1、第八章第八章 聚合物的屈服和断裂聚合物的屈服和断裂The yielding and fracture of polymersl 主要内容聚合物的应力-应变行为（重点）聚合物的屈服聚合物的断裂聚合物的强度及其影响因素（重点）聚合物的增强聚合物的韧性及其影响因素聚合物的增韧Introduction极限力学行为极限力学行为l 非极限范围内的小形变：可用模量来表示形变非极限范围内的小形变：可用模量来表示形变特性；极限范围内的大形变：要用应力应变特性；极限范围内的大形变：要用应力应变曲线来反映这一过程曲线来反映这一过程处于或接近断裂点的力学性质处于或接近断裂点的力学性质一、聚合物的应力-应变行为Wind
2、ing 1961AAEAYBYielding point 屈服点屈服点Point of elastic limit 弹性极限点弹性极限点Breaking point 断裂点断裂点ABAYBStrain softening 应变软化Cold drawing 冷拉Strain hardening 应变硬化典型非晶态聚合物的拉伸应力典型非晶态聚合物的拉伸应力-应变曲线应变曲线弹性形变弹性形变屈服屈服应变软化应变软化冷拉冷拉应变硬化应变硬化断裂断裂分子运动的观点解释形变过程分子运动的观点解释形变过程 特点特点：几乎不变而有很大程度。如果这时停止拉伸，则产生的形变能够保持住。将试样加热到Tg以上，所产生
3、的大形变可自动回复。lTg，链段的自发运动处于冻结状态，所以冷拉造成的高弹形变不能回复，l玻璃态聚合物的冷拉形变本质上与高弹态的大形变的结构变化是一样的，属于链段链段运动引起的高弹形变。l为了同橡胶的高弹形变相区别，把冷拉冷拉产生的高弹形变称为强迫高弹形变。l 玻璃态的链段运动本来处于冻结状态，在外力作用下链段运动得以实现，这可以理解为应力的作用使链段运动的位垒，或者说增加了分子运动的速度。研究表明，与的关系为： l E是链段运动的活化能，a为同材料有关的参数。 ，当到y时，链段运动的到可与拉伸速率同一数量级时，玻璃态被冻结的链段开始运动，聚合物就可产生大形变。所以说增加外力对松驰过程的影响与
4、T相似。RTEe0TbTg T 脆性断裂脆化温度Tb玻璃态聚合物发生强迫高弹形变:l聚合物的脆性是由于高分子链的链段链段活动能力丧失所致；强迫高弹形变是塑料具有韧性的原因，因此Tb是塑料的使用的最低温度温度温度应力应力断裂应力断裂应力屈服应力屈服应力Tbl Tg以下具有明显的松驰（ Tb对应于链节等对应于链节等较小运动单元开始运动较小运动单元开始运动的温度的温度），如:PC，PPO，Tb；l柔性链Tb低；刚性链Tb高；Tb的求法及其影响因素TTb韧性断裂韧性断裂 ductile fractureTg-Tb较刚性链，链段较长，堆砌松散，形变的可能性大，Tb，低温韧性好，如PC；Tg=422K，T
5、b=173K 宽窄柔性很大的链，链段短，堆砌紧密，形变可能性小，Tg低，Tb接近于 Tg。如：PE： Tg=205K，Tb=203K 刚性大的链，链段长，堆砌虽然松散，但链段在外力作用下运动困难，故Tb 与Tg接近。如：PS ，(Tg=100，Tb=90) 聚合物 PDMS NR PE POM PC PA66 Tb 150 200 203 215 173 243 Tg 153 203 205 233 422 322l一些聚合物的玻璃化温度与脆化温度（K）柔性链间距小柔性链间距小刚性链间距大刚性链间距大聚合物的聚合物的屈服强度屈服强度聚合物的聚合物的杨氏模量杨氏模量聚合物的聚合物的断裂强度断裂强
