1、金属有机化学的研究方法讲解2.1 金属有机化合物的特性金属有机化合物的特性 金属有机化合物与有机化合物、无机化合物金属有机化合物与有机化合物、无机化合物之间的主要区别是分子中存在着金属之间的主要区别是分子中存在着金属碳键，由碳键，由此产生了一系列的特性。此产生了一系列的特性。 (1) 许多金属有机化合物化学性质活泼，一些许多金属有机化合物化学性质活泼，一些惰性分子也可能与金属有机化合物反应。惰性分子也可能与金属有机化合物反应。 (2) 许多金属有机化合物对空气敏感，在空气许多金属有机化合物对空气敏感，在空气中迅速氧化甚至自燃，遇水迅速水解甚至发生爆中迅速氧化甚至自燃，遇水迅速水解甚至发生爆炸，
2、这就必须在隔绝空气的条件下处理。炸，这就必须在隔绝空气的条件下处理。 (3) 许多金属有机化合物的热稳定性较差，容许多金属有机化合物的热稳定性较差，容易发生热分解，应尽量在较低的温度下合成、使易发生热分解，应尽量在较低的温度下合成、使用并保存在低温冰箱中。用并保存在低温冰箱中。 (4) 配位不饱和的金属有机化合物遇到有配位配位不饱和的金属有机化合物遇到有配位能力的溶剂会与之配位；配位饱和的金属有机化能力的溶剂会与之配位；配位饱和的金属有机化合物也可能与有配位能力强的溶剂发生配体交换，合物也可能与有配位能力强的溶剂发生配体交换，对在溶液中研究金属有机化合物带来不便。所以，对在溶液中研究金属有机化
3、合物带来不便。所以，应尽量避免使用含官能团、有配位能力的有机溶应尽量避免使用含官能团、有配位能力的有机溶剂，而首选无配位能力的烃类。剂，而首选无配位能力的烃类。 (5) 金属有机化合物中的金属会对化合物波谱金属有机化合物中的金属会对化合物波谱性质产生不同程度的影响。性质产生不同程度的影响。 2.2 处理空气中敏感物质的基本思想处理空气中敏感物质的基本思想 金属有机化合物最重要的特性是对空气敏感。金属有机化合物最重要的特性是对空气敏感。 处 理 空 气 中 敏 感 物 质 的 有 效 方 法处 理 空 气 中 敏 感 物 质 的 有 效 方 法 Schlenk(施伦克施伦克)技术。技术。 其基本
4、思想是将金属有机化合物置入含水、其基本思想是将金属有机化合物置入含水、含氧量极低的高纯惰性气体气氛中进行反应，分含氧量极低的高纯惰性气体气氛中进行反应，分离和鉴定。离和鉴定。 2.3 高纯惰性气体系统高纯惰性气体系统 2.3.1 惰性气体的种类惰性气体的种类 这里所指的惰性气体是氮、氩和氦。这里所指的惰性气体是氮、氩和氦。 在一般情况下首选高纯氮，它不仅廉价、易在一般情况下首选高纯氮，它不仅廉价、易得，而且相对密度和空气差不多，在高纯氮气氛得，而且相对密度和空气差不多，在高纯氮气氛中准确称量物质时无需校正。中准确称量物质时无需校正。 在室温下氮就能与锂反应；有些过渡金属有在室温下氮就能与锂反应
5、；有些过渡金属有机化合物也可以与氮配位甚至反应。此时，不得机化合物也可以与氮配位甚至反应。此时，不得不用氩，只有在氩气也难胜任时才会用氦，因为不用氩，只有在氩气也难胜任时才会用氦，因为它比氩更稀少、更昂贵。它比氩更稀少、更昂贵。 2.3.2惰性气体脱氧惰性气体脱氧 只要能与氧迅速反应并使氧固定在表面上的只要能与氧迅速反应并使氧固定在表面上的物质都可用来脱氧物质都可用来脱氧 含零价或低价过渡金属的负载型多相催化剂含零价或低价过渡金属的负载型多相催化剂是目前常用的脱氧剂，这些催化剂非常活泼，可是目前常用的脱氧剂，这些催化剂非常活泼，可与惰性气体中的氧迅速反应形成金属氧化物而被与惰性气体中的氧迅速反
