1、2.3 量热分析量热分析1) 体系与环境体系与环境热分析是对物质进行宏观描述的一种实验技术，热分析是对物质进行宏观描述的一种实验技术，所给出的量具有统计性质。所给出的量具有统计性质。体系边界体系边界环境环境体系任何一个体系都可以任何一个体系都可以分为下述三种之一：分为下述三种之一： l 开放体系开放体系l 封闭体系封闭体系l 孤立体系孤立体系2.3.1 热力学基础热力学基础l 热重法是观测敞开体系的一种仪器热重法是观测敞开体系的一种仪器l 量热法是属于封闭体系的一种测量方法量热法是属于封闭体系的一种测量方法l 弹式量热计的整体可以看着为一个孤立体系弹式量热计的整体可以看着为一个孤立体系在量热分
2、析中，我们所研究的样品对象为体系，因在量热分析中，我们所研究的样品对象为体系，因此，定义所有加入到体系中的量为正值，而从体系此，定义所有加入到体系中的量为正值，而从体系中失去的量为负值。如体系在相变过程中吸收的热中失去的量为负值。如体系在相变过程中吸收的热量量Q Q为正，而放出的热量为正，而放出的热量Q Q为负。为负。 例子：例子：2) 热力学函数热力学函数l其中其中T、P为强度状态函数，不具加和性，即不为强度状态函数，不具加和性，即不随物质的量增加或减少而变随物质的量增加或减少而变lU、V、N、m为量度状体函数，具有加和性，即为量度状体函数，具有加和性，即与物质的量成正比与物质的量成正比l当
3、体系处于平衡态时，状态函数间的相互关系是当体系处于平衡态时，状态函数间的相互关系是由平衡热力学确定的由平衡热力学确定的描述体系的状态函数：描述体系的状态函数：总能量总能量U温度温度T体积体积V压力压力P物质的量物质的量N质量质量m可测量的状态函数：可测量的状态函数：3) 热力学的四个定律热力学的四个定律热力学的两个中心概念是能量和熵，其他用得热力学的两个中心概念是能量和熵，其他用得最多的概念是温度和压力。实际上温度和压力最多的概念是温度和压力。实际上温度和压力可以用能量和熵来表达（定义）。能量和熵是可以用能量和熵来表达（定义）。能量和熵是物理体系的性能，但各自具有不同特性。能量物理体系的性能，
4、但各自具有不同特性。能量是守恒的，既不能产生，也不能毁灭，只能从是守恒的，既不能产生，也不能毁灭，只能从一种形式变化到另一种形式。一种形式变化到另一种形式。(1) 能量和熵能量和熵可逆过程：可逆过程：一个过程，如果每一步都可在相反的方向一个过程，如果每一步都可在相反的方向进行而不引起外界的其它任何变化，则称此过程为可进行而不引起外界的其它任何变化，则称此过程为可逆过程逆过程 (reversible process)。或者说，如果一个过。或者说，如果一个过程发生后，系统和外界都可以重新恢复到它们的初始程发生后，系统和外界都可以重新恢复到它们的初始状态，这种过程称为可逆过程。状态，这种过程称为可逆
5、过程。不可逆过程：不可逆过程：一个过程，如果用任何方法都不可能使一个过程，如果用任何方法都不可能使系统和外界完全复原，则称此过程为不可逆过程系统和外界完全复原，则称此过程为不可逆过程(irreversible process)。或者说，如果一个过程一旦。或者说，如果一个过程一旦发生，无论通过如何曲折复杂的途径，都不可能使系发生，无论通过如何曲折复杂的途径，都不可能使系统和外界都恢复到它们的初始状态，这种过程又称不统和外界都恢复到它们的初始状态，这种过程又称不可逆过程。通常，不可逆过程是自发和快速发生的，可逆过程。通常，不可逆过程是自发和快速发生的，会产生会产生“流流”和和“摩擦摩擦”效应。效应
6、。(2) 可逆与不可逆过程可逆与不可逆过程第零定律：第零定律：如果两个热力如果两个热力 学系统中的每一个都与第三个热学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡，则它们彼此也必定处于力学系统处于热平衡，则它们彼此也必定处于热平衡热平衡第一定律：第一定律：能量是守恒的能量是守恒的第二定律：第二定律：热自发地从高温流向低温热自发地从高温流向低温第三定律：第三定律：不同态凝聚态体系在不同态凝聚态体系在0 K时的熵差为零（时的熵差为零（The Difference in Entropy Between States Connected by a Reversible Process Goes to
