1、精细高分子的材料第7次讲座医用高分子材料感光性高分子材料高分子科学发展方向精细高分子的材料医用高分子材料n医用高分子n用于人工器官、外科修复、理疗康复、诊断检查、治疗疾患等的高分子材料，要求对人体组织、血液不产生不良影响。n研究内容包括：n1材料制备；n2克服伤害及副作用。精细高分子的材料n发展历史n天然高分子很早就开始采用；n1936年，PMMA用于制作假牙和补牙；n1943年，硝酸纤维素用于薄膜用于血液透析；n50年代，各种人工器官进入临床；n60年代，设计医用高分子材料；n70-80年代，形成生物材料产业。n目前，全世界高分子医用材料的年产值达300500亿美元。精细高分子的材料n分类n
2、按来源分为天然医用高分子材料、人工合成医用高分子材料和天然生物组织与器官（如角膜）。n按材料与活体组织的相互作用：n生物惰性高分子材料，适于长期植入人体；n生物活性高分子材料，对组织、细胞等具有生物活性材料；n生物吸收高分子材料精细高分子的材料n按用途分类：n硬组织相容性高分子材料，替代骨科、牙科等；n软组织相容性高分子材料，用于软组织的替代与修复；n血液相容性高分子材料，与血液接触的人工器官与器械n高分子药物和药物控释高分子材料。n按与肌体组织接触的关系：n长期植入、短期植入、体外连通使用和体表接触材料等。精细高分子的材料n对医用高分子材料的要求：n对材料本身的要求：n耐生物老化、物理和力学
3、稳定性、易于加工成型、材料易得、便于消毒灭菌、价格适当。n对人体效应的要求：n无毒、无热源反应、不致癌、不致畸、不引起过敏反应或干扰肌体的敏疫机理、不破坏临近组织、良好的血液相容性。精细高分子的材料n生产与加工的要求：n严格控制原料的纯度；n所用助剂符合医用标准；n生产环境洁净。n进入临床前，需对材料的物化性能、机械性能及生物适应性等进行全面评价。精细高分子的材料n应用范围：n人工器官、药物制剂与释放体系、诊断试验试剂、生物工程材料与制品四方面。n生物相容性n1.肌体软组织对植入材料的反应：n材料本身可溢出物毒性越大、量越多，则炎症反应越强；n强疏水和强亲水性高分子材料引起的组织反应较轻；n植
4、入材料体积越大、越平滑，造成的组织反应越严重；精细高分子的材料n2.血液对植入材料的反应n血液是由细胞、蛋白质、激素、无机盐及大量水组成。n绝大多数高分子具有凝血作用，即使血液凝固，需要高分子材料表面具有抑制凝血因子活化及防止血小板黏附、释放和聚集。n3.高分子植入材料在体党内结构与性能变化n化学变化：降解、小分子物质的释放；n物理性能变化：越易降解的强度下降越快。精细高分子的材料根据实际应用情况，医用高分子材料可分为三类：1.人工脏器：如人工心脏、人工肾、人工肺等2.修复性医用高分子材料：人工角膜和接触眼镜、人工骨、齿科材料、美容材料，如聚丙烯酰胺水凝胶3.高分子医疗器械：医用导管、高分子绷
5、带、一次性高分子医疗用品等。精细高分子的材料n高分子药物n小分子药物：活性高、作用快、停留时间短、对人体副作用大，需定时定量服用。n高分子药物可减少毒性、延长停留时间、实现定向给药。精细高分子的材料n1.高分子载体药物n高分子本身没有药效，可作为小分子药物的载体，其作用表现在以下方面：n作为药物包衣；n控制释放速度，如由虫胶对药品进行包衣后制备的肠溶片，在胃酸环境6.5h不溶解，在肠的微碱性环境下，12min即可溶解；n对释放部位具有定向作用。利用高分子在人体某些部位的富集作用，将药物结合在其上，得到的高分子药物同样易于在病灶部位富集，可提高药理活性。精细高分子的材料n2小分子药物的高分子化n
6、用化学方法将药物连接在大分子链上制得，可延长药物作用、减少药物毒副作用，因为其输送和溶解的性能发生很大变化。n也将一些激素和上午活性酶固定在高分子上保留生物活性并使其缓慢释放。精细高分子的材料n3.高分子药物n是本身具有药理活性的高分子化合物，它具有高效、低毒、靶向、缓释等特点。n例如：由二乙烯基醚与马来酸酐形成的、分子量在3000到2万之间的交替共聚物为抗肿瘤药物。精细高分子的材料n控制释放材料n现有服药方式：在血液中浓度过高造成中毒，过低则无效；需多次服用。n药物释放体系应具备以下功能：n使需药部位血药浓度维持在要求的范围n药物靶向释放功能n其它要求：安全性、稳定性、易于操作等精细高分子的