6、度聚合物的聚合物的断裂伸长率断裂伸长率聚合物的聚合物的断裂韧性断裂韧性聚合物的断裂行为聚合物的断裂行为脆性断裂脆性断裂 brittle fracture韧性断裂韧性断裂 ductile fracture 屈服点屈服点Y前断裂前断裂屈服点屈服点Y后断裂后断裂应力应力-应变行为的几个重要指标应变行为的几个重要指标 影响应力影响应力-应变曲线的因素应变曲线的因素(a) 温度温度a: TTg c: TTgb: TTgTemperature 脆性断裂 韧性断裂无屈服屈服后断裂Results TTT，大分子链段的热运动，b(b) 应变速率应变速率拉伸速率拉伸速率PVC 在室温下的应力-应变曲线a: 脆性材
7、料脆性材料 c: 韧性材料韧性材料d: 橡胶橡胶b: 半脆性材料半脆性材料酚醛或环氧树脂酚醛或环氧树脂PP, PE, PCPS, PMMANature rubber, PIB(c) 化学结构化学结构(d) Crystallization 结晶结晶结晶聚合物结晶聚合物冷拉冷拉模型模型玻璃态与结晶聚合物的拉伸比较玻璃态与结晶聚合物的拉伸比较相似之处：相似之处：两种拉伸过程均经历弹性变形、屈服、发展大两种拉伸过程均经历弹性变形、屈服、发展大形变以及应变硬化等阶段，其中大形变在室温时都不能自发形变以及应变硬化等阶段，其中大形变在室温时都不能自发回复，而加热后则产生回复，故本质上两种拉伸过程造成的回复，
8、而加热后则产生回复，故本质上两种拉伸过程造成的大形变都是高弹形变。该现象通常称为大形变都是高弹形变。该现象通常称为“冷拉冷拉”。区别区别：（1）产生冷拉的温度范围不同，玻璃态聚合物的冷产生冷拉的温度范围不同，玻璃态聚合物的冷拉温度区间是拉温度区间是Tb到到Tg，而结晶聚合物则为，而结晶聚合物则为Tg至至Tm； （2）玻璃态聚合物在冷拉过程中聚集态结构的变化）玻璃态聚合物在冷拉过程中聚集态结构的变化比晶态聚合物简单得多，它只发生分子链的取向，并不发生比晶态聚合物简单得多，它只发生分子链的取向，并不发生相变，而后者尚包含有相变，而后者尚包含有结晶的破坏，取向和再结晶结晶的破坏，取向和再结晶等过程。
9、等过程。The Size of Spherulites 球晶大小不同结晶形态PP的应力-应变曲线结晶度Crystallinity拉伸应力-应变曲线1.HDPE2.LDPE应变诱发塑料-橡胶转变应力-应变曲线的类型 Carswell、 Nason 软而弱软而弱硬而脆硬而脆:硬而强硬而强软而韧：软而韧：强而韧强而韧:应力应力-应变过程的不同阶段应变过程的不同阶段五个阶段：I：弹性形变II：屈服III：应变软化IV：冷拉V：应变硬化 I II III IV V 以应力应变曲线测定的韧性以应力应变曲线测定的韧性量纲量纲=Pa m/m=N/m2 m/m= J/m3二、聚合物的屈服聚合物屈服点前形变是完全
10、可以回复的，屈服点后聚合物屈服点前形变是完全可以回复的，屈服点后聚合物将在恒应力下聚合物将在恒应力下“塑性流动塑性流动”，即链段沿外力，即链段沿外力方向开始取向。方向开始取向。聚合物在屈服点的应变相当大，剪切屈服应变为聚合物在屈服点的应变相当大，剪切屈服应变为10%-20%（与金属相比）。（与金属相比）。屈服点以后，大多数聚合物呈现应变软化，有些还屈服点以后，大多数聚合物呈现应变软化，有些还非常迅速。非常迅速。屈服应力对屈服应力对应变速率应变速率和和温度温度都敏感。都敏感。屈服发生时，拉伸样条表面产生屈服发生时，拉伸样条表面产生“银纹银纹”或或“剪切剪切带带”,继而整个样条局部出现继而整个样条