6、应形成金属氧化物而被固定，残留氧含量在固定，残留氧含量在10-6甚至甚至10-10级级 空速：单位时间处理气体体积与脱氧剂体积之比空速：单位时间处理气体体积与脱氧剂体积之比 表表2-1 常用脱氧剂常用脱氧剂脱氧剂脱氧剂使用条件使用条件负载在硅胶上的负载在硅胶上的MnO室温下脱氧，室温下脱氧，120用用H2还原再生还原再生载在硅胶上的载在硅胶上的Cr3+室温下脱氧稍差，室温下脱氧稍差，500下用下用H2还原再生还原再生负载铜负载铜(BTS催化剂催化剂)180200脱氮中氧，脱氮中氧，150用用H2还原再生还原再生银分子筛银分子筛(X型型)室温下脱氧，室温下脱氧，100以下用以下用H2还原再生还原
7、再生 负载氧化锰的多相催化剂是常用的脱氧剂，负载氧化锰的多相催化剂是常用的脱氧剂，它在室温下就能与氧反应生成它在室温下就能与氧反应生成Mn3O4，提高温度，提高温度，效率更高。如效率更高。如150，2 000 h-1空速氧残留量为空速氧残留量为10-12 L/L 负载铜或线状氧化铜还原成铜后也能将惰性负载铜或线状氧化铜还原成铜后也能将惰性气体中的氧含量降至气体中的氧含量降至10-6级，虽脱氧深度不如氧级，虽脱氧深度不如氧化锰，但铜的价格便宜，线状氧化铜的脱氧容量化锰，但铜的价格便宜，线状氧化铜的脱氧容量较大，作为前级使用，可达到处理量大、氧残留较大，作为前级使用，可达到处理量大、氧残留量低的效
8、果。量低的效果。 银分子筛脱氧效果很好，只是较昂贵，不常使用银分子筛脱氧效果很好，只是较昂贵，不常使用 图图2-1 空速与脱氧效率关系空速与脱氧效率关系A3000 h-l；B6000 h-1 用上述脱氧剂处理用上述脱氧剂处理惰性气体时，其效果与惰性气体时，其效果与使用条件关系很大。使用条件关系很大。 提高空速脱氧效率提高空速脱氧效率下降；下降； 空速不变，脱氧剂空速不变，脱氧剂消耗过多，即催化剂活消耗过多，即催化剂活性组分减少，也等于提性组分减少，也等于提高了空速，脱氧效率也高了空速，脱氧效率也会下降会下降 确定设备的最佳空速、及时再生催化剂是正确定设备的最佳空速、及时再生催化剂是正确使用脱氧
9、塔的关键确使用脱氧塔的关键 脱氧剂在使用前必须用氢气还原活化脱氧剂在使用前必须用氢气还原活化 注意：注意： 氢气的空速不能过快，避免局部温度过高，氢气的空速不能过快，避免局部温度过高，烧毁脱氧剂表面而失效，再生时也有同样的问题烧毁脱氧剂表面而失效，再生时也有同样的问题 具体操作：具体操作： 可在脱氧塔前装惰性气体、氢气流量计各一可在脱氧塔前装惰性气体、氢气流量计各一支，塔后装一支氢气流量计支，塔后装一支氢气流量计(也可用三支鼓泡器代也可用三支鼓泡器代替替)。活化或再生时先通惰性气体，然后逐渐提高。活化或再生时先通惰性气体，然后逐渐提高氢气比例直至纯氢，这样反应比较缓和氢气比例直至纯氢，这样反应
