1、第二篇第二篇 聚合物的相对分子质量聚合物的相对分子质量及相对分子质量分布表征及相对分子质量分布表征 第第8-11章章v本篇学习目的：本篇学习目的：1 1、熟悉各种平均相对分子质量的统计意义、熟悉各种平均相对分子质量的统计意义和表达式；和表达式；2 2、熟悉端基分析法、了解沸点升高与冰点、熟悉端基分析法、了解沸点升高与冰点下降法、膜渗透压法、掌握光散射法和下降法、膜渗透压法、掌握光散射法和凝胶渗透色谱法。凝胶渗透色谱法。 高聚物分子量的特点高聚物分子量的特点:v1.1.分子量很大分子量很大（103107）高分子的许多优良高分子的许多优良性能是由于其分子量大而得来的。性能是由于其分子量大而得来的。
2、v2.2.分子量都是不均一的，具有多分散性分子量都是不均一的，具有多分散性( (特例：有限特例：有限的几种蛋白质高分子的几种蛋白质高分子) )导致测定困难，对于多分导致测定困难，对于多分散的描述最为直观的方法是利用某种形式的分子量散的描述最为直观的方法是利用某种形式的分子量分布函数或分布曲线，多数情况是直接测定其分布函数或分布曲线，多数情况是直接测定其平均平均分子量分子量。v因此，聚合物的分子量只有统计的意义，用实验方因此，聚合物的分子量只有统计的意义，用实验方法测定的分子量只具有统计意义的平均值。法测定的分子量只具有统计意义的平均值。 高聚物分子量的统计意义高聚物分子量的统计意义v 聚合物的
3、分子量及其分布是高分子材料最基本的参聚合物的分子量及其分布是高分子材料最基本的参数之一，它与高分子材料的使用性能及加工性能密数之一，它与高分子材料的使用性能及加工性能密切相关。分子量必须达到一定切相关。分子量必须达到一定,才能使材料表现出应才能使材料表现出应有的性能。有的性能。v超高分子量超高分子量PE的冲击强度比的冲击强度比PC高高2倍，比倍，比ABS和聚和聚甲醛高甲醛高5倍，耐磨性比聚四氟乙烯（倍，耐磨性比聚四氟乙烯（PTFE）高）高2倍，倍，润滑性同润滑性同PTFE，为，为PA的的2倍，耐低温性好。倍，耐低温性好。分子量太低分子量太低(聚合度聚合度 溶液蒸汽压，所以纯溶液蒸汽压，所以纯溶
4、剂向左渗透，溶剂向左渗透，直至两直至两侧蒸汽压相等，渗透达侧蒸汽压相等，渗透达平衡平衡。此时半透膜两边。此时半透膜两边的压力差的压力差叫做叫做渗透压渗透压。膜渗透压法膜渗透压法 渗透压平衡时，渗透压平衡时，纯溶剂的化学位与溶液中溶剂的纯溶剂的化学位与溶液中溶剂的化学位相等，即：化学位相等，即：式中：式中：1o(T)纯溶剂在标准状态下的化学位，是温纯溶剂在标准状态下的化学位，是温度度T的函数；的函数； 1o纯溶剂的化学位；纯溶剂的化学位； 1溶液中溶剂的化学位；溶液中溶剂的化学位； P1o纯溶剂的蒸汽压；纯溶剂的蒸汽压； P1溶液中溶剂的蒸汽压。溶液中溶剂的蒸汽压。 1011010101ln)(
5、ln)(PRTTPRTTv渗透平衡前，因渗透平衡前，因P1 P1o ，所以，所以11o，即溶剂池中，即溶剂池中溶剂的化学位高于溶液池中溶剂的化学位，两者的溶剂的化学位高于溶液池中溶剂的化学位，两者的差值为：差值为：1= 1o - 1=RTln（P1o / P1）v对于恒温过程，有对于恒温过程，有式中式中1为溶剂的化学位，为溶剂的化学位， 为溶剂的偏摩尔体积，为溶剂的偏摩尔体积， P为液体所受的总压力。为液体所受的总压力。v从上式可知，若液体的总压力增大，溶剂的化学位从上式可知，若液体的总压力增大，溶剂的化学位也随之增大。假定总压力的变化值为也随之增大。假定总压力的变化值为 ，对式，对式积分，积