7、Zero in Limit T 0 K）这使得我们能够引进温度计的概念以可重复的方式测量这使得我们能够引进温度计的概念以可重复的方式测量各种体系的温度各种体系的温度dU= Q+ W(2-1)(3) 热力学的四个定律热力学的四个定律4) 一些不能直接测量的热力学状态函数一些不能直接测量的热力学状态函数恒温下定义的熵变恒温下定义的熵变dSdS：对于一个孤立体系，第二定律要求：对于一个孤立体系，第二定律要求：l 对于平衡过程对于平衡过程dS 必须为必须为0 0；l 对于非平衡过程对于非平衡过程dS 必须是正；必须是正；l 宏观过程不可能有负熵变化。宏观过程不可能有负熵变化。仅就孤立体系而言，熵变应遵
8、从仅就孤立体系而言，熵变应遵从dS 0。对于开放体系对于开放体系和封闭体系，在和封闭体系，在dSdS中必须包括环境变化，但不便计算。中必须包括环境变化，但不便计算。(1) 熵或熵变熵或熵变(Entropy or entropy change)(2)式还表明，温度越高则熵变数值越小。从较低温度式还表明，温度越高则熵变数值越小。从较低温度T1到较高温度到较高温度T2，熵变不可能为负值，即下式不成立：，熵变不可能为负值，即下式不成立：(2-2)210QQSTT/dQ TdS（热不可能自发从（热不可能自发从低温传到高温）低温传到高温）lnSk(2-3)即 在 恒 温 恒 容 的 自 发 过 程 中 ，
9、 体 系 将 向 降 低即 在 恒 温 恒 容 的 自 发 过 程 中 ， 体 系 将 向 降 低Helmholtz自由能的方向进行。自由能的方向进行。 (3) Helmholtz自由能自由能(Helmholtz function或或Helmholtz energy)F U - TS (2-4)dF 0 (2-5)在恒温和恒容的平衡在恒温和恒容的平衡/非平衡条件下非平衡条件下(2) 玻兹曼玻兹曼(Boltzman)熵定理熵定理(4) Gibbs自由能自由能(Gibbs function或或Gibbs energy)G H - TS (2-6)在恒温下在恒温下dG = dH TdS (2-7)在
10、恒温和恒压的平衡非平衡条件下在恒温和恒压的平衡非平衡条件下dG 0(2-8)即在恒温恒压的自发过程中，体系将向降低即在恒温恒压的自发过程中，体系将向降低Gibbs自由能的方向进行。自由能的方向进行。H U + pV (2-9)(5) 热焓热焓Hl 组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程 l 麦克斯韦麦克斯韦 ( Maxwell )( Maxwell )关系关系 l 热容与热容与T、S、P、V的关系的关系 l 吉布斯自由能与温度的关系：吉布斯自由能与温度的关系： Gibbs-Helmholtz公式公式(6) 热力学基本关系式热力学基本关系
11、式dUTdSPdVdHTdSVdPdFSdTPdVdGSdTVdP TVSPVTTPSVPTVVSCTTPPSCTT2/PG THTT 5) 热力学分析常用到的状态函数热力学分析常用到的状态函数状态函数的第一定律表达式在有热膨胀做功的情况下，状态函数的第一定律表达式在有热膨胀做功的情况下，内能的变化为内能的变化为,/(/)V NVdQ dTUTC 热分析通常是在常压下进行，而体系的体积相当小，因热分析通常是在常压下进行，而体系的体积相当小，因此热焓此热焓H与内能与内能U之差不大，则有之差不大，则有,PVP NT NP NdQHUVCCPdTTTTC = Q/T (2-10)dU = dQ -
12、PdV热分析的基本状态函数热分析的基本状态函数(无化学变化或相变无化学变化或相变)是热容，一般假是热容，一般假定体系是封闭的，组成恒定，仅可交换热量和功。定体系是封闭的，组成恒定，仅可交换热量和功。热容的一般表达为：热容的一般表达为：而定容比热为而定容比热为0000( )()( )()TPTTPTH TH TC dTCS TS TdTT由定压实验测得的热容与温度的关系，由定压实验测得的热容与温度的关系，计算出任意温度的热焓：计算出任意温度的热焓：Cp 与与 CV的近一步关系：的近一步关系：2/PVCCTV其中其中,1/P NVTV为热膨胀系数为热膨胀系数,1/T NVVP 为体积压缩系数为体积
