1、等离子体烧结合成技术第第9 9章章29.1 SPS合成技术的发展历史合成技术的发展历史n 法拉第法拉第（M.Farady）最先发现 “等离子体”现象：在低压气体中放电分别观测到相当大的发光区域和不发光的暗区。n I.LangmuirI.Langmuir将发光区（阳光柱）称 为“等离子体”。n SPS技术的推广应用从上个世纪80年代末期开始。n 1988年日本研制出第一台工业型SPS装置。n 1998年瑞典购进SPS烧结系统。n 2000年6月武汉理工大学购置了国内首台SPS装置n SPS作为一种材料制备的全新技术，已引起了国内外的广泛重视。31、等离子体、等离子体9.2 等离子体烧结技术原理等
2、离子体烧结技术原理一、一、等离子体烧结技术的概念等离子体烧结技术的概念n 等离子体是指电离程度较高、电离电荷相反、数量相等的气体，通常是由电子、离子、原子或自由基等粒子组成的集合体。等离子体是宇宙中物质存在的一种状态，是除固、液、气三态外物质的第四种状态第四种状态。处于等离子体状态的各种物质微粒具有较强的化学活性，在一定的条件下可获得较完全的化学反应。等离子体定义等离子体定义：49.2 等离子体烧结技术原理等离子体烧结技术原理n 气体通常是不导电的，等离子体则是一种导电流体而又在整体上保持电中性。n 组成粒子间的作用力不同，气体分子间不存在静电磁力，而等离子体中的带电粒子之间存在库仑力，并由此
3、导致带电粒子群的种种特有的集体运动。n 作为一个带电粒子系，等离子体的运动行为明显地会收到电磁场影响和约束。 等离子体与气体的区别等离子体与气体的区别：59.2 等离子体烧结技术原理等离子体烧结技术原理n 高温等离子体或热等离子体（亦称高压平衡等离子体）：粒子的激发或是电离主要是通过碰撞实现，当压力大于1.33104Pa时，由于气体密度较大，电子撞击气体分子，电子的能量被气体吸收，电子温度和气体温度几乎相等，即处于热力学平衡状态。 n 低温等离子体（亦称冷等离子体）：在低压下产生，压力小于1.33104Pa时，气体被撞击的几率减少，气体吸收电子的能量减少，造成电子温度和气体温度分离，电子温度比
4、较高（104K）而气体的温度相对比较低（102-103K），即电子与气体处于非平衡状态。气体压力越小，电子和气体的温差就越大。等离子体分类等离子体分类：6等离子体等离子体放射线放射线放射线同位素放射线同位素X X射线射线粒子加速器粒子加速器反应堆反应堆场致电离场致电离冲击波冲击波燃烧燃烧放电放电直流放电直流放电低频放电低频放电高频放电高频放电微波放电微波放电感应放电感应放电真空紫外光真空紫外光激光激光宇宙天体宇宙天体上层大气上层大气辉光下游的利用辉光下游的利用9.2 等离子体烧结技术原理等离子体烧结技术原理等离子体产生途径等离子体产生途径：72、等离子体烧结技术、等离子体烧结技术9.2 等离子
5、体烧结技术原理等离子体烧结技术原理一、一、等离子体烧结技术的概念等离子体烧结技术的概念n 放电等离子烧结（Spark Plasma Sintering，简称SPS）是通过将特殊电源控制装置发生的ON-OFF直流脉冲电压加到粉体试料上，除了能利用通常放电加工所引起的烧结促进作用（放电冲击压力和焦耳加热）外，还有效利用脉冲放电初期粉体间产生的火花放电现象（瞬间产生高温等离子体）所引起的烧结促进作用通过瞬时高温场实现致密化的快速烧结技术。等离子体烧结技术定义等离子体烧结技术定义：89.2 等离子体烧结技术原理等离子体烧结技术原理n 烧结速度快，改进陶瓷显微结构和提高材料的性能。n 放电等离子烧结融等