6、分，得得v当渗透达到平衡时：当渗透达到平衡时：dPVd111V11V)/ln(10111PPRTV 高分子的稀溶液：高分子的稀溶液： =RTc/M+(1/2-1)c2/V122+c3/3V123 + /c=RT1/M+A2c+A3c2+ 式中：式中：渗透压，渗透压，g/cm2； 2高聚物的密度高聚物的密度 ， g/cm3 ； R=8.48104 gcm/Kmol A2、A3为为第二、第三维利系数第二、第三维利系数，表示高分子溶液与，表示高分子溶液与理想溶液的偏差。理想溶液的偏差。13232211231,2/1VAVAv当浓度很稀时，当浓度很稀时，A3很小，几乎为很小，几乎为0 /c=RT1/M
7、+A2c,（/c） c0 = RT/M 分子量测定：对一系列不同分子量测定：对一系列不同c的高分子溶液于一定温的高分子溶液于一定温度下，测定溶液度下，测定溶液，以，以/c 对对 c作图，得一直线，直作图，得一直线，直线外推线外推c0,得截距得截距RT/M，斜率，斜率RTA2，由此计算出，由此计算出 分子量和分子量和A2。再由。再由 A2计算出计算出1值。若在不同值。若在不同 温度下测温度下测A2值值,外推到外推到 A2 =0,可得到可得到温度。温度。/c c对对c c作图作图v实验中有时发现实验中有时发现A3 0，使，使/c 对对c作图不成线性而向作图不成线性而向上弯曲。溶剂越良弯曲程度越大（
8、不良溶剂上弯曲。溶剂越良弯曲程度越大（不良溶剂A3 =0）。）。v当当A30时，可改用下式：时，可改用下式： （/c）1/2=（RT /M ）1/2（1+A2C） （/c）1/2 c0 =（RT/M）1/2 以（以（/c）1/2 对对 c作图可得直线，从截距（作图可得直线，从截距（RT/M）1/2可可求出求出Mn。v良溶剂中：良溶剂中：11/2 ，A2温度温度 10 良溶剂良溶剂T1/2 A20 不良溶剂不良溶剂 由于渗透压法测得的实验数据均涉及到分子的数目，由于渗透压法测得的实验数据均涉及到分子的数目，而试样的分子量是多分散性的，故而试样的分子量是多分散性的，故测得的分子量为测得的分子量为数
9、均分子量数均分子量。 （1）仪器）仪器（2）数据处理）数据处理v由于渗透压法直接得到的是液柱高由于渗透压法直接得到的是液柱高h，实际计算时，实际计算时，可作如下变换：可作如下变换： Mn=RT/(/c)c0 =RT/(h/cc0)c0 =RT/(h/ c) c0/c0 式中式中c为相对浓度（如为相对浓度（如0.2，0.4，0.6，0.8，1); c0为为原始溶液的浓度；原始溶液的浓度；h为渗透高差；为渗透高差；为溶液密度（对为溶液密度（对稀溶液近似为溶剂密度）。稀溶液近似为溶剂密度）。 将不同浓度下测定的将不同浓度下测定的h /c对对c作图，由作图，由c0外推，得外推，得到（到（ h /c ）
10、c 0的值和直线斜率的值和直线斜率 ，代入公式可计算，代入公式可计算分子量和分子量和A2。2、实验与数据处理、实验与数据处理例例3、在、在25的的溶剂中，测得浓度为溶剂中，测得浓度为7.3610-3g/mL的的聚氯乙烯溶液的渗透压为聚氯乙烯溶液的渗透压为0.248g/cm2,求此试样的相对求此试样的相对分子质量和第二维里系数分子质量和第二维里系数A2,并指出所得相对分子质并指出所得相对分子质量是怎样的平均值。量是怎样的平均值。解：解：状态下，状态下，A2=0，/c=RT/M 已知已知=0.248g/cm2, c=7.3610-3g/mL， R=8.48104(gcm)/(molK) ,T=29
