1、2 紫外吸收光谱的基本原理2.1 紫外光谱 紫外-可见吸收光谱（Ultraviolet-Visible absorption Spectra）是物质的分子吸收紫外-可见光区的电磁波而产生的吸收光谱，简称紫外光谱 (UV)第一章 紫外收光谱法1. 光的基本性质光谱区与能量关系图10 nm200 nm400 nm800 nm紫外-可见光区域远紫外区（真空紫外区）近紫外区可见光区= .b c = A.I0lgII0 入射光强度I 透射光强度b 光通过吸光物质的光程长度c 吸光物质的浓度吸光物质的摩尔吸光系数A 吸光度2.2 Lambert-Beer 定律光的吸收定律I0Ib2.3 紫外光谱的表示方法
2、A. 紫外光谱图横坐标：波长（ / nm）纵坐标：吸光度 A摩尔吸光系数 或其对数 log异丙叉丙酮的紫外光谱（己烷）B. 紫外光谱数据 maxO maxmaxmax2.4 电子跃迁及吸收带类型紫外光光子的能量与分子中电子能级的能量差相当，物质对紫外-可见光区电磁波的吸收将导致分子中的价电子从能量较低的分子轨道向能量较高的空的反键分子轨道跃迁。因此，在紫外光谱中观察到的吸收谱带往往对应于分子中某种形式的电子能级的跃迁。故紫外光谱又叫电子光谱三种电子：三种电子：电子、电子、电子、电子、n电子。电子。主要有四种跃迁所需能量主要有四种跃迁所需能量大小顺序为大小顺序为n n 常见有机分子中的外层分子轨
3、道及价电子的跃迁A.A.* * 跃迁主要发生在跃迁主要发生在真空紫外区。真空紫外区。B. nB. n* * 跃迁吸收波长仍然在（跃迁吸收波长仍然在（150 150 250nm250nm）范围，因此在紫外区不易观察到）范围，因此在紫外区不易观察到这类跃迁。这类跃迁。C.* 跃迁吸收的波长较长，孤立的跃迁吸收的波长较长，孤立的 跃迁一般在跃迁一般在200nm左右左右 D. D. n n* * 跃迁一般在跃迁一般在近紫外区近紫外区（200 200 400 nm400 nm），吸光强度较小。），吸光强度较小。 常见有机化合物的紫外光谱吸收带类型最大吸收波长 200 nm 的强吸收带，摩尔吸光系数很大，
4、一般 10000。由共轭体系的* 跃迁引起，是共轭不饱和化合物的吸收带4. K 带最大吸收波长 270 nm 的弱吸收带，摩尔吸光系数很小，一般 200 nm、强度中等且常伴有精细结构的宽吸收带，摩尔吸光系数较小，一般250-3000之间。由芳环和芳香杂环化合物*跃迁引起的，是芳环和芳香杂环化合物的特征吸收带5. B 带芳香结构的特征吸收带。都是芳香体系中* 跃迁引起的。特点是摩尔吸光系数很大，一般 10000。E带可分为 E1 带和 E2 带，一般一般E1 带强带强度大于度大于 E2 带。带。6. E 带紫外吸收光谱有机分子结构电子跃迁类型2.5 紫外光谱的紫外光谱的基本术语原子），但连到生
5、色团上时，能使后者的吸收波长变长或吸收强度增加（或同时两者兼有）的基团助色团（基）：本身是饱和基团（常含有杂的不饱和基团。如 C=C、C=O、NO2 等生色团（基）： 产生紫外（或可见）吸收深色位移：由于基团取代或溶剂效应，最大吸收波长变长。又称红移浅色位移：由于基团取代或溶剂效应，最大吸收波长变短。又称蓝移增色效应： 使吸收强度 增加的效应减色效应： 使吸收强度 减小的效应吸收带名称在不同溶剂中的max (nm)吸收带移动规律环己烷 氯仿甲醇水K带（*）230238237243红移R带（n*）329315309305蓝移2.6 影响UV光谱的因素2.6.1 介质的影响介质结构1. 溶剂的极性
6、溶剂极性对CH3COCH=C(CH3)2 吸收带的影响溶剂的极性增大，使n*跃迁的吸收带(R带）蓝移，使*跃迁的吸收带（K带）红移n*极性低的溶剂极性高的溶剂 E E E E极性低的溶剂极性高的溶剂*溶剂对n*跃迁的影响溶剂对*跃迁的影响强极性溶剂对样品的紫外吸收影响很大，而且会导致谱带的精细结构消失紫外光谱测定时选择溶剂的两个基本原则：(1) 紫外透明。即在测定的波长范围内，溶剂无吸收(2) 尽量选用弱极性或非极性的溶剂，以便获得更多的结构信息2. 溶液酸度的影响211 nm (6200)236 nm (9400)270 nm (1450)287 nm (2600)E2带 max ()B 带
