1、3、谱线的轮廓和变宽谱线的轮廓和变宽 原子群从基态跃迁至激发原子群从基态跃迁至激发态所吸收的谱线（吸收线）并态所吸收的谱线（吸收线）并不是绝对单色的几何线，而是不是绝对单色的几何线，而是具有一定的宽度，通常称之为具有一定的宽度，通常称之为谱线的轮廓（或形状）谱线的轮廓（或形状）。 它是它是谱线强度谱线强度按按频率频率的的分分布布，发射线的轮廓如图，可用，发射线的轮廓如图，可用强度强度I I对频率对频率作图，作图，用峰高用峰高I I0 0和和半峰宽半峰宽来表示来表示谱线轮谱线轮廓廓。3、谱线的轮廓和变宽（二）谱线的轮廓和变宽（二） 吸收线经常用吸收线经常用吸收系数吸收系数KK来描述。设来描述。设
2、频率为频率为强度为强度为I I0 0的光通过光程为的光通过光程为l l的吸收池的吸收池后，光强为后，光强为II，减弱为，减弱为-dI-dI。1KeIIo根据朗伯定律，根据朗伯定律，I I和和I I0 0的关系为：的关系为： 3、谱线的轮廓和变宽（三）谱线的轮廓和变宽（三） 吸收峰吸收峰K K0 0的一半处的一半处(K(K0 0/2)/2)所对应的频率所对应的频率即为吸收线的即为吸收线的 半宽度半宽度 。它对原子吸收分析它对原子吸收分析灵敏度和准确度有不同程度的影响。灵敏度和准确度有不同程度的影响。吸收线、吸收线轮廓和半宽度吸收线、吸收线轮廓和半宽度 3、谱线的轮廓和变宽（三）谱线的轮廓和变宽（
3、三） 表征吸收线轮廓的值是表征吸收线轮廓的值是中心频率中心频率0 0，和和半宽度半宽度，前者由原子的能级分布特征决定，后者除谱线本前者由原子的能级分布特征决定，后者除谱线本身具有的自然宽度外，还受热变宽和压力变宽的影响。身具有的自然宽度外，还受热变宽和压力变宽的影响。吸收线、吸收线轮廓和半宽度吸收线、吸收线轮廓和半宽度 1)1)自然宽度自然宽度NN 没有外界影响没有外界影响，谱线仍有一定宽度谱线仍有一定宽度，这种这种宽度称为自然宽度宽度称为自然宽度。自然宽度取决于激发态原子自然宽度取决于激发态原子的平均寿命的平均寿命，寿命越短寿命越短，谱线越宽谱线越宽；寿命越长寿命越长，谱线越窄谱线越窄。根据
4、计算得知谱线的自然宽度在根据计算得知谱线的自然宽度在300nm处约为处约为10-5nm数量级数量级，与其他变宽相比可与其他变宽相比可完全忽略完全忽略。2)2)热变宽（多普勒热变宽（多普勒DopplerDoppler变宽）变宽） 谱线的谱线的热变宽热变宽又称为又称为多普勒多普勒(Doppler)(Doppler)变宽变宽，它是由于原，它是由于原子在空间作热运动所引起的子在空间作热运动所引起的. .这种效应无论是在空心阴极灯这种效应无论是在空心阴极灯中发光原子还是原子化器中被测基态原子都存在。中发光原子还是原子化器中被测基态原子都存在。 R R为气体常数，为气体常数，T T为吸收物质的绝对温度，为
5、吸收物质的绝对温度，c c为光速，为光速，A A为为原子质量，原子质量，0 0为谱线的中心频率，为谱线的中心频率，因此，因此，多普勒变宽与元素的相对原子质量、温度和谱线多普勒变宽与元素的相对原子质量、温度和谱线的频率有关。的频率有关。谱线的多普勒变宽谱线的多普勒变宽D可由下式决定可由下式决定： AT07010162. 7ART2ln2c2D2)2)热变宽（多普勒热变宽（多普勒DopplerDoppler变宽）（二）变宽）（二） 发射光谱线和吸收线的热变宽对原子吸收分发射光谱线和吸收线的热变宽对原子吸收分析产生很析产生很不利不利的影响，尤其是发射光谱线的热变的影响，尤其是发射光谱线的热变宽，能使
6、吸收定律应用的准确性受到影响。所以宽，能使吸收定律应用的准确性受到影响。所以空心阴极灯（原子吸收光谱法的光源）中的热变空心阴极灯（原子吸收光谱法的光源）中的热变宽应尽可能减低。宽应尽可能减低。减低的办法是减低灯的供电电减低的办法是减低灯的供电电流流，这样能使灯内温度降低。因此，在空心阴极，这样能使灯内温度降低。因此，在空心阴极灯发射的分析线强度足够的情况下，灯发射的分析线强度足够的情况下，降低灯电流降低灯电流的温度对提高准确度和灵敏度都是有益的。的温度对提高准确度和灵敏度都是有益的。 3)3) 压力变宽压力变宽 压力变宽又称碰撞变宽压力变宽又称碰撞变宽。粒子（原子、分子、。粒子（原子、分子、电