11、8K,所以所以 M=RTc/ =8.481042987.3610-3/0.248 =7.5105结果是数均相对分子质量。结果是数均相对分子质量。v本法的关键是选择适用的半透膜本法的关键是选择适用的半透膜，使高分，使高分子不透过，与高分子及溶剂不起作用，不子不透过，与高分子及溶剂不起作用，不被溶解。另外，半透膜对溶剂的透过速率被溶解。另外，半透膜对溶剂的透过速率要足够大，以便能在一个尽量短的时间内要足够大，以便能在一个尽量短的时间内达到渗透平衡。达到渗透平衡。v常用的半透膜材料有火棉胶膜（硝化纤维常用的半透膜材料有火棉胶膜（硝化纤维素）、玻璃纸膜素）、玻璃纸膜（再生纤维素），聚乙烯（再生纤维素）
12、，聚乙烯醇膜，醋酸纤维醇膜，醋酸纤维等。等。3、范围、范围v渗透压法渗透压法测得的分子量是数均分子量测得的分子量是数均分子量Mn，而且是绝对分子量。这是因为溶液的渗透而且是绝对分子量。这是因为溶液的渗透压是各种不同分子量的大分子共同贡献的。压是各种不同分子量的大分子共同贡献的。其测量的分子量上限取决于渗透压计的测其测量的分子量上限取决于渗透压计的测量精度，下限取决于半透膜的大孔尺寸，量精度，下限取决于半透膜的大孔尺寸，膜孔大，很小的高分子可能反向渗透。膜孔大，很小的高分子可能反向渗透。一一般般分子量测定范围为分子量测定范围为1104 5106。测定：利用光的散射性质测定高聚物的重均测定：利用光
13、的散射性质测定高聚物的重均分子量分子量 溶液中高分子的尺寸、分子形态、扩溶液中高分子的尺寸、分子形态、扩散系数等散系数等 第二维利系数第二维利系数A2光散射法光散射法光散射的基本概念光散射的基本概念v光散射现象光散射现象 一束光通过不均匀的透明介质（气体、液体或一束光通过不均匀的透明介质（气体、液体或溶液）时，一部分光沿原来方向继续传播，称为溶液）时，一部分光沿原来方向继续传播，称为透射光透射光。而在入射方向以外的其他方向，同时发。而在入射方向以外的其他方向，同时发出一种很弱的光，称为出一种很弱的光，称为散射光散射光。这种在入射方向这种在入射方向以外的其他方向也能观察到光强的现象称为光散以外的
14、其他方向也能观察到光强的现象称为光散射现象。射现象。散射光方向与入射光方向的夹角称为散散射光方向与入射光方向的夹角称为散射角，用射角，用表示。散射中心（表示。散射中心（O）与观察点）与观察点P之间之间距离以距离以r表示。表示。基本术语基本术语v（1）散射角（）散射角（） 散射光方向与入射光方向之间的夹角，用散射光方向与入射光方向之间的夹角，用表示。表示。v（2）散射中心）散射中心 发出散射光的质点。发出散射光的质点。v（3）观测距离（）观测距离（r） 散射中心与观测点之间的距离，用散射中心与观测点之间的距离，用r表示。表示。v（4）光强（）光强（I） 光的强度（光的强度（I）与波幅（）与波幅（
15、A）的平方成正比）的平方成正比:IA2v（5）散射体积）散射体积 能被入射光照射到而同时又能被检测器观察到的能被入射光照射到而同时又能被检测器观察到的体积。体积。 光是一种电磁波，当光线照到透明介质光是一种电磁波，当光线照到透明介质上时，光电场与介质分子相互作用，使原子上时，光电场与介质分子相互作用，使原子核外电子发生受迫振动，产生二次光源，由核外电子发生受迫振动，产生二次光源，由二次波源发射的波称二次波源发射的波称散射波散射波。光散射产生的原因光散射产生的原因散射波的干涉散射波的干涉 在考虑散射光强度时在考虑散射光强度时,必须考虑散射质点产生必须考虑散射质点产生的散射光波的相干性。的散射光波
16、的相干性。)无干涉无干涉 当分子（散射中心）的尺寸远比入射光波在介质当分子（散射中心）的尺寸远比入射光波在介质中的波长小，分子间距离较大时，各个分子发射中的波长小，分子间距离较大时，各个分子发射出的散射波间不发生相互作用，即无干涉。出的散射波间不发生相互作用，即无干涉。 例：例：小分子稀溶液中，小分子溶质的光散射小分子稀溶液中，小分子溶质的光散射v当分子（散射中心）的尺寸远比入射光波在当分子（散射中心）的尺寸远比入射光波在介质中的波长小，但介质中的波长小，但溶液浓度较大溶液浓度较大，分子间，分子间距离较小时，有强烈的相互作用，各个分子距离较小时，有强烈的相互作用，各个分子发射出的散射波可以相互