7、材料n控制释放机理：n扩散控释机理n溶出控释机理n膨胀控释机理n化学反应控施机理，如高分子药物精细高分子的材料n对高分子载体材料的要求n生物相容性和生物降解性n降解产物无毒和不发生炎症反应n降解速度合适n可降解材料优于不降解材料，合成材料优于天然材料n合成生物降解性高分子材料包括：脂肪族聚酯、聚酸酐等精细高分子的材料n靶向药物制剂导向机理：n1.利用药物颗粒大小向导n粒径小于2微米可静脉注射；小于6微米可关节腔注射；50-100微米可动脉注射n2.利用磁性向导n3.利用刺激信号，pH、温度等，如胃和肠道pH差异精细高分子的材料感光性高分子树脂n定义：指在光作用下，短时间发生化学反应，并使其溶解
8、度发生变化的高分子。n光源：紫外线、电子束、可见光、激光、X射线、离子束、等离子体等。精细高分子的材料感光性高分子的功能及应用n1光固化(光交联)功能 n光固化功能在光敏粘合剂、光敏涂料、光敏油墨以及负性光刻胶等方面有重要的用途。 n2光降解功能n减少白色污染 n3光成像功能 n印刷板、印刷电路、半导体及集成电路制造中的光刻工艺等方面 精细高分子的材料n4光致变色功能 n图像显示、光信息存储元件、可变光密度的滤光元件、摄影模板和光控开关元件等诸方面有良好的应用前景 n5光能的化学转换功能 n实现太阳能的化学转换 n6光导电功能 n静电复印(静电照相) 精细高分子的材料n感光作用机理：n分子吸收
9、光能后，从基态跃迁至不同能态：n(1) S0-S1（单线态），寿命短，以发热发荧光等方式，放出能量，回到基态。n(2)S0-T1（ 三线态），寿命长，可回到基态，也可将能量转移到其它分子，引发化学反应。n光化学反应：n光分解反应：正性光刻胶n光降解反应：农膜降解n光交联反应：负性光刻胶n光聚合反应：涂料、粘合剂、油墨等精细高分子的材料n组成：n感光性树脂：高分子预聚物n活性稀释剂：乙烯基化合物n光引发剂：安息香或二苯酮衍生物n光增感剂：叔胺、季铵盐n阻聚剂：对羟基苯甲醚等n添加剂：消泡、流平剂n颜料n填料精细高分子的材料 精细高分子的材料n光刻胶原理：n光照部分发生聚合、交联或分解等反应，使溶
10、解性发生突变，将可溶部分洗掉，得到需要的图案。n包括曝光、显影、加工、清洗步骤。n应用：超大规模集成电路制备，使计算机越来越小。精细高分子的材料n计算机发展历史：n1946年电子管计算机，170m2n1959年晶体管计算机，n1971年集成电路计算机，n80年代后出现超大规模集成电路。n1977年研制的64K存储器包含10万个元件/cm2，要求图形线宽3微米；1995年64M存储器线宽仅0.3微米，导致集成度更高、器件尺寸更小、成本更低。精细高分子的材料举例：红外激光感光性树脂开发红外感光树脂的开发红外感光树脂的必要性与可行性必要性与可行性红外光聚合的优点红外光聚合的优点能量较低，不足以引起二
11、次辐射，可提高成像对比度和边界清晰度使用时无需特殊的防护措施红外半导体激光器所红外半导体激光器所具有的结构紧凑、操具有的结构紧凑、操作灵活、性能稳定、作灵活、性能稳定、寿命长而且价格低等寿命长而且价格低等优点优点激光光源的优点激光光源的优点能量密度高，可实现快速反应光径小，有利于得到高分辨率图像单色性，可避免不必要的二次反应现代微电子工业和印现代微电子工业和印刷工业对高感光度、刷工业对高感光度、高分辨率光致抗蚀剂、高分辨率光致抗蚀剂、感光预涂版（感光预涂版（PS版）版）的迫切需求的迫切需求精细高分子的材料阳离子染料有机硼络合物R1BR3R2R4_Dye+R1BR3R2R4_Dye+Dye +R