10、比较缓和 判断反应情况判断反应情况：(问题问题1) 当塔后无氢气甚至倒吸，说明反应太剧烈，当塔后无氢气甚至倒吸，说明反应太剧烈，应立即通惰性气体稀释氢，并防止倒吸造成氢、应立即通惰性气体稀释氢，并防止倒吸造成氢、氧混合而爆炸。氧混合而爆炸。 当塔前、塔后氢气流量计读数相同时，表明当塔前、塔后氢气流量计读数相同时，表明反应结束反应结束 反应结束后，抽除水后，停止加热，切换成反应结束后，抽除水后，停止加热，切换成惰性气体，冷却、密封惰性气体，冷却、密封 2.3.3 惰性气体脱水惰性气体脱水 能吸附水或能与水反应并将水保存在表面上能吸附水或能与水反应并将水保存在表面上的物质均可用作脱水剂。通过吸附脱
11、水的干燥剂的物质均可用作脱水剂。通过吸附脱水的干燥剂使用、再生都较方便使用、再生都较方便 与水反应而脱水的干燥剂不易再生，不宜作与水反应而脱水的干燥剂不易再生，不宜作为固定设备的干燥剂，但用于临时的移动装置还为固定设备的干燥剂，但用于临时的移动装置还是方便的是方便的 表表2-2 常用吸附水干燥剂常用吸附水干燥剂干燥剂干燥剂平衡蒸气压平衡蒸气压(25)Pa特特 点点分子筛分子筛35A110-1容量大，真空容量大，真空350再生再生 - Al2O3110-1容量大，真空容量大，真空400再生再生SiO2310-1容量大，容量大，120再生再生表表2-3 常用与水反应的干燥剂常用与水反应的干燥剂干燥
12、剂干燥剂平衡蒸气压平衡蒸气压(25)Pa特特 点点P2O5310-3酸性，表面易结膜酸性，表面易结膜Mg(ClO4)2710-2氧化性，容量大，可在氧化性，容量大，可在250再生再生BaO110-1碱性，容量小碱性，容量小KOH310-1碱性，容量小碱性，容量小CaO410-1碱性，容量有限，遇碱性，容量有限，遇CO2容量更小容量更小图图2-2 常用干燥剂上水的平衡蒸气压与常用干燥剂上水的平衡蒸气压与吸水容量的关系吸水容量的关系(25)A大孔硅胶；大孔硅胶；B细孔硅胶；细孔硅胶；CCaCl2；DH2SO4；EMg(ClO4)2；FP2O5；G4分子筛分子筛 脱水效果除干燥剂本身的性质外，还与使
13、用脱水效果除干燥剂本身的性质外，还与使用条件有很大关系，条件有很大关系， 最常用的脱水剂是分子筛，从最常用的脱水剂是分子筛，从G的曲线可见，的曲线可见，当当4分子筛吸附了自身质量分子筛吸附了自身质量16的水后，惰性气的水后，惰性气体中残留水量在体中残留水量在10-5 g/g以下，超过此界限则效率以下，超过此界限则效率迅速下降。迅速下降。 分子筛的再生性能很好，在真空、分子筛的再生性能很好，在真空、350条条件下可再生件下可再生2000次，吸附量仅下降次，吸附量仅下降30左右。左右。 分子筛通过物理吸附而脱水。所以，脱水温分子筛通过物理吸附而脱水。所以，脱水温度对吸附量有直接影响度对吸附量有直接
14、影响 图图2-3 5A分子筛吸附水蒸气的等温线分子筛吸附水蒸气的等温线 在在350时时5A分子筛几乎不能吸附水，故再生分子筛几乎不能吸附水，故再生温度不应低于此界限。温度不应低于此界限。 再生时抽真空不仅可加速脱水，而且可避免分再生时抽真空不仅可加速脱水，而且可避免分子筛在高温下长时间与水蒸气接触而降低强度子筛在高温下长时间与水蒸气接触而降低强度 2.3.4 惰性气体脱氮惰性气体脱氮 氮在高温下能与金属反应，可用此法除去氩、氮在高温下能与金属反应，可用此法除去氩、氦气体中微量氮。氦气体中微量氮。(问题问题2) 下面是可选用的金属，括号内是脱氮温度：下面是可选用的金属，括号内是脱氮温度： 钡钡B
