1、7 协同萃取体系 1956年Blake等在研究二（2-乙基己基）磷酸从硫酸溶液中萃取铀的各种破乳剂时，发现了所谓协同效应。 有些中性磷化合物如磷酸三丁酯等，在硫酸溶液中对铀几乎不萃取，但如添加到二（2-乙基己基）磷酸的煤油溶液中，不但能防止反萃时第三相的生成，而且可使萃取铀的分配系数增加若干倍。 如用三丁基氧化膦TBPO代替TBP，则分配系数增加的倍数更大。 其实，早在1954年也曾经有人提出过TTA和TBP的苯溶液对镨和钕的萃取有协同效应，但没有提出协同效应这个概念。 关于协同萃取现象已进行了大量的研究，现已广泛应用于核燃料、稀有金属提炼以及分析分离技术中。7.1 总 论1.协同萃取体系和协
2、同效应的定义 凡萃取体系中含有两种或两种以上萃取剂的称为二元或多元萃取体系。 在二元或多元萃取体系中，如金属离子的分配系数D协显著大于每一萃取剂在相同浓度下单独使用时的分配系数之D加和，那么这一体系有协同效应，如D协显著小于D加和，这称这一体系有反协同效应，如果二者相差很小，则称为无协同效应。 有协同效应的萃取体系称为协萃体系，没有协同效应的萃取体系可称为理想二元或多元萃取体系。2. 协萃图和协萃系数 关于协萃图，以研究最多的AB类协萃体系为例，即选定螯合剂HA、中性萃取剂B、稀释剂S、金属离子M和水相介质后，影响萃取分配系数D的主要因素有： 温度t M的起始浓度C0M 水相pH值 HA的起始
3、浓度C0HA B的起始浓度C0B以萃取剂HA为基准计算协萃系数RHA：3max10HAHADRD以萃取剂B为基准计算协萃系数RB：5max10BBDRD由图7-1可读出下列数据DHA=只有HA（即HTTA）时的分配系数=10-1DB=只有B（即TBP）时的分配系数=10-3D最大=102 上述萃取体系中如无协同效应，则分配系数D可同简单的加和规则计算：1BBHABDD xDx31100.2 100.80.08现在定义协萃系数R：23max101.2 100.08DRDR1为协同效应R2n，因此生成配位数未饱和的UO2(TTA)2(H2O)2络合物，对萃取不利。如再加入中性萃取剂TBP，把配位水
4、分子取代出来，就可使萃取率大大提高，这就是协同萃取。3. 丧失亲水性原理 无机盐溶于水中，大多电离成水合离子Mn+(H2O)x ，水化很强不易萃取。若与螯合剂作用，使Mn+(H2O)x丧失亲水性，就能达到萃取目的， 这里在螯合物MAn中配位数应得到饱和，不再含有配位水分子，同时在螯合阴离子A-中，也不能含有亲水基团。4. 最小电荷密度原理 在离子缔合萃取过程中，离子价数低、半径大，即离子表面上的电荷密度愈小，对萃取愈有利，称为最小电荷密度原理。 如四苯基鉮氯的氯仿溶液，能萃取一价的ReO4-和MnO4-，但是二价的MnO42-和MoO42-则不被萃取。5. 配位取代作用 配位能力强的配位体能取
5、代配位能力较弱的配位体。 配位能力的强弱大致决定于配位体的路易斯碱性，碱性愈强，配位能力愈大。6. 空间阻碍作用 较大的配位基团虽然路易斯碱性较大，但在发生取代反应时，要受空间阻碍效应的限制，使配位数可能得不到饱和。 螯合萃取剂可以分为零价二合螯合剂A，一价二合螯合剂HA，二价二合螯合剂H2A等。 大部分螯合剂属于一价二合类型，它们含有一个可以电离的氢离子，电离后形成的一价负离子A-，含有两个配位原子可以与金属离子形成螯环，如HTTA、HOx、P204等。 二价二合螯合剂含有两个可以电离的氢离子，电离后形成的二价负离子A2-，含有两个配位原子。 零价二合螯合剂为中性分子，但有两个配位原子。 如
6、联吡啶式和邻二氮菲式 对于一价二合螯合剂来说，如果金属离子Mn+的配位数N2n，那么根据电中性原理，可萃取的螯合物应是中性分子MAn，但它的配位数只有2n，尚有N-2n个位置空着，没有饱和。 如果这些位置被水分子所配位，则由于未丧失亲水性而不利于萃取。 此时如加入不含亲水基团的中性萃取剂B以取代水分子，就大大有利于萃取，这样就产生协同效应。 为了预测哪些金属离子可能有协同效应，以助于判断哪些体系可能有协同效应，经归纳有以下几点：（1）有f电子轨道的锕系和镧系金属离子容易有协同效应。 在锕系金属离子中如UO22+、PuO22+、NpO22+等，由于f轨道参与成键，配位数为8；镧系金属离子则因d轨
7、道参与成键，配位数可变为大于6。由于N 2n，这些离子最容易有协同效应。 （2）三价锕系和镧系离子，如果配位数为6，则属于配位数饱和类型（N=2n），一般无协同效应。但若配位数为8，就有协同效应。 （3）四价的镧系或锕系金属离子也属于配位数饱和类型，一般没有协同效应。但在HTTA+TBP(或TBPO)体系中，也有不强的协同效应，协萃络合物为Pu(NO3)A3TBPO和Pu(NO3)2A22TBPO。 （4）非镧系和锕系的三价和四价金属离子一般没有协同效应，但含有f电子层的Zr4+和Hf4+的性质可能和Th4+和Ce4+相似。 又如鳌合剂用二价二合型的，则即使象Fe3+和Al3+等通常没有协同效
8、应的典型离子也可能协同效应。 （5）二价离子Cu2+，其配位数是可变的，可以dsp2轨道成键，配位数为4；也可采取dsp3轨道或d2sp3轨道成键，则配位数为5或6，故可接受含氮的中性萃取剂如吡啶等。 7 释释剂效应 在上述萃取体系中，以环己烷作稀释剂的协同萃取分配系数比以苯作稀释剂为大，两者的比值随不同金属离子和不同萃取剂而异。 对上述体系：协萃系数的次序：环己烷正己烷四氯化碳苯甲异丁酮氯仿稀释剂效应大小与被萃金属离子价数Mn+有关，Th4+三价La系及Ac系元素Ca2+UO2+2稀释剂的改变并不影响萃取络合物的组成稀释剂效应大小可能与稀释剂本身在水中溶解度及诱导偶极矩有关。 从上表可以发现，稀释剂在水中溶解度愈小，则协萃分配系数愈大。 还有研究者认为稀释剂效应决定于被萃络合物与稀释剂分子间的相互作用，主要因素有两个：萃取络合物和稀释剂之间偶极矩的相互作用；络合物分子从水相进入有机相时，在有机相形成空腔所需能量的大小。而有机相空腔作用能与稀释剂的极性及被萃络合物的大小有关。 因此：偶极矩大、半径小的络合物易进入极性较强的稀释剂中，如氯仿。偶极矩小、半径大的络合物，则较易进入非极性溶剂中。偶极矩很小或等于零、半径小的络合物均易进入非极性溶剂中。