13、压缩系数物质在熔化时物质在熔化时G的变化的变化 G为为0，熔化热，熔化热 Hf 和熔化熵和熔化熵 Sf 及熔化温度及熔化温度Tm有如下关系：有如下关系：Tm = Hf / Sf (2-10)6) 热力学转变与热力学函数热力学转变与热力学函数G的二阶导数，如的二阶导数，如 相应地出现相应地出现无穷大无穷大(实际上出现的是一转变峰实际上出现的是一转变峰)G是是T和和P的连续函数，在转变温度的连续函数，在转变温度T1处有转折。处有转折。G的一阶的一阶导数的函数在通过转变时发生不连续：导数的函数在通过转变时发生不连续：(1) 一级转变一级转变PPTGHGTTGSTGVP 22(/)PPCTGT G是及
14、其一阶导数均是是及其一阶导数均是T和和p的连续函数，但在转变的连续函数，但在转变温度温度T2处一阶导数有转折。因此，如下的处一阶导数有转折。因此，如下的G的二阶导的二阶导数呈现不连续：数呈现不连续：(2) 二级转变二级转变22222/pGCTTGVPTGVP 1) 量热类型与原理量热类型与原理2.3.2 量热原理与仪器量热原理与仪器在在DTA测量中，测量中， T 是试样热量变化是试样热量变化QS的反应，应与的反应，应与QS成正比：成正比： T = R QS (比例系数比例系数R是体系的热阻是体系的热阻)(2) 差示扫描量热法差示扫描量热法 (Differential Scanning Calo
15、rimetry, DSC)在程序温度控制下测量物质与参比物之间单位时间的能在程序温度控制下测量物质与参比物之间单位时间的能量差（或功率差）随温度变化的一种技术。量差（或功率差）随温度变化的一种技术。DSC分为热流式或热通量、功率补偿式三种。究其实质分为热流式或热通量、功率补偿式三种。究其实质看，前两种是属看，前两种是属DTA原理。它们是使用在不同温度下原理。它们是使用在不同温度下DTA曲线峰面积与试样焓变的校正曲线来定量量热的差曲线峰面积与试样焓变的校正曲线来定量量热的差热分析法，但因结构上与传统的热分析法，但因结构上与传统的DTA有别，故并不称它有别，故并不称它们为定量们为定量DTA。(1)
16、 差热分析法差热分析法 (Differential Thermal Analysis, DTA)在相同加热或冷却条件下，测量试样和参比物的温在相同加热或冷却条件下，测量试样和参比物的温差差 T的一种技术的一种技术用炉子控制环境温度，测量通用炉子控制环境温度，测量通过康铜片流向试样和参比物的过康铜片流向试样和参比物的热流之差。热流之差。热流型热流型DSC是属于热交换型的是属于热交换型的量热计，与环境的热量交换是量热计，与环境的热量交换是通过热阻进行测量，测量的信通过热阻进行测量，测量的信号是温差，其值表示交换的强号是温差，其值表示交换的强度，并与热流速率度，并与热流速率 (=dQ/dt) 成正比
17、。成正比。热流式差示扫描量热仪热流式差示扫描量热仪(heat flow DSC)：它把试样焓变的它把试样焓变的热通量几乎没有热通量几乎没有什么损失地被多什么损失地被多重热电偶所测得。重热电偶所测得。热通量式差示扫描量热仪热通量式差示扫描量热仪(heat flux DSC)：Calvet热通量热通量DSC是在试样支架和参比物支架附近的薄壁氧是在试样支架和参比物支架附近的薄壁氧化铝管壁上安放几十对乃至几百对互相串联着的热电偶，其化铝管壁上安放几十对乃至几百对互相串联着的热电偶，其一端紧贴着管壁，另一端则紧贴着银均热块，然后将试样侧一端紧贴着管壁，另一端则紧贴着银均热块，然后将试样侧多重热电偶与参比
18、物侧多重热电偶反接串联。多重热电偶与参比物侧多重热电偶反接串联。可更换的传感器可更换的传感器, 比更换整个比更换整个测量炉费用低测量炉费用低!具有具有56对热电偶堆的第五代传对热电偶堆的第五代传感器感器基线稳定高基线稳定高(不受不对称因素的影响不受不对称因素的影响)数字分辨率高数字分辨率高 (DSC822e: 16 00万点万点)时间常数时间常数 1.6 s (20 mg Al 坩埚坩埚, He 气气)高强度抗化学腐蚀性高强度抗化学腐蚀性灵敏度高灵敏度高 0.04uwMettler DSC822 FRS5 差热传感器特点: 在普通在普通DSC的程序控制加热的基础上，是在线性升、的程序控制加热的