11、局部出现“细颈细颈”。屈服主要特征应变速率对应变速率对PMMA应力应力-应变应变曲线的影响曲线的影响(1234)应变应变 应力应力1234-195-60-20 100 40 22 PMMA在不同T的曲线弹性变形后继续施加载荷，则产生塑性形变，弹性变形后继续施加载荷，则产生塑性形变，称为屈服，包括：称为屈服，包括：应变软化应变软化：屈服后，应变增加，应力反而有：屈服后，应变增加，应力反而有稍许下跌的现象，原因至今尚不清楚。稍许下跌的现象，原因至今尚不清楚。呈现塑性不稳定性，最常见的为细颈。呈现塑性不稳定性，最常见的为细颈。塑性形变产生热量，试样温度升高，变软。塑性形变产生热量，试样温度升高，变软
12、。发生发生“取向硬化取向硬化”，应力急剧上升。，应力急剧上升。试样断裂。试样断裂。Strain softening 应变软化应变软化 0 1 2 3 4 5121086420 , 1000 psi 1psi = 6890Pa样条尺寸：横截面小的地方样条尺寸：横截面小的地方应变软化：应力集中的地方应变软化：应力集中的地方 出现出现“细颈细颈”的位置的位置自由体积增加自由体积增加松弛时间变短松弛时间变短出现出现“细颈细颈”的原因的原因无外力无外力有外力有外力 RTEe0RTaEe0Neck 细颈细颈细颈细颈:屈服时，试样出现的局部变细的现象。屈服时，试样出现的局部变细的现象。 l结晶聚合物冷拉模型
13、结晶聚合物冷拉模型I 球晶中的晶片球晶中的晶片 晶片变形晶片变形 晶片解体晶片解体 纤维晶生成纤维晶生成l屈服的判据及其产生的原因（自学）聚合物屈服的表现形式聚合物屈服的表现形式抵抗外力的方式抵抗外力的方式抗张强度：抵抗拉力的作用抗张强度：抵抗拉力的作用抗剪强度：抵抗剪力的作用抗剪强度：抵抗剪力的作用两种两种当应力当应力 0增加时，增加时，法向应力和切向应力增大的幅度不同法向应力和切向应力增大的幅度不同在在45o时时, 切向应力最大切向应力最大抗张强度什么面最大？抗张强度什么面最大？ =0 ， n= 0抗剪强度什么面最大？抗剪强度什么面最大？ =45 ， s= 0/2 0 0 /2 0o45o
14、90o an as银银纹纹的的扩扩展展中间分子中间分子链断裂链断裂扩展扩展形成裂縫形成裂縫银纹与裂縫银纹与裂縫银纹不是空的，银纹体的密银纹不是空的，银纹体的密度为本体密度的度为本体密度的50%，折光，折光指数也低于聚合物本体折光指数也低于聚合物本体折光指数，因此在银纹和本体之指数，因此在银纹和本体之间的界面上将对光线产生全间的界面上将对光线产生全反射现象，呈现银光闪闪的反射现象，呈现银光闪闪的纹路（所以也称纹路（所以也称应力发白应力发白）。加热退火会使银纹消失。加热退火会使银纹消失 。F银纹分类环境银纹环境银纹溶剂银纹溶剂银纹应力银纹应力银纹PC/PA 银纹和剪切带银纹和剪切带主要区别主要区别
15、剪切屈服剪切屈服银纹屈服银纹屈服形形 变变形变大几十形变大几十几百几百%形变小形变小 10%曲线特征曲线特征有明显的屈服点有明显的屈服点无明显的屈服点无明显的屈服点体体 积积体体 积积 不不 变变体体 积积 增增 加加力力剪剪 切切 力力张张 应应 力力结结 果果冷冷 拉拉裂裂 缝缝均有分子链取向，吸收能量，呈现屈服现象均有分子链取向，吸收能量，呈现屈服现象银纹和剪切变形带是聚合物形变的两种主要形式l聚合物采取什么形式主要取决于其临界缠结分子量Mc，非晶态聚合物的分子量达到Mc以上时就会产生分子间缠结，形成物理交联点PS等脆性聚合物的Mc（19000）较大，缠结点密度低，缠结链伸长的长度大，容