6、离子活化、热压、电阻加热为一体，升温速度快、烧结时间短、烧结温度低、晶粒均匀、有利于控制烧结体的细微结构、获得材料的致密度高。n 操作简单、再现性高、安全可靠、节省空间、节省能源及成本低。等离子体烧结（等离子体烧结（SPS）技术的优点）技术的优点：99.2 等离子体烧结技术原理等离子体烧结技术原理二、二、等离子体等离子体放电放电烧结的烧结的原理原理n 粉末颗粒微区存在电场诱导的正负极，在脉冲电流作用下颗粒间发生放电，激发等离子体，由放电产生的高能粒子撞击颗粒间的接触部分，使物质产生蒸发作用而起到净化和活化作用，电能贮存在颗粒团的介电层中，介电层发生间歇式快速放电。 n 目前一般认为：SPS过程
7、除具有热压烧结的焦耳热和加压造成的塑性变形促进烧结过程外，还在粉末颗粒间产生直流脉冲电压，并有效利用了粉体颗粒间放电产生的自发热作用，因而产生了一些SPS过程特有的现象。 放电等离子体形成机理放电等离子体形成机理：10放放电电等等离离子子体体形形成成的的机机理理示示意意图图9.2 等离子体烧结技术原理等离子体烧结技术原理11第一第一，由于脉冲放电产生的放电冲击波以及电子、离子在电场中反方向的，由于脉冲放电产生的放电冲击波以及电子、离子在电场中反方向的高速流动，可使粉末吸附的气体逸散，粉末表面的起始氧化膜在一定程度高速流动，可使粉末吸附的气体逸散，粉末表面的起始氧化膜在一定程度上被击穿，使粉末得
8、以净化、活化；上被击穿，使粉末得以净化、活化；第二第二，由于脉冲是瞬间、断续、高频率发生，在粉末颗粒未接触部位产生，由于脉冲是瞬间、断续、高频率发生，在粉末颗粒未接触部位产生的放电热，以及粉末颗粒接触部位产生的焦耳热，都大大促进了粉末颗粒的放电热，以及粉末颗粒接触部位产生的焦耳热，都大大促进了粉末颗粒原子的扩散，其扩散系数比通常热压条件下的要大得多，从而达到粉末烧原子的扩散，其扩散系数比通常热压条件下的要大得多，从而达到粉末烧结的快速化结的快速化; ;第三第三，ON- OFFON- OFF快速脉冲的加入，使粉末内的放电部位及焦耳发热部件，快速脉冲的加入，使粉末内的放电部位及焦耳发热部件，都会快
9、速移动，使粉末的烧结能够均匀化。使脉冲集中在晶粒结合处是都会快速移动，使粉末的烧结能够均匀化。使脉冲集中在晶粒结合处是SPSSPS过程的一个特点。过程的一个特点。9.2 等离子体烧结技术原理等离子体烧结技术原理12 SPS SPS过程中，颗粒之间放电时，会瞬时产生高达几千度至过程中，颗粒之间放电时，会瞬时产生高达几千度至1 1万度的万度的局部高温，在颗粒表面引起蒸发和熔化，在颗粒接触点形成颈部，由局部高温，在颗粒表面引起蒸发和熔化，在颗粒接触点形成颈部，由于热量立即从发热中心传递到颗粒表面和向四周扩散，颈部快速冷却于热量立即从发热中心传递到颗粒表面和向四周扩散，颈部快速冷却而使蒸汽压低于其他部