19、基础上，是在线性升、降温的基础上叠加一个正弦振荡温度程序，产生与降温的基础上叠加一个正弦振荡温度程序，产生与之相应的循环热流。按此种方式，不仅可以测定总之相应的循环热流。按此种方式，不仅可以测定总热流，并可将其分解成可逆成分与不可逆成分两部热流，并可将其分解成可逆成分与不可逆成分两部分。总热流是传统分。总热流是传统DSC的热流信号，可逆热流是热的热流信号，可逆热流是热流的热容成分。流的热容成分。温度调制型差示扫描量热仪温度调制型差示扫描量热仪(Temperature Modulated DSC, TMDSC)：按试样相变按试样相变(或反应或反应)而形成的试样和参比物间温差的方而形成的试样和参比
20、物间温差的方向来提供电功率，以使温差低于额定值，通常是小于向来提供电功率，以使温差低于额定值，通常是小于0.01 K。功率补偿型功率补偿型DSC是属热补偿型量热计，待测的热量几乎是属热补偿型量热计，待测的热量几乎全部是由电能来补偿的。全部是由电能来补偿的。功率补偿型差示扫描量热仪功率补偿型差示扫描量热仪(power compensation DSC)：试样在加热或冷却过试样在加热或冷却过程中应物理或化学变程中应物理或化学变化产生热效应。从而化产生热效应。从而引起试样温度的变化，引起试样温度的变化，对这个温度的变化以对这个温度的变化以差示法进行测定，这差示法进行测定，这就是就是DTA的基本原理。
21、的基本原理。Ts试样的温度，试样的温度，Tr参比物的温度参比物的温度DTA的基本装置的基本装置温度差温度差 TTsTr 作为温度或时间的函数记录下来，得到作为温度或时间的函数记录下来，得到的曲线就是的曲线就是DTA曲线。或表示为：曲线。或表示为： TF(T或或t)(3) 差热分析的基本原理差热分析的基本原理理想的温度和差热对时间理想的温度和差热对时间的曲线的曲线实际的实际的DTA曲线曲线炉温炉温通常规定通常规定DTA曲线的曲线的 T 向上为正，表示试样放热；向上为正，表示试样放热； T 向下为负，表示试样吸热。向下为负，表示试样吸热。DTA曲线中最感兴趣的就是试样在发生热效应时的情况，从曲线中
22、最感兴趣的就是试样在发生热效应时的情况，从中可以确定试样的转变温度中可以确定试样的转变温度Ti 和吸（放）热量和吸（放）热量Q。/,/SRdQdt dQdt设设 分别是试样和参比物接受热量的分别是试样和参比物接受热量的速率（基热流），则速率（基热流），则 KS、KR 加热炉壁对试样与参比物的传热系数；加热炉壁对试样与参比物的传热系数；aS、aR 分别为试样与参比物的热损失系数分别为试样与参比物的热损失系数(热偶等传到外部热偶等传到外部)；s s 为试样与参比物之间的传热系数为试样与参比物之间的传热系数o表示环境表示环境(2-11)()()()()()()SSWSRSSOSRRWRSRRORdQ
23、KTTTTa TTdtdQKTTTTaTTdtssCS 试样及其支架的总热容量；试样及其支架的总热容量； H 试样发生热效应时的焓变；试样发生热效应时的焓变； 试样已转变部分，称为反应度；试样已转变部分，称为反应度；CR 参比物及其支架的总热容量。参比物及其支架的总热容量。在炉子的设计较理想条件下，取在炉子的设计较理想条件下，取KKSKR，a=aS=aR，并，并令热阻令热阻R1(K2s s+a)，升温速率，升温速率 =dTR/dt，TS TTR，依据上几式则有：，依据上几式则有：从热力学可得：从热力学可得：SSSRRRdQdTdCHdtdtdtdQdTCdtdt SRSdd TR HTR CC
24、RCdtdt (2-12)(2-13)用图示表示（用图示表示（33）时中的几项：）时中的几项：SRSdd TR HTR CCRCdtdt IIIIII（修正项）（修正项）将（将（2-13）式在）式在t a 和和td 之间进之间进行积分，经过进一步推导则有行积分，经过进一步推导则有焓变焓变 H 与与DTA曲线图中曲线图中abcda所包围的面积所包围的面积A及热阻及热阻R的关系的关系表示为：表示为：/HA R(2-14)试样吸热时的试样吸热时的DTA曲线分析曲线分析Sd TRCdttaatdIII TabcdIII + T图中红线是测得的图中红线是测得的 T T 随时间变随时间变化的化的曲线，曲线