16、易产生银纹PC等韧性聚合物的Mc（2490）较小，缠结点密度高，缠结链伸展较困难，容易发生应变硬化，这种情况下银纹化形变不会得到充分发展，当应力增大到剪切屈服应力时，试样即可产生剪切形变三、聚合物的断裂区分断区分断裂方式？裂方式？关键看屈服关键看屈服屈服前断屈服前断 脆性断裂脆性断裂屈服后断屈服后断 韧性断裂韧性断裂脆性断裂与韧性断裂脆性断裂与韧性断裂试样发生脆性或者韧性断裂与材料组成有关试样发生脆性或者韧性断裂与材料组成有关，除此之外，同一材料是发生脆性或韧性断，除此之外，同一材料是发生脆性或韧性断裂还与裂还与温度温度T 和和拉伸速率拉伸速率 有关有关。Tb Tb应变速率的影响温度的影响分子
17、量的影响交联的影响增塑的影响材料断裂的微观过程材料断裂的微观过程次价键破坏次价键破坏l断裂理论（自学）四、聚合物的强度及其影响因素l机械强度是指对外力断裂的抵抗能力。断裂和强度是同一现象的正反两个方面。它们是力学性质的重要方面。人们对聚合物强度的要求越来越高，因此研究断裂的类型，断裂形态，断裂机理和影响强度的因素，显得十分重要。屈服强度屈服强度断裂强度断裂强度bdPtb-试样厚度，d-试样宽度, P-最大载荷表征强度的力学参数拉伸强度拉伸（杨氏）模量：弯曲强度弯曲模量：冲击强度试样在冲击负荷作用下折断或断裂时，单位截面积所吸收的能量。它是材料在高速冲击状态下的韧性韧性或断裂抵抗能力的量度。简支
18、梁冲击实验示意图硬 度衡量材料表面抵抗机械压力的能力的一种指标；与材料的抗张强度和弹性模量有关。布氏硬度计洛氏硬度计邵氏硬度计邵氏硬度计巴氏硬度计巴氏硬度计类型布氏硬度实验示意图 内部标准方法（内标）内部标准方法（内标） 企业标准方法（企标）企业标准方法（企标） 部标准方法（部标）部标准方法（部标） 国家标准方法（国标国家标准方法（国标GB） 国际标准方法：国际标准方法：ISO，ASTM测试标准方法测试标准方法次价键破坏次价键破坏影响聚合物实际拉伸强度的因素内因内因材料本身有关的因素材料本身有关的因素 极性基团或氢键极性基团或氢键 链刚性（主链上含芳杂环）链刚性（主链上含芳杂环） 适度的交联适
19、度的交联 分子量大分子量大 结晶度大结晶度大高高低低拉伸强度拉伸强度 t 增塑剂增塑剂 应力集中物（缺陷存在）应力集中物（缺陷存在） 链规整性链规整性 链支化链支化 取向好取向好l材料受力时在裂缝、孔隙、缺口、杂质等缺陷附近的局部范围造成应力集中，从而严重降低材料的拉伸强度l由于锐口的应力集中系数比钝口的大，因此锐口的小裂缝比钝口的更为有害；制品的设计设计应尽量避免有尖锐的转角，将其转弯处做成圆弧形外界因素外界因素温度高温度高应变速率大应变速率大高高低低拉伸强度拉伸强度 t结晶交联链刚性强度提高强度的三大法宝活性粒子（活性粒子（ Powder）纤维纤维 Fiber液晶液晶 Liquid Cry
20、stalC ，SiO2Glass fiber, Carbon fiberPolyesterFiller填料五、聚合物的增强Reinforcement复合材料活性填料（1）活性粒子增强）活性粒子增强Carbon black reinforcement橡胶橡胶+碳黑碳黑增强机理：活性粒子吸附大分子，形成链间物理增强机理：活性粒子吸附大分子，形成链间物理交联，活性粒子起物理交联点的作用。交联，活性粒子起物理交联点的作用。惰性填料如何？例：惰性填料如何？例：PVC+CaCO3，PP+滑石粉滑石粉（2）纤维增强）纤维增强Glass steel boatglassy fiber+polyester增强机理