10、位。而使蒸汽压低于其他部位。气相物质凝聚在颈部形成高于普通烧结方气相物质凝聚在颈部形成高于普通烧结方法的蒸发法的蒸发- -凝固传递凝固传递是是SPSSPS过程的另一个重要特点。过程的另一个重要特点。v 晶粒受脉冲电流加热和垂直单向压力的作用，体扩散、晶界扩散晶粒受脉冲电流加热和垂直单向压力的作用，体扩散、晶界扩散都得到加强，加速了烧结致密化过程，因此用较低的温度和比较短的都得到加强，加速了烧结致密化过程，因此用较低的温度和比较短的时间可得到高质量的烧结体。时间可得到高质量的烧结体。SPSSPS过程可以看作是过程可以看作是颗粒放电颗粒放电、导电加导电加热热和和加压加压综合作用的结果综合作用的结果
11、。9.2 等离子体烧结技术原理等离子体烧结技术原理139.2 等离子体烧结技术原理等离子体烧结技术原理三、放电三、放电等离子体烧结等离子体烧结技术技术的的适用范围适用范围n 传统的热压烧结、热等静压等方法制备纳米材料，很难保证晶粒的纳米尺寸，又达到完全致密的要求。利用SPS技术，因其加热迅速，合成时间短，可明显抑制晶粒粗化。n 利用SPS能快速降温这一特点来控制烧结过程的反应历程，避免一些不必要的反应发生，这就可能使粉末中的缺陷和亚结构在烧结后的块体材料中得以保留，在更广泛的意义上说，这一点有利于合成介稳材料，特别有利于制备纳米材料。 1、纳米材料、纳米材料149.2 等离子体烧结技术原理等离
12、子体烧结技术原理三、放电三、放电等离子体烧结等离子体烧结技术技术的的适用范围适用范围n 梯度功能材料(FGM)是一种组成在某个方向上梯度分布的复合材料，各层的烧结温度不同，利用传统的烧结方法难以一次烧成。利用CVD 、PVD等方法制备梯度材料，成本很高，也很难实现工业化生产。通过SPS技术可以很好地克服这一难点。 n SPS可以制造陶瓷/金属、聚合物/金属以及其他耐热梯度、耐磨梯度、硬度梯度、导电梯度、孔隙度梯度等材料。梯度层可到10多层，实现烧结温度的梯度分布。 2、梯度功能材料、梯度功能材料159.2 等离子体烧结技术原理等离子体烧结技术原理三、放电三、放电等离子体烧结等离子体烧结技术技术
13、的的适用范围适用范围n 采用SPS技术还可以制作SiGe，PbTe，BiTe，FeSi，CoSb3等体系的热电转化元件，以及广泛用于电子领域的各种功能材料，如超导材料、磁性材料、靶材、介电材料、贮氢材料、形状记忆材料、固体电池材料、光学材料等。 3、电磁材料、电磁材料169.2 等离子体烧结技术原理等离子体烧结技术原理三、放电三、放电等离子体烧结等离子体烧结技术技术的的适用范围适用范围n 金属间化合物具有常温脆性和高熔点，因此制备或生产需要特殊的过程。利用熔化法（电火花熔化、电阻熔化、感应熔化等）制备金属间化合物往往需要高能量、真空系统，而且需要进行对其二次加工（锻造）n 利用SPS技术准备金
14、属间化合物，因为有效利用了颗粒间的自发热作用和表面活化作用，可实现低温、快速烧结。所以SPS技术为制备金属间化合物的一种有效方法。目前，利用SPS技术已制备的金属间化合物体系有：Ti-Al体系、Mo-Si体系、Ni-Al体系等。4、金属间化合物、金属间化合物179.2 等离子体烧结技术原理等离子体烧结技术原理三、放电三、放电等离子体烧结等离子体烧结技术技术的的适用范围适用范围n 在SPS过程中，样品中每一个粉末颗粒及其相互间的空隙本身都可能是发热源。用通常方法烧结时所必需的传热过程在SPS过程中可以忽略不计。因此烧结时间可以大为缩短，烧结温度也明显降低。对于制备高密度、细晶粒陶瓷，SPS是一种