25、， I I所标的是某一时所标的是某一时间间t 时的时的 T T；II II所标的是仪器因所标的是仪器因素产生的背底素产生的背底 这里等于这里等于 T T a)；粉线是粉线是 T T 曲线的微分项部分，曲线的微分项部分，而而IIIIII所标的则是该微分曲线在所标的则是该微分曲线在某一时间某一时间t 的的RCSd T/dt值。值。热阻对峰面积和峰形的影响热阻对峰面积和峰形的影响（刘振海等，热分析仪器，（刘振海等，热分析仪器，2006年，年，p.91）DTA曲线峰面积曲线峰面积A与试样焓变与试样焓变 H 之间的关系也可以写成：之间的关系也可以写成：HKA式中，式中，K为仪器常数。用为仪器常数。用6种
26、标准种标准试样对试样对DTA仪器常数进行测定，仪器常数进行测定，结果如图所示。结果如图所示。所以，不同温度出峰的试样要以所以，不同温度出峰的试样要以DTA曲线的峰面积来确定试样的曲线的峰面积来确定试样的焓变，就会带来较大的误差，故焓变，就会带来较大的误差，故必须加以修正。必须加以修正。DTA仪器常数与温度的关系仪器常数与温度的关系国际上一般把校正好了的差热分析仪称定量差热分析仪或称国际上一般把校正好了的差热分析仪称定量差热分析仪或称热流式热流式DSC。这时，只要把。这时，只要把DTA曲线的峰面积乘以在不同温曲线的峰面积乘以在不同温度下的仪器常数度下的仪器常数K，就可以定量量热了。，就可以定量量
27、热了。(4) 热流型热流型DSC(2-15)DSC Cel l Cross-Secti onDynamic S a m p le Cham berReferen c e P anSample P a nLidAlumel W i r eChromel W i r eThermoc o u p l eJunctio nThermoe l e c t ric Disc(Consta n t a n )Gas Pur g e Inl etChromelDiscHeatingBlockChromelDisc由测得的由测得的 m和和DSC曲线峰积分面积，与已知转变热曲线峰积分面积，与已知转变热Qr比较，
28、可得到代表正真转变热的校正系数比较，可得到代表正真转变热的校正系数KQ：rQmbQQK -dt真正由于使用康铜作为热导体和由于使用康铜作为热导体和高温存在强的热辐射等，该高温存在强的热辐射等，该类仪器最高使用温度通常为类仪器最高使用温度通常为725 Cb mm t, T(5) 圆盘式热流型圆盘式热流型DSC(6) 圆柱式热流型圆柱式热流型DSC测量体系的可利用测量体系的可利用空间比较大，可用空间比较大，可用来做多种实验，工来做多种实验，工作温度范围为作温度范围为190 C到到1500 C，但热惰性也较大，但热惰性也较大，最大升温速率约最大升温速率约30 K/min。(7) 功率补偿型功率补偿型
29、DSC这类仪器的加热器较小，因而温这类仪器的加热器较小，因而温度响应快，可实施快速升、降温，度响应快，可实施快速升、降温，一般标称的扫描速率为一般标称的扫描速率为0.3320 K/min，但一般认为可靠的扫描，但一般认为可靠的扫描速率是在速率是在60 K/min以内。以内。(8) 温度调制型温度调制型TMDSC：DSC具有快速分析、勿需特殊制样（固体、液体均可）、温具有快速分析、勿需特殊制样（固体、液体均可）、温度范围宽、定量程度好等优点。但有如下不足之处：度范围宽、定量程度好等优点。但有如下不足之处：调制调制DSC基本上克服了传统基本上克服了传统DSC上述的局限性，并可提供传上述的局限性，并
30、可提供传统统DSC不能给出的十分有价值的信息，为人们更深刻理解物不能给出的十分有价值的信息，为人们更深刻理解物质的性质提供了一条崭新的途径。质的性质提供了一条崭新的途径。l 基线的倾斜与弯曲，使实际的灵敏度降低；基线的倾斜与弯曲，使实际的灵敏度降低；l 欲提高灵敏度须快速升温，但这将降低分辨率；欲提高灵敏度须快速升温，但这将降低分辨率；l 提高分辨率要求慢速升温，但这会降低灵敏度；提高分辨率要求慢速升温，但这会降低灵敏度；l 观测到的多种转变过程可能相互覆盖，结果是多个过程复观测到的多种转变过程可能相互覆盖，结果是多个过程复合的表现，无法对这些过程做出明确的解释；合的表现，无法对这些过程做出明