15、a(400)，钙，钙Ca(650)， 镁镁/钙钙Mg/Ca9(500)，镧，镧La(800)， 镁镁Mg(640)，钍，钍Th(800)， 锆锆Zr(1000)。 2.3.5 高纯惰性气体系统装置高纯惰性气体系统装置 脱氧剂和脱水剂都可装在外有加热设施的玻脱氧剂和脱水剂都可装在外有加热设施的玻璃或钢制的固定床脱氧、脱水塔中使用。璃或钢制的固定床脱氧、脱水塔中使用。 玻璃柱的造价低、安装比较简单，但只能在玻璃柱的造价低、安装比较简单，但只能在常压下运行，高纯惰性气体不便长距离输送，使常压下运行，高纯惰性气体不便长距离输送，使用前的准备时间长。用前的准备时间长。 钢制系统的一次投资大，但可在钢制系
16、统的一次投资大，但可在0.30.5MPa下运行，脱氧、脱水的效率高，可长距离输送到下运行，脱氧、脱水的效率高，可长距离输送到各间实验室使用。停止使用时只要充惰性气体到各间实验室使用。停止使用时只要充惰性气体到0.5MPa左右，第二天无需准备就可直接使用。左右，第二天无需准备就可直接使用。 多数的实验室采用玻璃分配管将高纯惰性气体多数的实验室采用玻璃分配管将高纯惰性气体分成多个终端使用分成多个终端使用 N2抽真空抽真空连接双排管连接双排管双排管使用示意图双排管使用示意图双向磨口活塞双向磨口活塞优点：每一根橡胶管都是独立的，一根橡胶管优点：每一根橡胶管都是独立的，一根橡胶管所连设备在抽真空时，另一
17、根可以同时充高纯所连设备在抽真空时，另一根可以同时充高纯惰性气体惰性气体 缺点：结构较复杂，制造成本高、容易破碎缺点：结构较复杂，制造成本高、容易破碎 图图2-5 单管式玻璃分配管单管式玻璃分配管2.4 处理空气中敏感物质的玻璃仪器及操作技术处理空气中敏感物质的玻璃仪器及操作技术 原则上，普通玻璃仪器增加高纯惰性气体导原则上，普通玻璃仪器增加高纯惰性气体导入口和带液封的出口就可以用来处理对空气敏感入口和带液封的出口就可以用来处理对空气敏感的物质的物质 2.4.1 高纯惰性气体导入口高纯惰性气体导入口2.4.2 获取脱氧、脱水的有机溶剂获取脱氧、脱水的有机溶剂 分馏塔无疑是最好的，但操作复杂、一
18、次投分馏塔无疑是最好的，但操作复杂、一次投资大，只有在回收溶剂或溶剂纯度不高时使用资大，只有在回收溶剂或溶剂纯度不高时使用 图图2-7 脱除有机溶剂中氧脱除有机溶剂中氧和水的仪器和水的仪器 用于金属有机化学实用于金属有机化学实验的溶剂，水含量应小于验的溶剂，水含量应小于10-5 g/g。 常用的脱水剂是分子常用的脱水剂是分子筛、金属钠、筛、金属钠、NaOH、P2O5、CaH2等，视溶剂等，视溶剂性质而定性质而定 分子筛适用面广，使用方便还可再生。它通分子筛适用面广，使用方便还可再生。它通过吸附而脱水。为达到吸附平衡而获得最佳效果，过吸附而脱水。为达到吸附平衡而获得最佳效果，分次加入分子筛和延长