17、干涉，这种效应称发射出的散射波可以相互干涉，这种效应称为为外干涉现象外干涉现象。可由溶液的稀释来消除。可由溶液的稀释来消除。 例：例：小分子较浓溶液中，小分子溶质的光散射小分子较浓溶液中，小分子溶质的光散射v光散射法研究聚合物的溶液性质时，溶液浓光散射法研究聚合物的溶液性质时，溶液浓度比较稀，可不考虑外干涉。度比较稀，可不考虑外干涉。)外干涉外干涉)内干涉内干涉v当分子（散射中心）的尺寸与入射光波在当分子（散射中心）的尺寸与入射光波在介质中的波长同数量级，一个质点（分子）介质中的波长同数量级，一个质点（分子）的各部位均可看成独立的散射中心，分子的各部位均可看成独立的散射中心，分子间距离较大时，
18、各个分子发射出的散射波间距离较大时，各个分子发射出的散射波发生相互作用，即称为发生相互作用，即称为内干涉内干涉。 例：例：分子尺寸较大的高分子稀溶液中高分分子尺寸较大的高分子稀溶液中高分子的光散射子的光散射v（1） “小粒子小粒子” 聚合物聚合物(尺寸小于尺寸小于1/20 )稀稀溶液，粒子间距离较大，没有相互作用溶液，粒子间距离较大，没有相互作用,无内无内干涉，散射光强是各个分子散射光强的简单干涉，散射光强是各个分子散射光强的简单加和。加和。v如如 蛋白质、糖和分子量小于蛋白质、糖和分子量小于105的合成聚合物。的合成聚合物。v瑞利比瑞利比R：定义为单位散射体积所产生的散射光定义为单位散射体积
19、所产生的散射光I与入射光强与入射光强I0之比乘以观察距离的平方。之比乘以观察距离的平方。 R=r2II0v对溶液来说，散射光的强度及其对散射角和溶液浓对溶液来说，散射光的强度及其对散射角和溶液浓度的依赖性与溶质的分子量、分子尺寸以及分子形度的依赖性与溶质的分子量、分子尺寸以及分子形态有关。因此，可以利用溶液的光散射性质测定溶态有关。因此，可以利用溶液的光散射性质测定溶质的上述各种参数。质的上述各种参数。v当高分子当高分子-溶剂体系、温度、入射光的波长固定不溶剂体系、温度、入射光的波长固定不变时，则：变时，则：R= Kc/（1/M+2A2c）vK是一个与溶液浓度是一个与溶液浓度c、散射角度以及溶
20、质的分子量、散射角度以及溶质的分子量无关的常数，称为无关的常数，称为光学常数光学常数，可以预先测定。，可以预先测定。v上式表明，若入射上式表明，若入射光的偏振方向垂直光的偏振方向垂直于测量平面，小粒于测量平面，小粒子所产生的散射光子所产生的散射光强度与散射角无关，强度与散射角无关，见图中的粗线见图中的粗线（）。）。v由上式可见，散射光强对散射角的依赖性与入射方由上式可见，散射光强对散射角的依赖性与入射方向成轴性对称，且对向成轴性对称，且对90散射角对称。散射光强的角散射角对称。散射光强的角分布如图的细线（分布如图的细线（）所示。所示。假若入射光是非偏振光假若入射光是非偏振光（自然光），则散射光
21、强（自然光），则散射光强将随着散射角的变化而变将随着散射角的变化而变化，由下式表示：化，由下式表示：v当散射角当散射角=90时，受杂散光的干扰最小，因此常时，受杂散光的干扰最小，因此常常通过测定常通过测定90下的瑞利系数下的瑞利系数R90来计算小粒子的来计算小粒子的分子量：分子量： Kc/2R90=1/M+2A2c式中：式中：K常数。常数。 R90当散射角当散射角=90时的瑞利比时的瑞利比 。v测定一系列不同浓度溶液的测定一系列不同浓度溶液的R90，以，以Kc/2R90对对c作图，作图，得一直线，其截距为得一直线，其截距为1/M，斜率，斜率2A2。由此，可以。由此，可以同时得到溶质的分子量和第