31、确的解释；l 无法在恒温或反应过程中测定热容；无法在恒温或反应过程中测定热容；l 某些测量要求多次实验或改变体系的基本物理参量（如改某些测量要求多次实验或改变体系的基本物理参量（如改变体系的热导率）。变体系的热导率）。TMDSC原原理理对样品施加这种更为复杂的锯齿形升温的根本效果在于，好对样品施加这种更为复杂的锯齿形升温的根本效果在于，好像对试样同时在进行两个实验：一个是按传统的基础线性升像对试样同时在进行两个实验：一个是按传统的基础线性升温速率进行的实验；另一是在更快速的正弦（瞬时）升温速温速率进行的实验；另一是在更快速的正弦（瞬时）升温速率下进行的。率下进行的。 上述两个同时实验的确切性质
32、取决于如下可供选择的上述两个同时实验的确切性质取决于如下可供选择的3个个参量：参量：以基础升温的慢速率以基础升温的慢速率改善分辨率改善分辨率以瞬时快速升温速率以瞬时快速升温速率提高灵敏度提高灵敏度在同一实验中将高分辨率与高灵敏度的巧妙结合是调制在同一实验中将高分辨率与高灵敏度的巧妙结合是调制DSC独具的特色之一独具的特色之一l 基础升温速率；基础升温速率；l 调制周期；调制周期；l 调制的温度幅度。调制的温度幅度。描述描述DSC与与MDSC温度变化和瞬时热流量的方程：温度变化和瞬时热流量的方程： 温度变化温度变化DSC：T(t) = T0 + t式中式中T(t) 程序温度；程序温度；T0 起始
33、温度；起始温度； 线性升温速率，线性升温速率， C/min；t 时间，时间，min。MTDSC：T(t) = T0 + t + AT sin(w w t)式中式中AT 温度调制幅度，温度调制幅度， C；w w 2 /P，调制频率，调制频率，s-1；P 周期，周期，s。(2-16)(2-17)瞬时热流量瞬时热流量DSC：dQ/dt总热流量；总热流量；Cp热容；热容；T热力学温度；热力学温度；Cp 热容成分热容成分(heat capacity component)；f (t, T)动力学成分动力学成分heat flow from kinetic (absolute temperature and
34、time dependent) processesMTDSC:式中式中( +ATw w*cos(w wt)测得的升温速率测得的升温速率dT/dt;f (t, T)无温度调制的动力学成分；无温度调制的动力学成分；Ak对温度调制动力学响应的幅度。对温度调制动力学响应的幅度。信号的消卷积信号的消卷积(deconvolution)不仅可提供传统不仅可提供传统DSC“总总”热流量，热流量，而且可将而且可将“总总”热流量分解为与可逆过程热流量分解为与可逆过程(reversing heat flow)有关有关的热容部分和动力学（不可逆）的热容部分和动力学（不可逆）(nonreversing heat flo
35、w)部分。部分。/( , )pdQ dtCf t T*/cos( , )sinpTkdQ dtCAtft TAtwww(2-18)(2-19)In phase：在发生可逆转变过程中，物质未发生本质上在发生可逆转变过程中，物质未发生本质上的变化，此种转变的热流量与调制信号无位的变化，此种转变的热流量与调制信号无位相差；相差；Out of phase：在非可逆过程中，物质成分发生质的变化在非可逆过程中，物质成分发生质的变化（化学变化），或随时间（化学变化），或随时间t（加热熔松弛）、（加热熔松弛）、温度温度T（如再结晶）而发生明显的状态或结构（如再结晶）而发生明显的状态或结构变化，这时热流量与调制
36、信号有位相差。变化，这时热流量与调制信号有位相差。在在MTDSC中的可逆与不可逆，在热力学上也分别可称中的可逆与不可逆，在热力学上也分别可称作作同相同相（in phase）和存在和存在相移相移（out of phase）：Heat Flow (Sample) Heat Flow(Blank)Heating RatePPC-CKHeat Flow at Heat Rate 2 Heat Flow at Heat Rate 1Heating Rate 2 Heating Rate 1PPC-CK-SAPPHI RE Cp M EASUREM ENT - CONVENTI ONAL DSC10203
