验室误差测验实验室误差测验o 将两个将两个浓度不同浓度不同( (分别为分别为x xi i、y yi i，两者相差约两者相差约5 5) )，但，但很很类似类似的样品同时分发给各实验室，分别对其作单次的样品同时分发给各实验室，分别对其作单次测定。并在规定日期内上报测定结果测定。并在规定日期内上报测定结果x xi i、y yi i。计算每一。计算每一浓度的均值浓度的均值 和和 ，在方格坐标纸上画出，在方格坐标纸上画出x xi i、 值的垂值的垂直线和直线和y yi i、 值的水平线。将各实验室测定结果值的水平线。将各实验室测定结果(x(x，y)y)点在图中。通过零点和点在图中。通过零点和 、 值交点画一直线，如图所值交点画一直线，如图所示，此图叫示，此图叫双样图双样图，可以根据图形判断实验室存在的，可以根据图形判断实验室存在的误差。误差。xyxyyx31图图8-5 双样图双样图