12、1BR3R2R4.R1BR3R2R4R1.+BR3R2R4hv光引发机理红外染料红外染料 能吸收特定波长范围的红外光，并有高的摩尔消光系数 暗反应少，以得到良好的成像边界 与感光体系中的其它组份相溶性好，不易迁移 稳定性好，毒性低等+NY2R1NY1R2nX2X1IX1 , X2 H, CH3, NH2, n-C4H9, OCH3等供电子基，或等供电子基，或Cl, Br, COOH, COOR等吸电子基等吸电子基Y1, Y2 O, S, Se等等n=1，2，3等，对于红外菁染料，等，对于红外菁染料，n 3有机硼负离子有机硼负离子 R2-B-(R1)3其中R1为Ph,PhOCH3等，R2为n-C
13、4H9等精细高分子的材料所合成化合物CHCHNCHCHCHCH3+CHCHNCH3I-1,3,3,1,3,3-六甲基吲哚三碳菁（七甲川菁染料）ClNNCHCHCHCH+CH3CH3I-1,3,3,1,3,3-六甲基-11-氯-10,12-亚丙基吲哚三碳菁（中位含氯菁染料）CHCHNCHCHCHCH3+CHCHNCH3C4H9B(C6H5)3-n1,3,3,1,3,3-六甲基吲哚三碳菁正丁基三苯基硼C4H9B(C6H5)3-nClNNCHCHCHCH+CH3CH31,3,3,1,3,3-六 甲 基 -11-氯 -10,12-亚丙基吲哚三碳菁正丁基三苯基硼精细高分子的材料七甲川菁染料的合成.HCl
14、+I-(III)I-+(CH=CH)3CH=CH3N(II) +NCH3(II)N=CH-CH=CH-CH=CH-NHNH2(I) + (I)+ClNO2NO2NNO2NO2N Cl-+CH3CH3N3004005006007008000.00.51.01.52.02.5AbsorbanceWavelength (nm) max = 748nmD= 60nm max = 1.70105 L.mol-1.cm-1元素分析：元素分析：C，63.29 (64.92) H，6.15 (6.16) N，4.90 (5.22)1H-NMR分析分析FTIR分析分析精细高分子的材料中位含氯菁染料的合成ClNN
15、(CH3CO)2OCH CHCHCH+I-CH3CH3OHCClCHOHKI+N+CH3CH2CH3COOH,CH3COONa3004005006007008000.00.51.01.52.02.5AbsorbanceWavelength (nm) max = 774nmD= 50nm max = 2.70105 L.mol-1.cm-1元素分析：元素分析：C，62.68 (62.90) H，6.00 (5.90) N，4.55 (4.59)1H-NMRFTIR精细高分子的材料正丁基三苯基硼四甲基铵盐的合成原位合成路线：原位合成路线：PhMgBr + +MgPhBrBPh3FBPh2F2BPh
16、PhMgBrPhMgBrPhMgBrBF3N(CH3)4+n-BuB(Ph)3-N(CH3)4ClB(Ph)3Li+n-BuB(Ph)3-n BuLi产物表征产物表征元素分析：C，83.58(83.87); H，9.43(9.68); N，3.87(3.76)精细高分子的材料阳离子菁染料有机硼络合物的合成络合物max（nm）max（105L.mol-1.cm-1）D(nm)七甲川菁染料-有机硼络合物7561.3950中位含氯菁染料-有机硼络合物7802.6651菁染料有机硼络合物的电子吸收光谱特性参数菁染料有机硼络合物的合成精细高分子的材料络合物的光引发性能Kabate和Chatterje等：
17、 可见光区域内敏感的阳离子菁染料与有机硼的络合物分子内（离子对内）电子转移 -J Am Chem Soc, 1990, 112: 63296338中位含氯菁染料-有机硼络合物在激光照射后的ESR谱图精细高分子的材料菁染料-有机硼络合物引发红外激光聚合反应中位含氯菁染料中位含氯菁染料-有有机硼络合物（机硼络合物（CBC）引发引发七甲川菁染料七甲川菁染料-有机硼有机硼络合物引发络合物引发精细高分子的材料实时傅立叶变换红外光谱分析(RTFTIR)n 把样品置于红外光谱仪的检测光路中，同时用光源照射把样品置于红外光谱仪的检测光路中，同时用光源照射样品使发生聚合反应。通过检测单体特征吸收峰在反应过程样品