7、 max ()OH+ OH O230 nm (8600)280 nm (1470)254 nm (160)E2带 max ()B 带 max ()NH3+ 203 nm (7500).NH2+ H+2.6.2 结构的影响1. 共轭效应共轭多烯165 (10, 000)217 (21, 000)258 (35, 000)335 (118, 000)共轭效应使* 跃迁的吸收带红移（max）、增色（max）*max/nm (max)共轭多烯的分子轨道能级和电子跃迁示意图max165 nm217 nm258 nm214321654321反键轨道成键轨道2. 空间效应因为原子或基团的空间障碍导致共轭受阻
8、，使*跃迁的吸收带蓝移（max）、减色（max）E2带 204 nm(7400)252 nm(19000)227 nm(6800)H HCH3H3CC CHHHHC CCH3H3CC CHHK带： 294nm(27950) 280nm(10450)253nm(8880)K带： 243nm(13000)244nm(13400)230nm(3280)COCH3C(CH3)3OCCH3C(H3C)3COCH33. 构型的影响 顺、反异构体的紫外光谱有着显著的差别，一般反式位于长波端且max高于顺式约一倍。H3CCOOHCH3CH(CH3)2H3CCOOHCH3CH(CH3)2松香酸左旋海松酸K带：2
9、35 nm (7100)270 nm (16100)3 常见有机物的UV光谱2.3.1 饱和化合物1. 烷烃*2. 含有杂原子的饱和化合物*n *HHCHCHHHHHHHCHCH.O.化合物max/nm (*)max/nm (n*)CH4125CH CH3 3135CH Cl3161 154173CH OH3150183CH NH3 2173213CH I3210 150258一些饱和化合物的紫外吸收3.2 简单的不饱和化合物1. 烯烃及炔烃*max165 nm187 nm197 nmCH2CH2CHCH2CH3CCCH3CH3CH3CH3CCCC化合物溶剂max/nm (max)跃迁类型CH
10、 COCH3 3环己烷190 (1000)275 (22)*n*CH NO3 2乙烷202 (4400)279 (16)*n*.2. 含杂原子的不饱和化合物*n *R 带!C.O3.3 含有共轭体系的脂肪族化合物1. 共轭烯烃*共轭多烯K 带!max/nm (max)165 (10, 000)217 (21, 000)258 (35, 000)335 (118, 000)化合物K带max/nm (max) R带max/nm (max)CH =CH2 2165 (10000)CH COCH3 3190 (1000)275 (22)CH =CHCOCH2 3203 (9600)331 (25)2.
11、共轭不饱和羰基化合物*n *K 带!R 带!12234n反键轨道成键轨道12n非键轨道CCC1CCC.O.Omax/nm(max)特 征吸收带名称184(68000)很强，但在远紫外区，没有精细结构E1带204(8800)强，有精细结构，但分辨不清E2带(K带)254(250)比较弱，有明显的精细结构B带3.4 芳香族化合物1. 苯*苯（己烷）苯的分子轨道能级62451 3254nm 204nm 184nm33361452613452612456124561苯三个紫外吸收带的电子跃迁示意图3452激发态基态E1uB1uB2uA1g取代苯max/nm (max)溶剂E2带B带R带苯204 (88
12、00)254 (250)乙烷203.5 (7000)254 (205)水甲苯206 (7000)261 (225)水对二甲苯216 (7600)274 (620)乙醇氯苯210 (7500)257 (170)乙醇碘苯207 (7000)258 (610)285 (180)己烷苯酚211 (6200)270 (1450)水苯胺230 (8600)280 (1450)水苯甲醚217 (6400)269 (1500)水2. 苯的衍生物A. 烷基和助色团取代苯的紫外光谱取代苯max/nm (max)溶剂E1带K带B带R带苯184 (68000)204 (8800)254 (250)己烷苯乙烯248 (
13、15000)282 (740)己烷苯甲醛 200 (28500)240 (13600)278 (1100)336 (25)庚烷硝基苯 208 (9800)251 (9000)292 (1200)322 (150) 石油醚苯甲酸230 (10000)270 (800)水苯乙酮243 (13000)279 (1200)315 (55)乙醇B. 生色团取代苯的紫外光谱每个取代基的位移增量共轭双键+ 30环外双键+5R+5OCOR+0OR+6SR+ 30Cl, Br+5NR2+ 60母体基准值max/nm2172142534 紫外光谱max的经验计算4.1 共轭烯烃max的计算规则（Woodward-