19、浸泡时间都是有益的分次加入分子筛和延长浸泡时间都是有益的 烃类溶剂常用金属钠，它可同时脱除溶剂中烃类溶剂常用金属钠，它可同时脱除溶剂中的水和氧。为提高效率可将金属钠压成丝或制成的水和氧。为提高效率可将金属钠压成丝或制成钠沙使用，用二苯甲酮作指示剂。当溶剂颜色变钠沙使用，用二苯甲酮作指示剂。当溶剂颜色变蓝，说明含水量已在蓝，说明含水量已在10-5 g/g 以下以下 有机碱可用有机碱可用NaOH或金属钠，有机酸可用或金属钠，有机酸可用P2O5 CaH2的脱水能力很强的脱水能力很强(水的平衡蒸气压可达水的平衡蒸气压可达1.3310-3)还可除去溶剂中的氧化性杂质，如过氧还可除去溶剂中的氧化性杂质，如
20、过氧化合物，但它具有强碱性并有一定还原能力，要化合物，但它具有强碱性并有一定还原能力，要慎用。可用作慎用。可用作NMP、DMF、DMA等二级干燥。等二级干燥。 脱除溶剂中氧的主要方法是让溶剂在高纯惰脱除溶剂中氧的主要方法是让溶剂在高纯惰性气体气氛中回流。高纯惰性气体应从烧瓶进入，性气体气氛中回流。高纯惰性气体应从烧瓶进入，从冷凝器顶排出，气流速度要缓慢，过快会降低从冷凝器顶排出，气流速度要缓慢，过快会降低冷凝效率，带走溶剂。冷凝效率，带走溶剂。 溶剂量太少就不便使用上述方法脱氧了。可溶剂量太少就不便使用上述方法脱氧了。可以长时间地将高纯惰性气体直接通入溶剂中，也以长时间地将高纯惰性气体直接通入
21、溶剂中，也能达到高纯惰性气体置换溶剂中的溶解氧的目的能达到高纯惰性气体置换溶剂中的溶解氧的目的 如使用反应性干燥剂，则脱氧、脱水可同时如使用反应性干燥剂，则脱氧、脱水可同时进行进行 用磨口玻璃仪器保存已精制溶剂的时间不能用磨口玻璃仪器保存已精制溶剂的时间不能长，磨口难免会渗漏，如实验室要经常大量使用长，磨口难免会渗漏，如实验室要经常大量使用某种溶剂，可用钢制容器，在某种溶剂，可用钢制容器，在0.5MPa高纯惰性气高纯惰性气体之下保存。磨口玻璃仪器必须用高品质的真空体之下保存。磨口玻璃仪器必须用高品质的真空油脂密封。油脂密封。 2.4.3 高纯惰性气体气氛中进行反应的仪器高纯惰性气体气氛中进行反
22、应的仪器 首先将它抽真空并同时烘烤，置换成高纯惰首先将它抽真空并同时烘烤，置换成高纯惰性气体，如此反复三次。性气体，如此反复三次。 在高纯惰性气体保护下可向仪器中加料和进在高纯惰性气体保护下可向仪器中加料和进行反应。行反应。 反应过程中要保持鼓泡器中有缓慢气体流出反应过程中要保持鼓泡器中有缓慢气体流出 为节约高纯惰性气体，需长时间进行反应，为节约高纯惰性气体，需长时间进行反应，而反应中又不生成气体时，可在开始反应后在出而反应中又不生成气体时，可在开始反应后在出口处换上一个用高纯惰性气体置换过的气球，它口处换上一个用高纯惰性气体置换过的气球，它既可隔绝空气进入仪器，又可调节仪器内部的压既可隔绝空
23、气进入仪器，又可调节仪器内部的压力，不至于因系统密闭造成爆炸。力，不至于因系统密闭造成爆炸。 小量或半微量反应就大可不必像图小量或半微量反应就大可不必像图2-8那样复那样复杂，可用电磁搅拌代替电动搅拌及使用注射器进杂，可用电磁搅拌代替电动搅拌及使用注射器进样等。样等。 如果产物也对空气敏感，反应后应用高纯惰如果产物也对空气敏感，反应后应用高纯惰性气体将反应混合物转移到性气体将反应混合物转移到Schlenk (施伦克施伦克) 瓶中瓶中 2.4.4 转移对空气敏感的液体转移对空气敏感的液体 (1)少量液体可以用医用注射器转移少量液体可以用医用注射器转移 (2)转移较大量的液体，可用导管转移较大量的