18、使发生聚合反应。通过检测单体特征吸收峰在反应过程中的变化计算有关动力学参数。中的变化计算有关动力学参数。单体转化率残余单体含量诱导期光聚合速率感光度活性自由基浓度量子聚合效率光聚合活化能精细高分子的材料IR laser diodeIR analytic beamNaCl tabletsPolymeric sampleOptical fiberFTIR sample chamberRTFTIR装置示意图精细高分子的材料邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)成膜物光聚合样品的红外谱图1635cm-1、1620cm-1处的双峰（对应于C=C的伸缩振动）在810 cm-1左右的单峰（对应于C=C的弯
19、曲振动）CBC的特征吸收峰（793cm-1）精细高分子的材料CBC浓度对光聚合的影响0100200300400500600020406080 0.5% 2.5% 5.0% 10.0%Conversion (%)Time (s)光聚合速率双键转化率精细高分子的材料激光照射强度对光聚合的影响0100200300400500600020406080 Conversion (%) 0.5 7.0 17.0Time (s)光聚合速率双键转化率精细高分子的材料样品厚度对光聚合的影响0100200300400500600020406080 20m 40m 80mConversion (%)Time (s)精
20、细高分子的材料21世纪高分子科学发展趋势n发展现状n21世纪人类科学技术是以材料、能源、信息和生物四大学科为中心，通过相互交叉和影响，为人类创造出完全不同的物质环境。n聚合物材料是材料科学的支撑学科，聚合物对人类生产和生活已产生重大影响，全世界每年生产2亿吨的聚合物材料。n人们对聚合物的依赖性大大超过其它材料，主要原因在于聚合物有以下特点 ：便宜、质轻、高强、易于大规模生产、易于成型加工、安全、易于处理等。n在新的世纪，人们对聚合物材料的依赖性加强。精细高分子的材料n美国化学与工程新闻于1998年创刊75年之际邀请10位著名化学家展望21世纪化学，他们认为化学将进入一个黄金时期，一是在生物领域
21、，21世纪的化学将揭示许多秘密；二是在材料领域，21世纪的化学将能创造出具有神奇性能的新材料。n在材料领域内化学将向三方面挺进：n创造新的功能高分子或称精细高分子；n创造新的生物医用高分子材料或称高分子生物材料；n合成新的药物。精细高分子的材料1-新的聚合方法（对制造大分子的反应和方法研究）n发展历史：n1927年Carothers提出缩聚反应概念，40年代提出加聚反应概念，50年代，配位聚合、活性阴离子聚合，80年代出现GTP、金属茂催化剂。各种方法都有其局限性。高分子化学反应和合成方法对高分子学科发展起到关键作用。精细高分子的材料n研究方向：n实现分子设计的裁剪技术，按指定的功能、结构、分
22、子量、分子量分布、形态去制备聚合物，同时满足高技术、环境和能源要求。n具体研究方面：n精确控制分子量及其分布的聚合反应；n控制共聚单体排列顺序的共聚合反应；n直接合成有序结构和规定形体的聚合方法；n制备高性能聚合物的聚合方法；n低能耗、低污染的聚合方法。精细高分子的材料n烯类单体与环状单体的聚合反应n活性聚合反应研究（单分散聚合）n阴离子活性聚合n阳离子活性聚合n配位阴离子聚合n自由基活性聚合n活性开环聚合n基团转移聚合n单体定序排列聚合n缩聚反应n活性化缩聚n共缩聚反应缩聚反应中的潜催化剂和封闭型单体精细高分子的材料2-非线型聚合物分子构造n大多数聚合物具有长的链状结构。n高度支化大分子，主