22、二维里系数。光散射法同时得到溶质的分子量和第二维里系数。光散射法所测得的是所测得的是溶质的重均分子量溶质的重均分子量。 v当散射质点的尺寸大于当散射质点的尺寸大于1/20 （即分子量大于（即分子量大于105，粒子尺寸在粒子尺寸在30nm以上）以上） 时，称为大粒子溶液。此时，称为大粒子溶液。此时同一个高分子链上可有多个散射中心，各个链段时同一个高分子链上可有多个散射中心，各个链段的散射光波就存在相角差，因此，各链段所发射的的散射光波就存在相角差，因此，各链段所发射的散射光波有干涉作用，使总的散射光强减弱，这种散射光波有干涉作用，使总的散射光强减弱，这种效应即为效应即为内干涉现象内干涉现象，如下
23、图所示。，如下图所示。v内干涉不能通过溶液的稀释来消除内干涉不能通过溶液的稀释来消除。 （2）“大粒子大粒子”v由散射中心由散射中心A和和B所发射的光波沿同一角度所发射的光波沿同一角度到达到达某一观测点时，有一个某一观测点时，有一个光程差光程差，该值与散射角，该值与散射角余弦有关，即余弦有关，即=DB=AB-AD=AB（1-COS）v由上式可见，当由上式可见，当=0，则，则光程差光程差=0；值随着；值随着的的增大而增大，而散射光强增大而增大，而散射光强随着随着的增大而减弱。当的增大而减弱。当=180时，出现极大值，时，出现极大值，散射光强出现极小值，见散射光强出现极小值，见图中虚线（图中虚线（
24、）所示。）所示。v这种散射光的不对称性，可用这种散射光的不对称性，可用散射因子散射因子P()P()来表示，来表示，它是粒子尺寸和散射角的函数：它是粒子尺寸和散射角的函数：v式中，式中，= /n= /n为入射光在溶液中的波长，为入射光在溶液中的波长， 为为 溶液中高分子链的均方旋转半径，由上式可知，溶液中高分子链的均方旋转半径，由上式可知，P()P()与高分子的尺寸和散射角与高分子的尺寸和散射角有关，显然，有关，显然，P P（）1 1。v将散射因子引入光散射公式：将散射因子引入光散射公式：v将将1/P1/P（）用级数展开（用级数展开（ ）并近）并近似处理最后得：似处理最后得：v如果高斯链是无规线
25、团，则：如果高斯链是无规线团，则： ，因此，无，因此，无规线团高分子的散射公式为：规线团高分子的散射公式为：622hSCAhMRKC2222222)2sin)(981 (12cos1v在散射光的测定中，由于散射角的变化会引在散射光的测定中，由于散射角的变化会引起散射体积的改变。对于用直线形狭缝做为起散射体积的改变。对于用直线形狭缝做为光栏来收集散射光的仪器，散射体积与光栏来收集散射光的仪器，散射体积与sinsin成反比，因此瑞利因子需乘以成反比，因此瑞利因子需乘以sinsin进行修正：进行修正：v此式就是此式就是光散射计算的基本公式光散射计算的基本公式。CAhMRKC2222222)2sin)
26、(981 (1sin2cos1（3）实验方法）实验方法v配制一系列不同浓度的溶液，测定各溶液配制一系列不同浓度的溶液，测定各溶液在各个不同散射角时的瑞利因子在各个不同散射角时的瑞利因子R，根据，根据上式进行数据处理。上式进行数据处理。（4）数据处理）数据处理v为简化上式，令：为简化上式，令：v则：则：v当当00时：时： v当当C0C0时：时： v若若和和C C同时为零，则：同时为零，则：CAhMY222222)2sin)(981(1CAMY2021)(2sin)(981)(22220hMMYCMYC1)(0,0v（B B）将）将(Y)(Y)C0C0值对值对sinsin2 2/2/2作图，得一作