15、很有优势的烧结手段。 n 此外，SPS技术也已成功地应用于金属基复合材料（MMC）、非晶合金、生物材料、超导材料和多孔材料等各种新材料的制备，并获得了较为优异的性能。同时，SPS在硬质合金的烧结，多层金属粉末的同步连接（bonding）、陶瓷粉末和金属粉末的连接以及固体-粉末-固体的连接方面也已有了广泛的应用。5、高致密度、细晶粒陶瓷和金属陶瓷、高致密度、细晶粒陶瓷和金属陶瓷189.3 等离子体放电烧结的工艺等离子体放电烧结的工艺一、一、等离子体烧结技术的工艺设备等离子体烧结技术的工艺设备n SPS系统包括一个垂直单向加压装置和加压自动显示系统以及一个电脑自动控制系统，一个特制的带水冷却的通电
16、装置和支流脉冲烧结电源，一个水冷真空室和真空/空气/氢气/氧气/氢气气氛控制系统，各种内锁安全装置和所有这些装置的中央控制操作面板。 n 一般等离子体烧结设备主要由三部分组成：（1）产生单轴向压力的装置和烧结模，压力装置可根据烧结材料的不同施加不同的压力；（2）脉冲电流发生器，用来产生等离子体对材料进行活化处理；（3）电阻加热设备。19123456脉冲电流发生器水冷真空室SPS加压装置SPS控制装置位移测量系统气氛控制系统水冷系统温度测量系统放电等离子烧结系统示意图1.上电极 2.下电极 3.粉末4.下压头 5.下电极 6.模具 9.3 等离子体放电烧结的工艺等离子体放电烧结的工艺209.3
17、等离子体放电烧结的工艺等离子体放电烧结的工艺二、二、等离子体烧结技术的工艺等离子体烧结技术的工艺流程流程选择适当模具选择适当模具计算所需粉体质量计算所需粉体质量填充模具填充模具施加压力施加压力放入等离子体烧结放入等离子体烧结静压成型静压成型电脑调节烧结电脑调节烧结参数等离子体参数等离子体快速烧结快速烧结试样成品试样成品性能检测与研究性能检测与研究21v 等离子体放电烧结试验过程等离子体放电烧结试验过程：9.3 等离子体放电烧结的工艺等离子体放电烧结的工艺n 将试样装入石墨模具中，模具置于上下电极之间，通过油压系统加；n 对腔体抽真空，达到要求的真空度后通入脉冲电流进行实验；n 脉冲大电流直接施
18、加于导电模具和样品上，通过样品及间隙的部分电流激活晶粒表面，在孔隙间局部放电，产生等离子体，粉末颗粒表面被活化、发热；n 同时通过模具的部分电流加热模具，使模具开始对试样传热，试样温度升高，开始收缩，产生一定的密度，并随着温度的升高而增大，直至达到烧结温度后收缩结束，致密度达到最大。n 烧结完成后，停止通入脉冲电流，降压，试样随炉冷却后取出。229.3 等离子体放电烧结的工艺等离子体放电烧结的工艺三、三、等离子体烧结工艺参数的控制等离子体烧结工艺参数的控制1、烧结气氛、烧结气氛n 氧气气氛氧气气氛下，由于氧被烧结物表面吸附或发生化学反应作用，使晶体表面形成正离子缺位型的非化学计量化合物，正离子
19、空位增加，同时使闭口气孔中的氧可直接进入晶格，并和氧离子空位一样沿表面进行扩散，扩散和烧结加速。当烧结由正离子扩散控制时，氧化气氛或氧分压较高并有利于正离子空位形成，促进烧结；由负离子扩散控制时，还原气氛或较低的氧分压将导致氧离子空位产生并促进烧结。 n 氢气气氛氢气气氛下，由于氢原子半径很小，易于扩散并有利于闭口气孔的消除，氧化铝等类型的材料于氢气气氛下烧结可得到接近于理论密度的烧结体样品。239.3 等离子体放电烧结的工艺等离子体放电烧结的工艺三、三、等离子体烧结工艺参数的控制等离子体烧结工艺参数的控制2、烧结温度、烧结温度n 随着烧结温度的升高，试样致密度整体呈上升趋势，这说明烧结温度对