7、子、离子等）在输送过程中互相发生碰撞，引电子、离子等）在输送过程中互相发生碰撞，引起的谱线变宽。这种变宽和气体压力有关，气体起的谱线变宽。这种变宽和气体压力有关，气体压力升高，粒子相互碰撞机会增多，碰撞变宽就压力升高，粒子相互碰撞机会增多，碰撞变宽就加大。它分为如下两种类型：加大。它分为如下两种类型：a)a) 赫鲁兹马克变宽赫鲁兹马克变宽b)b) 罗伦茨变宽罗伦茨变宽 3)3) 压力变宽（二）压力变宽（二） a)a) 赫鲁兹马克变宽赫鲁兹马克变宽 赫鲁兹马克（赫鲁兹马克（HoltsmarkHoltsmark）变宽又称）变宽又称共振变宽共振变宽，是由于，是由于同类原子碰撞产生的。只有在同类原子碰
8、撞产生的。只有在被测元素浓度很高或空心阴被测元素浓度很高或空心阴极灯的阴极周围富集着原子蒸气下才能出现极灯的阴极周围富集着原子蒸气下才能出现。通常如果压。通常如果压力力13.3kPa13.3kPa和原子浓度较低时，赫鲁兹马克变宽可以忽略和原子浓度较低时，赫鲁兹马克变宽可以忽略不计。但如果样品浓度增大时，这种变宽就加大；不计。但如果样品浓度增大时，这种变宽就加大；结果结果导导致原子对谱线的吸收下降，破坏了吸光度与浓度间的线性致原子对谱线的吸收下降，破坏了吸光度与浓度间的线性关系，出现校正曲线向浓度轴弯曲。关系，出现校正曲线向浓度轴弯曲。 3)3) 压力变宽（三）压力变宽（三） b)b) 罗伦茨变
9、宽罗伦茨变宽 罗伦茨变宽是由罗伦茨变宽是由非同类原子相互碰撞产生的。非同类原子相互碰撞产生的。在火焰在火焰中，当燃烧气体压力升高，吸收原子同其他原子碰撞加剧，中，当燃烧气体压力升高，吸收原子同其他原子碰撞加剧，结果导致谱线变宽。结果导致谱线变宽。 NA为阿佛加德罗常数（为阿佛加德罗常数（6.021023），p为外界气体压为外界气体压强，强，A和和M 分别为外界气体的相对分子质量或原子质量和待分别为外界气体的相对分子质量或原子质量和待测元素相对原子质量，测元素相对原子质量，2为碰撞的有效截面。为碰撞的有效截面。 谱线的罗伦茨可由下式决定：谱线的罗伦茨可由下式决定：）（M1A1RT2pNA22L4
10、、积分吸收和峰值吸收积分吸收和峰值吸收 在原子吸收分析中常将原子蒸气所吸收的全部能量称在原子吸收分析中常将原子蒸气所吸收的全部能量称为为积分吸收积分吸收。（e为电子电荷为电子电荷，N0为单位体积原子蒸气中吸收辐射的基为单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数态原子数，亦即基态原子密度。亦即基态原子密度。 m为电子质量为电子质量，c为光速，为光速，f 为振子强度，代表每个原子中能够吸收或发射特定频率为振子强度，代表每个原子中能够吸收或发射特定频率光的平均电子数，在一定条件下对一定的元素，光的平均电子数，在一定条件下对一定的元素，f 可视为可视为一定值。）一定值。） 根据经典色散理论，积分吸收可由下
11、式得出：根据经典色散理论，积分吸收可由下式得出：mcfNedK/024、积分吸收和峰值吸收（二）积分吸收和峰值吸收（二） 这一公式表明，积分吸收与单位体积原子蒸积分吸收与单位体积原子蒸气中的吸收辐射的原子数成简单的线性关系气中的吸收辐射的原子数成简单的线性关系。这种关系与频率无关，亦与用以产生吸收线轮廓的物理方法和条件无关。此式是原子吸收分析方法的一个重要理论基础重要理论基础。mcfNedK/024、积分吸收和峰值吸收（三）积分吸收和峰值吸收（三） 引进引进峰值吸收峰值吸收： 由于原子吸收线的半宽度很小由于原子吸收线的半宽度很小(10(10-3-3nm)nm)，要测量这样一条半宽度很小的吸收线
12、的积分吸要测量这样一条半宽度很小的吸收线的积分吸收值，就需要有分辨率高达收值，就需要有分辨率高达五十万五十万的单色器，的单色器，这在目前的技术条件下还难已做到。直到这在目前的技术条件下还难已做到。直到19551955年瓦尔什年瓦尔什(A.Walsh)(A.Walsh)提出了用提出了用锐线光源测量谱锐线光源测量谱线峰值吸收线峰值吸收的办法，即用的办法，即用峰值吸收系数代替积峰值吸收系数代替积分吸收分吸收。所谓锐线光源就是能发射出谱线半宽。所谓锐线光源就是能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源。度很窄的发射线的光源。 4、积分吸收和峰值吸收（四）积分吸收和峰值吸收（四） 从图中可以看出，若半宽度固定