27、图，得一直线，此直线方程直线，此直线方程就是（就是（4 42 2）式，）式，显然直线的截距为显然直线的截距为1/M1/M；斜率为；斜率为222)(98hM（6 6）吉姆（）吉姆（ZimmZimm）作图法）作图法v采用采用ZimmZimm作图法可将上述作图法可将上述四张图合并成一张。图的四张图合并成一张。图的纵坐标仍旧是纵坐标仍旧是Y Y，横坐标是，横坐标是sinsin2 2（/2/2）+qc+qc，q q是任取是任取的常数，目的是使图形展的常数，目的是使图形展开成为清晰的格子，开成为清晰的格子，q q值对值对计算结果没有影响。见图计算结果没有影响。见图4-154-15。将两个变量。将两个变量c
28、 c和和均均外推至零，从截距求外推至零，从截距求M Mw w ，从斜率求从斜率求h h2 2和和A A2 2。v（A A）把）把相同的点连成线，向相同的点连成线，向C=0C=0处外推，处外推，以求（以求（Y Y）c0c0，虽然，虽然C=0 C=0 ，但点的横坐标并，但点的横坐标并不为零，而是不为零，而是sinsin2 2/2/2值。值。v（B B）把（）把（Y Y）c0c0的点连成线，对（的点连成线，对（sinsin2 2/2/2）0 0外推。外推。v（C C）把）把C C相同的点连成线，对（相同的点连成线，对（sinsin2 2/2/2）0 0外推，求（外推，求（Y Y）c0c0 ，但当，但
29、当00时，横坐时，横坐标并不为零，而是值标并不为零，而是值qCqC。v（D D）（）（Y Y）c0c0以对以对C C作图，外推到作图，外推到C=0C=0处。处。（7）R的测定的测定v利用一种瑞利因子已被精确测定过的纯液体利用一种瑞利因子已被精确测定过的纯液体作为参比标准，例如苯：作为参比标准，例如苯：v这样，只要在相同的条件下测得溶液的散射这样，只要在相同的条件下测得溶液的散射光强光强I和和90时苯的散射光强时苯的散射光强I90（苯），即（苯），即可根据上式计算出溶液可根据上式计算出溶液R的值，并不需要直的值，并不需要直接测定观测距离接测定观测距离r和入射光强和入射光强I0。v（8）测定范围）
30、测定范围v光散射法是测定分子量的方法，它测得的光散射法是测定分子量的方法，它测得的是重均分子量，其测定范围为是重均分子量，其测定范围为104107之间。之间。v（9）其它用途）其它用途v可以用来测定第二维利系数可以用来测定第二维利系数A2和均方旋转和均方旋转半径半径S2（或均方末端距（或均方末端距2）v聚合物的稀溶液，仍有较大的粘度，聚合物的稀溶液，仍有较大的粘度，其粘度与分子其粘度与分子量有关量有关。因此可利用这一特性测定聚合物的分子量。因此可利用这一特性测定聚合物的分子量。在所有聚合物分子量的测定方法中，粘度法尽管是在所有聚合物分子量的测定方法中，粘度法尽管是一种相对的方法，但因其仪器设备
31、简单，操作方便，一种相对的方法，但因其仪器设备简单，操作方便，分子量适用范围大，又有相当好的实验精确度，所分子量适用范围大，又有相当好的实验精确度，所以成为常用的实验技术，在生产和科研中得到广泛以成为常用的实验技术，在生产和科研中得到广泛的应用。的应用。v利用毛细管粘度计通过测定高分子稀溶液的相对粘利用毛细管粘度计通过测定高分子稀溶液的相对粘度，求得高分子的特性粘数，然后利用特性粘数与度，求得高分子的特性粘数，然后利用特性粘数与相对分子质量的关系式计算高聚物的粘均相对分子相对分子质量的关系式计算高聚物的粘均相对分子质量质量。 粘度法粘度法 (1)(1) 相对粘度或粘度比（相对粘度或粘度比（r）