20、样品致密度程度有明显的影响，烧结温度越高，烧结过程中物质传输速度越快，样品越容易密实。n 但是，温度越高，晶粒的生长速率就越快，其力学性能就越差。而温度太低，样品的致密度就很低，质量达不到要求。温度与晶粒大小之间的矛盾在温度的选择上要求一个合适的参数。 249.3 等离子体放电烧结的工艺等离子体放电烧结的工艺三、三、等离子体烧结工艺参数的控制等离子体烧结工艺参数的控制3、保温时间、保温时间n 延长烧结温度下的保温时间，一般都会不同程度地促进烧结完成，完善样品的显微结构，这对粘性流动机理的烧结较为明显，而对体积扩散和表面扩散机理的烧结影响较小。n 保温时间对样品的致密度有一定的影响，但是作用效果
21、不是很明显。n 不合理地延长烧结温度下的保温时间，晶粒在此时间内急剧长大，加剧二次重结晶作用，不利于样品的性能要求；而时间太短会引起样品的致密化下降，因此需要选择合适的保温时间。259.3 等离子体放电烧结的工艺等离子体放电烧结的工艺三、三、等离子体烧结工艺参数的控制等离子体烧结工艺参数的控制4、升温速率、升温速率n 时间升温速率的加快，使得样品在很短的时间内达到所要求的温度，晶粒的生长时间会大大减少，这不仅有利于抑制晶粒的长大，得到大小均匀的细晶粒陶瓷，还能节约时间、节约能源、提高烧结设备的利用率n 由于设备本身的限制，升温速率过快对设备会造成破坏性影响。因此在可允许的范围内尽可能的的加快升
22、温速率。n 升温速率对样品致密度的影响显示出相反的结果，即随着升温速率的增大，样品致密度表现粗化逐渐下降的趋势。26n 在实际的高温烧结过程中，升温过程一般分为三个阶段，在实际的高温烧结过程中，升温过程一般分为三个阶段，分别为、：分别为、：n 准备阶段，从室温至准备阶段，从室温至600左右，升温速率相对比较缓慢；左右，升温速率相对比较缓慢；n 可控快速升温阶段，从可控快速升温阶段，从600至至900左右，升温速率一般左右，升温速率一般控制在控制在100500(min-1)；n 升温缓冲阶段，从升温缓冲阶段，从900至烧结温度，缓慢升至烧结温度，至烧结温度，缓慢升至烧结温度，保温时间一般是保温时
23、间一般是17分钟，保温后随炉冷却，冷却速率可达分钟，保温后随炉冷却，冷却速率可达300min-1。9.3 等离子体放电烧结的工艺等离子体放电烧结的工艺升温过程的三个阶段升温过程的三个阶段：279.3 等离子体放电烧结的工艺等离子体放电烧结的工艺三、三、等离子体烧结工艺参数的控制等离子体烧结工艺参数的控制5、压力、压力n 压力对烧结的影响主要表现为素坯成型压力和烧结时的外压力。压力对烧结的影响主要表现为素坯成型压力和烧结时的外压力。n 从烧结和固相反应机理容易理解，压力越大，样品中颗粒堆积就越从烧结和固相反应机理容易理解，压力越大，样品中颗粒堆积就越紧密，相互的接触点和接触面积增大烧结被加速。这
24、样能使样品得到更紧密，相互的接触点和接触面积增大烧结被加速。这样能使样品得到更好的致密度，并能有效的抑制晶粒长大和降低烧结温度。因此选择的压好的致密度，并能有效的抑制晶粒长大和降低烧结温度。因此选择的压力一般为力一般为3030- -50Mpa50Mpa。n 总结总结：烧结温度、保温时间、升温速率构成了影响烧结体微观组织的：烧结温度、保温时间、升温速率构成了影响烧结体微观组织的主要因素；其中烧结温度和保温时间对烧结体微观组织影响最为显著，主要因素；其中烧结温度和保温时间对烧结体微观组织影响最为显著，升温速率次之；烧结过程中压力对样品的微观组织的影响最小。升温速率次之；烧结过程中压力对样品的微观组