21、：纤维作为骨架帮助基体承担载荷增强机理：纤维作为骨架帮助基体承担载荷例：尼龙例：尼龙+玻纤玻纤/碳纤维碳纤维/晶须晶须/硼纤维硼纤维增强效果与纤维的长度、纤维与聚合物之间的界面粘接力有关增强效果与纤维的长度、纤维与聚合物之间的界面粘接力有关玻璃钢Racing Racing bicyclebicycleCarbon fiber（3）液晶原位增强）液晶原位增强增强机理：热致液晶中的液晶棒状分子在共混物中形成微增强机理：热致液晶中的液晶棒状分子在共混物中形成微纤结构而到增强作用。由于微纤结构是加工过程中由液晶纤结构而到增强作用。由于微纤结构是加工过程中由液晶棒状分子在共混物基体中就地形成的，故称做棒
22、状分子在共混物基体中就地形成的，故称做“原位原位”复复合增强。合增强。热致液晶热致液晶+热塑性聚合物热塑性聚合物共聚酯，共聚酯， 聚芳酯聚芳酯 Kevlar 聚碳酸酯/聚酯液晶 NHHN CO OC 聚合物基纳米复合材料l制备方法（自学）是衡量材料韧性的一种指标dbWi冲断试样所消耗的功冲断试样的厚度和宽度增韧剂： elasticizer, plasticizer, softener冲击强度冲击强度Impact Strength六、聚合物的韧性及其影响因素影响聚合物冲击强度的因素影响聚合物冲击强度的因素七、聚合物(塑料)的增韧HIPS 染色切片截面的电镜照片Summary力学性能形变性能弹性普
23、弹高弹粘性粘弹性断裂性能强度韧性聚合物的流变性四种力学松弛现象熵弹性化学结构链结构 分子量(分布)凝聚态分子间力柔性熵弹性线团橡胶弹性缠结松弛无定形半晶态液晶态玻璃态Tg橡胶平台粘弹固体Tf极限力学性能粘流态粘弹液体链段运动=l关于选课的问题课课 程程 类类 别别课程性质课程性质学分（左学分（左右）右）约占总学分比约占总学分比例例学时（左学时（左右）右）约占总学时比约占总学时比例例A通识教育课程通识教育课程必修5530.2%85635.0%选修105.5%1606.5%B学科专业基础学科专业基础课课必修57531.9%96849.5%选修84.4%1285.2%C. 专业课专业课必修63.3%
24、963.9%选修158.2%2409.8%D集中实践环节集中实践环节必修2915.4%29周E讲座、个性要讲座、个性要求求必修2+（6）1.1%+（3.3%）毕业总学分毕业总学分182.5100%2448100%毕业总学分及课内总学时基本要求与分配毕业总学分及课内总学时基本要求与分配课程编码实践环节名称学分周数各学期周数分配一二三四五六七八0011702入学教育与军训（2）0011703公益劳动（2）0011704社会实践（2）1701101工程训练3330011702计算机上机1110501704化工原理课程设计1110721721毕业实习4440721722毕业设计与论文151515072
25、1720生产实习4440441307基础化学综合实验111合计29293211419集中进行的实践教学环节集中进行的实践教学环节通识教育选修课（10学分）学科专业基础选修课（8学分）概率论与数理统计、数学模型、复变函数、计算方法、数理方程、积分变换与场论、随机过程、近代物理概论、机械设计开放性实验、计算机绘图软件、三维实体造型、力学系列开放实验、材料力学、高等有机合成、材料学概论、无机非金属材料学、工程制图（工程制图（4）、简明生物化学专业选修课（15学分）课程名称课程名称开设学期学分功能高分子（双语）功能高分子（双语）62.5聚合物基复合材料聚合物基复合材料52.5高分子材料研究方法高分子材料研究方法62功能材料功能材料72高分子黏合剂高分子黏合剂72高分子化学高分子化学( (双语双语) )62工程塑料工程塑料72合成纤维合成纤维72高聚物流变学高聚物流变学72高分子纳米复合材料高分子纳米复合材料72乳液聚合乳液聚合72涂料化学涂料化学62l选课不足15人，取消开课l选课后档案留有成绩注意