14、Fieser 规则）乙醇溶剂例 1环外双键基准值 214 nm环外双键 + 5烷基 + 5 2计算值 229 nm实测值 231 nm烷基烷基环外双键 + 5烷基 + 5 3OR烷基例 2烷基基准值 253 nm共轭双键 + 30烷基 酰氧基 + 0计算值 303 nm实测值 304 nmO酰氧基共轭双键环外双键例 3基准值 253 nm环外双键 + 5 2烷基 + 5 5计算值 288 nm实测值 285 nmR烷基环外双键烷基烷基烷基环外双键烷基例 4OO共轭双键酰氧基烷基烷基共轭双键烷基烷基环外双键基准值 253 nm烷基 + 5 5计算值 353 nm实测值 355 nm共轭双键 +
15、30 2环外双键 + 5 3酰氧基 + 0练习练习每个取代基的位移增量共轭双键+ 30OR + 30同环二烯+ 39+ 35环外双键+5+ 17R + 10+ 31+ 12OCOR+6或更高位+ 18Cl + 15OH + 35+ 12+ 30Br + 25或更高位+ 50+ 30SR 取代+ 85NR2 取代+ 95 C C C C C O母体基准值 /nmmaxOR215O202O2074.2 共轭烯酮max的计算规则（Woodward-Fieser 规则）乙醇溶剂例 1基准值 215 nm位烃基 + 10位烃基 + 12 2计算值 249 nm实测值 244 nmO 位烃基 位烃基例 2
16、基准值 215 nm环外双键 + 5位烃基 + 12 2计算值 244 nm实测值 245 nmO环外双键 位烃基O例 3 位烃基基准值 215 nm共轭双键 + 30 2同环二烯 + 39环外双键 + 5位烃基 + 12高位烃基 + 18 3计算值 385 nm实测值 388 nm高位烃基共轭双键同环二烯环外双键练习练习每个取代基 (X) 的位移增量取代基 (X)邻位间位对位R+3+3+10OH 或 OR+7+7+25O+11+20+78Cl00+10Br+2+2+15NH2+13+13+58NHCOCH3+20+20+45NR2+20+20+85母体基准值max/nmCRX246CHX25
17、0O OC COH ORX X2304.3 芳香羰基化合物max的计算规则（斯科特Scott 规则）乙醇溶剂基准值 230 nm对位 Br + 15计算值 245 nm例 1BrOOH实测值 247 nm对位 Br例 2基准值 246 nm邻位烃基 + 3OCH3O间位羟基 + 7对位甲氧基 + 25计算值 281 nm实测值 278 nmHO邻位烃基间位羟基对位甲氧基5 紫外-可见吸收光谱的应用5.1. 紫外光谱提供的结构信息1. 在 220 250 nm 内有强吸收（K带），表明有共轭的两个不饱和键存在，如共轭二烯或,-不饱和醛、酮等2. 在 250 290 nm 内有中等强度吸收，且显示
18、不同程度的精细结构（B带），说明有苯环或其它芳环存在3. 在 270 350 nm 内有中、低强度吸收（R带），说明有含杂原子的不饱和基团存在，如羰基等4. 在 300 nm 以上的高强度吸收（K带),表明大的共轭体系存在共轭体系含杂原子的不饱和基团5.2. 紫外光谱的结构分析应用举例例 1. 胆甾烯酮（I）的烯醇式乙酸酯的结构可以是（II）或（III），经测定其紫外光谱max = 238 nm (log = 4.2)。哪个结构更合理？OR(I)OOR( III )OOR( II )OR(I)HOR+HOR214 + 53 + 5= 234 nm253 + 53 + 5= 273 nmOOR(
19、 II )OOR( III )例 2. 由花精油合成得到的紫罗兰酮的两个异构体的结构就是利用紫外光谱来确定的。K带：228 nm (14000) 296 nm (11000)OCHOOC2H5ONa / C2H5OHH+-紫罗兰酮+-紫罗兰酮OO计算值： 227 nm299 nm练习1：某酮的分子式为 C8H14O，其紫外光谱的max = 248 nm ( 104 )。试推出可能的结构式练习2：2-环己烯基-2-丙醇经浓硫酸脱水得到分子式为 C9H14的化合物，其紫外光谱为：max = 242 nm。试推测其可能的结构式练习3：三氯乙醛的紫外光谱受溶剂的影响很大，在己烷中测定max = 290 nm(max = 33)，在水中测定，该峰消失。为什么？