25、织的影响最小。289.4 等离子体放电烧结技术应用实例等离子体放电烧结技术应用实例一、一、铁过量铁过量M型钡铁氧体的放电等离子体烧结合成型钡铁氧体的放电等离子体烧结合成等离子等离子烧结烧结共沉淀工共沉淀工艺艺合成前合成前躯躯体体 前驱体在前驱体在SPSSPS烧结条件下转变成铁过量单相烧结条件下转变成铁过量单相BaMBaM的反应机制为前驱体的反应机制为前驱体aFe2O3BaMaFe2O3BaM，整个反应过程中没有，整个反应过程中没有BaFe2O4BaFe2O4和和Fe2O3Fe2O3等中间等中间相形成。另外，随着烧结温度升高相形成。另外，随着烧结温度升高SPSSPS烧结体具有择优取向，且择优取烧
26、结体具有择优取向，且择优取向程度随温度升高而增大。向程度随温度升高而增大。原料：原料：FeCl36H2OBaCl22H2O 沉淀剂：沉淀剂：NH4HCO3NaOH 60085020MPa30min 299.4 等离子体放电烧结技术应用实例等离子体放电烧结技术应用实例二、二、等离子体烧结法制备热电材料等离子体烧结法制备热电材料FexCo4-xSb12 Co粉粉 Sb粉粉 Fe粉粉 按化学式FexCo4-xSb12(x=0.1,0.3,0.5,0.7) 称重称重 球磨球磨 球料比为20 1，氩气保护，10h 烧结烧结 烧结温度为640，烧结时间为5 min。 用用X射线衍射法测定粉末和烧结样品的相
27、组成，用激光微扰法测射线衍射法测定粉末和烧结样品的相组成，用激光微扰法测量烧结样品的热导率。量烧结样品的热导率。 309.4 等离子体放电烧结技术应用实例等离子体放电烧结技术应用实例三、三、磷酸钙生物活性陶瓷的放电等离子体烧结磷酸钙生物活性陶瓷的放电等离子体烧结 nGuo等用放电等离子体烧结了等用放电等离子体烧结了9层梯度层梯度HA/氧化钇稳定的四方氧化钇稳定的四方氧化铪复合材料，在氧化铪复合材料，在1200烧结烧结5min，就得到了致密的梯度，就得到了致密的梯度复合物，氧化忆稳定的四方氧化铪均匀分布在复合物，氧化忆稳定的四方氧化铪均匀分布在Ha中，复合物中，复合物中的中的HA粒径是纯粒径是纯
28、Ha粒径的一半，弯曲强度达到了粒径的一半，弯曲强度达到了200MPa，是纯是纯Ha的的2倍。倍。Guo等认为用放电等离子体烧结等认为用放电等离子体烧结HA/氧化忆稳氧化忆稳定的四方氧化锆功能梯度复合材料具有一定的优势，这是因定的四方氧化锆功能梯度复合材料具有一定的优势，这是因为放电等离子体在微粒间的电能放电，可使得烧结在低温和为放电等离子体在微粒间的电能放电，可使得烧结在低温和短时间内完成。短时间内完成。 319.4 等离子体放电烧结技术应用实例等离子体放电烧结技术应用实例四、四、等离子体放电烧结制备材料的其它一些应用研究等离子体放电烧结制备材料的其它一些应用研究 1 球磨球磨3TixAl2C混合粉末放电等离子合成混合粉末放电等离子合成Ti3AlC2 2 2 放电等离子烧结制备多孔氧化铝放电等离子烧结制备多孔氧化铝 3 3 放电等离子烧结制备透明放电等离子烧结制备透明MgAl2O4陶瓷陶瓷