37、0405060-1. 5-1. 0-0. 50. 0Tem peratu re ( C )Heat F l ow (m W )E m pty PansSapph i re 3 C /m inSapph ire 6 C /m in50. 00 C- 0.01200m W50. 00 C- 0.6158m WDel ta 0.60m W50. 0 0 C-1. 169 m WDelta 1. 16m W( 1)( 2)( 3)17. 35 m g sam pl ehel i um pur ge例子：热容的测量例子：热容的测量普通普通DSC(2-20)(2-21)MTDSCCP = KCP (Qam
38、p/Tamp) (Modulation Period/2) where: Cp = heat capacityKCp = heat capacity calibration constantQamp = heat flow amplitudeTamp = temperature amplitudeSAPPHI RECp M EASUREM ENT-M DSC102030405060-1. 5-1. 0-0. 50. 0-4-20246Tem perature ( C)Modulated HeatFl ow (m W )M odulated H eating R ate ( C/min)+M D
39、SC CpM easure m entM odulated H eat i ng RateM odulated H eatFlow5. 932 C/m i n3. 152 C/m i n-0. 6495m W-1. 132m W4. 5 C/m i nut e heat i ng rate,+0. 4 C a m pl i t ude,100 second peri od(2-22)Heat Flow (mW)-0.50.03 C/minuteHeat Flow (mW)Temperature (C)Standard DSC CP Measurement6 C/minuteModulated
40、Heat Flow Used forCP MearuementDSC & MDSC CP MEASUREMENTS (SAPPHIRE)102030405060-1.5-1.0Heat Capacity(J/g/C)RevHeatFlow (W/g)REVERSING HEAT FLOW (QUENCHED PET)50100150200250-1 0-50510-0 .3-0 .2-0 .10.00.10.20.3Temperature (C)2C amplitude, 100 second periodHeat Capacity (J/g/C)Rev Heat Flow (W/g)oC/m
41、inute heating rate,+ 1oHeat capacityReversing heat flowModeat Flow(W/g) Heat Flow(W/g)TOTAL HEAT FLOW (QUENCHED PET)255075100 125 150 175 200 225 250 275-0.8-0.6-0.4-0.20.00.20.4-0.8-0.6-0.4-0.20.00.20.4Temperature (C)ulated HModulated Heat Flow (W/g) Heat Flow (W/g)2 C/ minute heating rate, +1 C am
42、plitude, 100 second period ALL HEAT FLOW SI GNALS - QUENCHED PET0. 20. 10. 0-0. 1-0. 2-0. 350100150Tem perature ( C) H eatFl ow ( W /g)0. 30. 20. 10. 0-0. 1-0. 2-0. 3 Rev HeatFl ow ( W /g)2 C/m i nut e rat e 1 C amplitude100 second peri od2002503000. 10. 0-0. 1-0. 2-0. 3 N onrev HeatFl ow ( W /g)N O