24、液体，可用导管(双针头双针头)法。法。 用注射器转移对空气高度敏感的液体时，用注射器转移对空气高度敏感的液体时，针尖需插入一块硅橡胶中，注射器尾部涂上一针尖需插入一块硅橡胶中，注射器尾部涂上一点硅脂可提高针管密封性能并可较长时间进行点硅脂可提高针管密封性能并可较长时间进行如称量等的操作；如称量等的操作； 也可在注射器尾部固定一个气球或塑料袋，也可在注射器尾部固定一个气球或塑料袋，从针头处置换，在吸取液体时从尾部漏进去的从针头处置换，在吸取液体时从尾部漏进去的也是高纯惰性气体。也是高纯惰性气体。 将已用高纯惰性气体置换过的导管一头插将已用高纯惰性气体置换过的导管一头插入存有液体容器的液面下，另一
25、端插入待装液入存有液体容器的液面下，另一端插入待装液体的容器中，用高纯惰性气体将液体压出，。体的容器中，用高纯惰性气体将液体压出，。 如将接受液体的瓶子抬高一点，把导管口如将接受液体的瓶子抬高一点，把导管口放在希望的位置，当完成操作，输出瓶泄压时，放在希望的位置，当完成操作，输出瓶泄压时，由于虹吸作用，多压出的液体会自动从接受瓶由于虹吸作用，多压出的液体会自动从接受瓶返回返回 弯头（各种角弯头（各种角度）、反应瓶度）、反应瓶和双排管的配和双排管的配合使用可以实合使用可以实现对空气敏感现对空气敏感的固体或液体的固体或液体的转移。的转移。2.4.5 转移对空气敏感的固体转移对空气敏感的固体 1手套
26、箱手套箱2. 干袋干袋图图2-11 干袋干袋3裤形管和羊角瓶裤形管和羊角瓶2.4.6 过滤过滤2.4.7 Schlenk (施伦克施伦克) 型玻璃贮存仪器型玻璃贮存仪器 2.5 金属有机化合物的分析与鉴定金属有机化合物的分析与鉴定 无机、有机化合物的分析鉴定方法比较成熟，无机、有机化合物的分析鉴定方法比较成熟，其方法、仪器都可以用来分析鉴定金属有机化合其方法、仪器都可以用来分析鉴定金属有机化合物，文献资料也可参考物，文献资料也可参考 主要问题是许多金属有机化合物对空气敏感，主要问题是许多金属有机化合物对空气敏感，分析鉴定工作必须在隔绝空气的条件下才能完成。分析鉴定工作必须在隔绝空气的条件下才能
27、完成。另外，化合物中含有金属也会对分析方法和谱峰另外，化合物中含有金属也会对分析方法和谱峰位置产生一定影响位置产生一定影响 2.5.1 熔点测定熔点测定 将经典的测熔点毛细管进行适当改进并确定将经典的测熔点毛细管进行适当改进并确定合理的装样品方法，就可用于测定对空气敏感的合理的装样品方法，就可用于测定对空气敏感的金属有机化合物熔点金属有机化合物熔点 2.5.2 红外光谱红外光谱(IR)中国科学院半导体研究所中国科学院半导体研究所傅里叶变换红外光谱仪傅里叶变换红外光谱仪 红外光谱可用来研究金属有机化合物中配体红外光谱可用来研究金属有机化合物中配体的官能团及其配位状况，它是研究金属有机化合的官能团