13、，则吸收峰愈大，积从图中可以看出，若半宽度固定，则吸收峰愈大，积分吸收也愈大，即峰值吸收与积分吸收成正比分吸收也愈大，即峰值吸收与积分吸收成正比. .但如果但如果谱线轮廓所包面积一定时，谱线轮廓所包面积一定时，峰值吸收则与半宽度成正比，峰值吸收则与半宽度成正比，故有：故有：吸收线吸收轮廓吸收线吸收轮廓 4、积分吸收和峰值吸收（五）积分吸收和峰值吸收（五） 式中式中K K0 0为峰值吸收系数；为峰值吸收系数；b b是常数，决定于是常数，决定于谱线的变宽因素谱线的变宽因素。b20K如果只考虑多普勒变宽，则有：如果只考虑多普勒变宽，则有：Nfmce12ln2i02D0K4、积分吸收和峰值吸收（六）积
14、分吸收和峰值吸收（六） 根据吸光度定义，得：根据吸光度定义，得： 式中式中I0为入射共振线强度为入射共振线强度；I为透过共振线强度为透过共振线强度，假定假定为入射共振线半宽度为入射共振线半宽度，则有则有： IIlgA000IdI0IdeILK4、积分吸收和峰值吸收（七）积分吸收和峰值吸收（七） 由于采用半宽度由于采用半宽度很小的锐线光源，吸收很小的锐线光源，吸收就就只限在发射宽度范围只限在发射宽度范围内内进行进行. .这样在发射宽这样在发射宽度范围内各波长的吸收度范围内各波长的吸收系数近似相等系数近似相等( (如图如图).).因此可用峰值吸收系数因此可用峰值吸收系数K K0 0代替代替K K
15、，即，即 K K =bK=bK0 0 即有： 010IdIebK4、积分吸收和峰值吸收（八）积分吸收和峰值吸收（八） 因为：Nfmce12ln2i02D0K l0.4343bK lgI00100dIedIbK所以有：Nfmce12ln4343. 0Ai02Db所以： 4、积分吸收和峰值吸收（九）积分吸收和峰值吸收（九） 在确定条件下，在确定条件下，N N与浓度成正比，把常数项与浓度成正比，把常数项合并即得到合并即得到： A=KA=Kc cl l（光程光程） 式中式中c c为溶液浓度；为溶液浓度；l l为自由原子吸收光程；为自由原子吸收光程；K K为常数为常数. .这符合朗伯这符合朗伯比尔定律。
16、比尔定律。 5、影响校正曲线形状的因素影响校正曲线形状的因素 在实际分析工作中，校正曲线经常出现在实际分析工作中，校正曲线经常出现弯曲弯曲( (向浓度向浓度轴或向吸光轴弯曲轴或向吸光轴弯曲) )，其影响因素较为复杂，影响校正曲，其影响因素较为复杂，影响校正曲线的主要因素如下线的主要因素如下：1)1)积分吸收公式只有在积分吸收公式只有在热平衡热平衡及及稀薄原子蒸气稀薄原子蒸气时才能时才能成立。但实际分析时成立。但实际分析时，这两个条件往往得不到保证这两个条件往往得不到保证，高浓度高浓度时时，校正曲线往往向校正曲线往往向浓度轴浓度轴弯曲弯曲。2)2)瓦尔什的峰值吸收原理只考虑多普勒变宽，并且要瓦尔
17、什的峰值吸收原理只考虑多普勒变宽，并且要求求发射线一吸收线的中心波长一致发射线一吸收线的中心波长一致。事实上，由于。事实上，由于压力变宽的影响，在高浓度时，谱线位移和不对称压力变宽的影响，在高浓度时，谱线位移和不对称非常严重，破坏了浓度一吸光度的线性关系。非常严重，破坏了浓度一吸光度的线性关系。 5、影响校正曲线形状的因素影响校正曲线形状的因素（二）（二）3)3) 峰值吸收原理要求峰值吸收原理要求发射线的半宽度应远小于吸收线的半发射线的半宽度应远小于吸收线的半宽度宽度，以保证吸收系数是个，以保证吸收系数是个常常数。但是吸收原子浓度增数。但是吸收原子浓度增加时，吸收线的宽度也增加（共振变宽），吸
18、光度减小，加时，吸收线的宽度也增加（共振变宽），吸光度减小，使浓度的增加与吸光度的增加不呈比例。使浓度的增加与吸光度的增加不呈比例。4)4) 由于连续由于连续背景辐射背景辐射，或是空心阴极灯中的稀薄气体及其，或是空心阴极灯中的稀薄气体及其他稀有元素的谱线干扰使他稀有元素的谱线干扰使入射光含有非吸收光入射光含有非吸收光，也使，也使校校正曲线弯曲正曲线弯曲。这种影响与分光光度法相同。这种影响与分光光度法相同。5)5) 化学干扰、电离干扰化学干扰、电离干扰等因素的影响，破坏了溶液浓度等因素的影响，破坏了溶液浓度c与与基态原子浓度基态原子浓度N的线性关系，使吸光度并不随浓度的增的线性关系，使吸光度并不随浓度的增加而按比例增加。加而按比例增加。