23、要包括树枝状、超支化和星型聚合物，由于缺乏分子间的缠结，具有高溶解性和低粘度特征，大量官能团和独特的分子结构，为新材料的设计提供了新的机遇。但仍面临着开发低成本合成途径的问题。n环状结构齐聚物和聚合物完全没有端基，也有可能产生出新的材料，有关它们的合成值得进一步研究。精细高分子的材料3-超分子组装和高度组织大分子n高分子材料的性能不仅取决于分子链的化学结构，而且也取决于高级层次上的结构，即聚集体结构。n通过物理方法得到的非化学成键的、分子链间的相互作用的形成，即通过物理方法将一堆分子链依靠非化学成键的物理相互作用，联系在一起成为具有特定结构如超分子结构的高分子聚集体，从而显示出特定的性质。精细
24、高分子的材料n除了研究一个分子链的制造外，还应制造一堆分子链，在化学合成之外还要有物理合成，在分子层次以外还要有分子以上层次的研究。以精确设计和操作周围思路来发展和完善化学和物理的这种结合是21世纪研究的方向。n利用外场作用，在一确定的空间或环境中象搬运积木块一样移动分子，采用自组装、自组合或自合成等方法，靠分子间的相互作用，构建具有特殊结构形态的分子聚集体，通过这种精确操作，可以准确实现高分子的分子设计。精细高分子的材料4 刺激响应性聚合物n大多数商业化聚合物要求对环境变化具有稳定性，以保证长的使用寿命。另外一个极端是将聚合物材料设计成对外界刺激具有可控制的变化行为。n通过单独或与其他材料结
25、合使用，这类聚合物将在高价值领域获得应用，例如人工合成器官、智能表面和涂料、分子开关及新的敏感性材料等。精细高分子的材料5-非共价结合大分子及交联网络n目前合成的大分子基本上是通过共价键结合单体单元来获得。n利用非共价键结构，如氢键、范德华力、配位作用等形成大分子及网络，或形成热可逆破坏的分子结构将具有某些特殊的优点，如加热可降低粘度，有利于材料的加工；材料可重复成型；材料易于回收等。精细高分子的材料6 生态环境能源协调性n高分子合成材料依赖于石油资源，寻找石油的替代品是迫切需要解决的问题。其解决途径可以是天然高分子的利用，也可以包括无机高分子的探索。n结合基因工程的方法，促使植物产生出更多可
26、直接使用的天然高分子，或可供化学合成用的单体。采用生物催化剂或菌种将天然资源合成为高分子，具有环境友好特征，而且可降解和循环再生。n研究环境同化、增加循环使用和再生使用、减少对环境的污染乃至用高分子材料治理环境污染，是高分子材料发展的关键问题。精细高分子的材料7-聚合物的循环使用和废弃n所有的材料都有使用寿命问题，一方面要尽可能提高材料抵抗老化的能力，另一方面由于存在环境污染问题，对废弃聚合物的处理是值得关注的问题。n采用燃烧的方式处理聚合物得到广泛关注，要研究如何在没有氧气存在下进行聚合物的热降解，得到油状产物；或在有氧气存在下进行燃烧处理，只得到二氧化碳、水和热量。n研究降解聚合物的再利用
27、也是值得研究的问题。寻找解聚催化剂和开发化学或生物途径，将聚合物断裂成有用的单体或更简单的结构是重大的挑战。精细高分子的材料8绿色高分子化学n绿色化学又称环境无害化学，其核心为利用化学原理从根本上消除化学工业对环境的污染，具有少产废物，甚至不产废物，达到零排放的特点。n绿色化学反应应是高选择性化学反应，极少产生副产物，甚至达到“原子经济”，100选择性，实现零排放；采用无毒无害原料、催化剂和溶剂等，生产环境友好产品。n国外发展方向：”原子经济”反应；CO2替代光气；超临界流体替代挥发性有机化合物作为溶剂；固体酸代替液体酸；生物技术；精细高分子的材料n绿色高分子化学研究内容：n1超临界CO2在高分子研究中应用：n作为介质进行聚合反应；n2绿色环境保护涂料：n高固含量涂料；水基涂料；粉末涂料；液体无溶剂涂料（双液型、能量束固化型、单液性）；超临界CO2为介质型涂料精细高分子的材料n3绿色高分子：n环境无害与友好高分子，可分为两类：n环境活性高分子，即生物降解型高分子，包括天然高分子和缩聚高分子（水解次序：酯键、酰胺键、氨酯键；脂肪族芳香族）n环境惰性高分子，包括具有CC键或杂原子键的高分子。