28、及其配位状况，它是研究金属有机化合物结构的有效手段之一。物结构的有效手段之一。 2.5.2.1 制备对空气敏感的样品制备对空气敏感的样品 对空气不十分敏感的固体金属有机化合物，对空气不十分敏感的固体金属有机化合物，也可以用也可以用KBr压片制成样品。裤形管的两腿上配压片制成样品。裤形管的两腿上配好好Schlenk瓶，抽空、置换三次后，一个腿上换上瓶，抽空、置换三次后，一个腿上换上存有固体样品的存有固体样品的Schlenk瓶，另一个腿上换上存有瓶，另一个腿上换上存有经严格脱水经严格脱水KBr的的Schlenk瓶，用瓶，用2.4.5.3节的方法节的方法将将KBr加入样品中，搅匀。取下装加入样品中，
29、搅匀。取下装KBr的的Schlenk瓶，将带着样品的裤形管移到压片保护罩上，将瓶，将带着样品的裤形管移到压片保护罩上，将样品加入模具中，在高纯惰性气体流下压片，取样品加入模具中，在高纯惰性气体流下压片，取出压好的样品立即进行红外测量出压好的样品立即进行红外测量 对空气高度敏感对空气高度敏感的固体金属有机化合的固体金属有机化合物，可将一块聚乙烯物，可将一块聚乙烯膜、样品、膜、样品、KBr和压片和压片机都置人大干袋中，机都置人大干袋中，在那里进行混合样品在那里进行混合样品并将一定量的样品转并将一定量的样品转移到聚乙烯膜上包好移到聚乙烯膜上包好后压片。后压片。 红外光谱中测定固体样品的一种方法。一般
30、取团体样品510mg，在玛瑙乳钵中研细，滴加1至几滴液体石蜡研成均匀糊剂（试样粒度控制在5m以下），将此糊刘夹于可拆卸池的2块窗片中或夹于2块空白的溴化钾片中进行测定，样品厚度可利用间隔片及固紧程度予以调节，方法优点为：凡能变为细的粉末试样都可用本法进行测定，对溶液法没有适当溶剂的试样更有效，与压片法比较可减少散射光强度，试样调制容易、迅速。石蜡油是一种特制的长链烷烃，具有较大粘度和较高的折射率，它的红外光谱简单，在中红外区只有4个吸收带，适用于13001400cm（-1）次方波段的测定，不能用测含有饱和CH键化合物，否则需扣除它们的吸收，如样品在研磨过程中发生分解则不直使用这种方法。红外光谱
31、石蜡油涂糊法红外光谱石蜡油涂糊法2.5.2.2 金属有机化合物的金属有机化合物的IR吸收吸收 金属有机化合物的金属有机化合物的IR吸收峰的个数与分子的吸收峰的个数与分子的对称性有关，现用羰基金属为例对称性有关，现用羰基金属为例 M-CO羰基的伸缩振动在羰基的伸缩振动在IR谱上只有一个单谱上只有一个单峰峰 OC-M-CO中的两个羰基和金属可以成一直线，中的两个羰基和金属可以成一直线，也可以成三角形也可以成三角形 成直线型时，只有羰基成不对称振动才能在成直线型时，只有羰基成不对称振动才能在IR谱图上出现谱峰，两个羰基对称振动并不改变谱图上出现谱峰，两个羰基对称振动并不改变分子的偶极矩，分子的偶极矩
32、，IR谱图上没有表现谱图上没有表现 如分子成三角形，对称和不对称振动都会改如分子成三角形，对称和不对称振动都会改变分子的偶极矩，在变分子的偶极矩，在IR谱图上都有谱峰。所以，谱图上都有谱峰。所以，从谱峰数可以推测分子的结构从谱峰数可以推测分子的结构 表表2-4 羰基金属中羰基的伸缩振动吸收峰数羰基金属中羰基的伸缩振动吸收峰数 有时，实际观察到的谱峰数要比表有时，实际观察到的谱峰数要比表2-4预计的预计的少，这是由于谱峰间的重叠或峰强度太弱而至。少，这是由于谱峰间的重叠或峰强度太弱而至。例如例如M(CO)4是完全对称的四面体，是完全对称的四面体，M(CO)6是完是完全对称的八面体，它们的谱峰位置