43、 N R EV ER SIN GTO TALREV ER SIN G 温度校准：校正程序，温度修正的具体方式；温度校准：校正程序，温度修正的具体方式； 热量校准：热流速率校准，峰面积校准；热量校准：热流速率校准，峰面积校准； 校准物质：用于温度、热量校正；校准物质：用于温度、热量校正； 技术指标与性能参数：噪音技术指标与性能参数：噪音(noise)，重复性，重复性(repeatability)与再显性与再显性(reproducibility)，线性，线性(linearity)，时间常数，灵敏度，时间常数，灵敏度(sensitivity)，分，分辨率辨率(resolution)； DSC曲线表达
44、及其基线校准：坐标单位与表达，基本曲线表达及其基线校准：坐标单位与表达，基本术语，特征温度，基线；术语，特征温度，基线； 样品的清洁、称量与氧化；样品的清洁、称量与氧化； 高温测量结果的可靠性；高温测量结果的可靠性； 再谈灵敏度与分辨率。再谈灵敏度与分辨率。2.3.3 量热测量实验中应注意的几个问题量热测量实验中应注意的几个问题1) 温度校准温度校准校正程序：校正程序：温度修正的具体方式：温度修正的具体方式：温度的校准是指将仪器的温度的校准是指将仪器的“示值示值”核准为核准为“真值真值”的温度的温度TeTfTiTpdQ/dt 吸热T 23种校准物质；种校准物质； 重复测量；重复测量； 升温速率
45、的差异，确定零升温速率的差异，确定零升温速率的外推值升温速率的外推值Te； 动力学效应的考虑；动力学效应的考虑； 天气或环境的影响；天气或环境的影响； 按仪器使用说明书上的方按仪器使用说明书上的方法与测得的示值带入修正法与测得的示值带入修正程序进行校正计算。程序进行校正计算。2) 热量校准热量校准热流速率校准：热流速率校准：峰面积校准：峰面积校准：热量校准是为了确定热流速率、热量的测定值与热量校准是为了确定热流速率、热量的测定值与真值之间的比例关系。真值之间的比例关系。用已知热容用已知热容CP的试样进行的试样进行用电校准加热器进行校准用电校准加热器进行校准用纯物质的熔化热进行用纯物质的熔化热进
46、行DSC的峰面积校准的峰面积校准用电校准加热器进行校准用电校准加热器进行校准3）温度校准物质）温度校准物质 对对DSC校准物质要求高纯（纯度至少在校准物质要求高纯（纯度至少在99.999以上）；以上）； 确切已知物质的数据；确切已知物质的数据； 不吸湿、对光不敏感、无毒、不分解（化学稳定）、与不吸湿、对光不敏感、无毒、不分解（化学稳定）、与坩埚材料或气氛不反应，蒸汽压可忽略或粒子不宜过细坩埚材料或气氛不反应，蒸汽压可忽略或粒子不宜过细等；严禁使用易燃宜爆的物质，以免造成人员伤害和仪等；严禁使用易燃宜爆的物质，以免造成人员伤害和仪器的损害；器的损害； 实验前要彻底坩埚等器皿、确保标准物质无吸附；
47、实验前要彻底坩埚等器皿、确保标准物质无吸附； 金属表面无氧化层；金属表面无氧化层； 并准确称重。并准确称重。温度校准物质温度校准物质高纯高纯a-Al2O3（合成蓝宝石）的比热容（合成蓝宝石）的比热容（摩尔质量：（摩尔质量：101.9613 g mol-1）4) DSC曲线表达及其基线校准曲线表达及其基线校准纵坐标：纵坐标：热流速率热流速率dQ/dt，单位为，单位为mJ s-1 (mW) 或或比热流速率比热流速率(dQ/dt)/m，单位为，单位为mJ s-1 mg-1 (mW mg-1)(specific heat flow) 或为或为J s-1 g-1 (W g-1)应当注意到热流速率与试样量
48、的关系有一定的线性度范围应当注意到热流速率与试样量的关系有一定的线性度范围计算得到的结果在纵坐标上才能表示成：计算得到的结果在纵坐标上才能表示成：mJ mg-1 C-1 (mW mg-1 C-1 )或或J g-1 C-1在表示比热时，仅当按比热的测量与按像如下表达在表示比热时，仅当按比热的测量与按像如下表达Heat Flow (Sample) Heat Flow(Blank)Heating RatePPC-CK2.4 联用技术联用技术1) TG-DTA-DIL(DSC)2) TG-EGA-DTA(DSC)3) DSC-X射线射线4) TMA-DMA-DSC4) 高压高压DSCCoSO4 7H2O在不同在不同气压下的气压下的DTA曲线。曲线。A1 atm; B15 atm; C21 atm; D28 atm; E35 atm; F69 atm