33、相同，只能有全对称的八面体，它们的谱峰位置相同，只能有一个一个IR吸收峰吸收峰 2.5.2.3 金属有机化合物的金属有机化合物的IR吸收峰位置吸收峰位置 2.5.2.4高压红外光谱高压红外光谱2.5.3 可见可见紫外光谱紫外光谱(UV) 由于许多金属有机化合物不太稳定，可见由于许多金属有机化合物不太稳定，可见紫外光谱用得不多。测定金属有机化合物的样品紫外光谱用得不多。测定金属有机化合物的样品池如图池如图2-23所示。实际上也可用更简单的带高纯所示。实际上也可用更简单的带高纯惰性气体进出口的样品池，按惰性气体进出口的样品池，按2.4.4节所述方法用节所述方法用注射器将样品加入。注射器将样品加入。
34、2.5.4 顺磁共振谱顺磁共振谱(ESR) 顺磁共振谱给出金属有机化合物的中心金属顺磁共振谱给出金属有机化合物的中心金属是否存在未配对电子及金属未配对的电子与配位是否存在未配对电子及金属未配对的电子与配位体的互相作用引起的顺磁共振谱精细分裂，由此体的互相作用引起的顺磁共振谱精细分裂，由此可看出金属未配对电子的周围环境信息可看出金属未配对电子的周围环境信息 何仁等曾用顺磁共振谱研究了何仁等曾用顺磁共振谱研究了ZrCl4Et2A1C1PhONa体系催化乙烯齐聚过程中锆价体系催化乙烯齐聚过程中锆价态的变化。态的变化。 当锆处在四价时无未配对的电子，无顺磁共当锆处在四价时无未配对的电子，无顺磁共振信号
35、，四价锆配合物主要催化乙烯齐聚。振信号，四价锆配合物主要催化乙烯齐聚。 三价锆有未配对的电子，出现顺磁共振信号，三价锆有未配对的电子，出现顺磁共振信号，三价锆配合物主要催化乙烯高聚三价锆配合物主要催化乙烯高聚 2.5.5 核磁共振谱核磁共振谱(NMR) 现在，核磁共振已成为研究金属有机化合物现在，核磁共振已成为研究金属有机化合物最重要的手段之一，最重要的手段之一，1H、13C、19F、32P等的核磁等的核磁共振谱较成熟，也是常用的。共振谱较成熟，也是常用的。 11B、15N、17O、77Se、125Te等的核磁共振谱等的核磁共振谱正逐渐成熟。正逐渐成熟。 过渡金属核的核磁共振还不成熟，实用者不
36、过渡金属核的核磁共振还不成熟，实用者不多。将来用多种元素核磁共振谱研究一个金属有多。将来用多种元素核磁共振谱研究一个金属有机化合物将会得到更全面、有效的信息机化合物将会得到更全面、有效的信息 (1)许多金属有机化合物对空气敏感，必须许多金属有机化合物对空气敏感，必须采用采用Schlenk技术制备样品。技术制备样品。 (2)金属有机化合物中的金属对有机基团的金属有机化合物中的金属对有机基团的影响。影响。 (3)如金属有机化合物中金属有顺磁性，则如金属有机化合物中金属有顺磁性，则不宜做核磁共振测量。不宜做核磁共振测量。 2.5.6 X射线与中子射线单晶分析射线与中子射线单晶分析 X-射线单晶衍射仪射线单晶衍射仪 X射线单晶分析已较方便，如能培养出金射线单晶分析已较方便，如能培养出金属有机化合物的单晶并用属有机化合物的单晶并用X射线衍射测得它的射线衍射测得它的结构，自然是比用波谱手段推测结构更直接、结构，自然是比用波谱手段推测结构更直接、更准确更准确 分子结构图分子结构图 晶胞堆积图晶胞堆积图