32、：）：溶液粘度溶液粘度与纯溶剂与纯溶剂粘度粘度0的比值：的比值： r r=/=/0 0式中：式中：溶液粘度；溶液粘度；0 0纯溶剂粘度；纯溶剂粘度； r r（相对粘度）即溶液粘度相当于纯溶剂粘度（相对粘度）即溶液粘度相当于纯溶剂粘度的倍数。的倍数。v在溶液较稀（在溶液较稀（0 0）时，）时，r r可近似地看成溶液可近似地看成溶液的流出时间的流出时间t t与纯溶剂流出时间与纯溶剂流出时间t t0 0的比值，是一个的比值，是一个无量纲量。无量纲量。 r r=/=/0 0 t / t t / t0 01、粘度的表示方法、粘度的表示方法(2)(2)增比粘度或粘度的相对增量增比粘度或粘度的相对增量(sp
33、sp) )： spsp=(=(0 0) )0 0r r1 1表示溶液的粘度比纯溶剂粘度增加的分数。也是无表示溶液的粘度比纯溶剂粘度增加的分数。也是无量纲量。量纲量。(3)(3)粘数或比浓粘度粘数或比浓粘度(spsp/c)/c)：spsp/c=/c=（r r1 1）/c/c 浓度为浓度为c c的情况下，单位浓度的增加对溶液增比粘的情况下，单位浓度的增加对溶液增比粘度的贡献。比浓粘度的量纲是浓度的倒数：度的贡献。比浓粘度的量纲是浓度的倒数： ml/g ml/g 。(4)(4)比浓对数粘度或对数粘数比浓对数粘度或对数粘数(ln(lnr r/c) /c) 浓度为浓度为c c的情况下，单位浓度的增加对溶
34、液相对粘度的情况下，单位浓度的增加对溶液相对粘度自然对数的贡献。其量纲也是浓度的倒数。自然对数的贡献。其量纲也是浓度的倒数。 (5)(5)特性粘度或极限粘数特性粘度或极限粘数()()： 表示高分子单位浓度的增加对溶液增比粘度或相对表示高分子单位浓度的增加对溶液增比粘度或相对粘度对数的贡献。其量纲也是浓度的倒数。粘度对数的贡献。其量纲也是浓度的倒数。 v特性粘度特性粘度的大小受下列因素影响：的大小受下列因素影响：1 1、分子量分子量：线形或轻度交联的聚合物分子量增大，：线形或轻度交联的聚合物分子量增大， 增大。增大。2 2、分子形状分子形状：分子量相同时，支化分子在溶液中的：分子量相同时，支化分
35、子在溶液中的形状趋于球形，形状趋于球形，较线形分子的小。较线形分子的小。3 3、溶剂特性溶剂特性：聚合物在良溶剂中，大分子较伸展，：聚合物在良溶剂中，大分子较伸展， 较大，而在不良溶剂中，大分子较卷曲，较大，而在不良溶剂中，大分子较卷曲，较小。较小。4 4、温度温度：在良溶剂中，温度升高，对：在良溶剂中，温度升高，对影影响不大；而在不良溶剂中，若温度升高，响不大；而在不良溶剂中，若温度升高，使溶剂变为良好，则使溶剂变为良好，则增大。增大。v当聚合物的化学组成、溶剂、温度确定后，当聚合物的化学组成、溶剂、温度确定后，值只与聚合物的分子量有关。值只与聚合物的分子量有关。v马克马克- -豪温（豪温（
36、MarkMarkHouwinkHouwink）发现：分子量与特性）发现：分子量与特性粘数的关系如下：粘数的关系如下： =KM=KM 该方程是测定聚合物粘均分子量的依据该方程是测定聚合物粘均分子量的依据。只要知。只要知道道K K和和 值，即可根据所测得的值，即可根据所测得的值计算试样的分值计算试样的分子量。对于多分散的试样，粘度法所测得的分子量子量。对于多分散的试样，粘度法所测得的分子量也是一种统计平均值，称为也是一种统计平均值，称为粘均分子量粘均分子量。v但只有在相同溶剂、相同温度、相同分子形状的情但只有在相同溶剂、相同温度、相同分子形状的情况下才可以用来比较聚合物分子量的大小况下才可以用来比
37、较聚合物分子量的大小。2 、特性粘度和分子量的关系、特性粘度和分子量的关系v是与高分子链在溶液中的形态有关的参数，在一是与高分子链在溶液中的形态有关的参数，在一定的分子量范围内，定的分子量范围内，是常数是常数。线型柔性链大分子。线型柔性链大分子在良溶剂中，高分子链伸展，在良溶剂中，高分子链伸展，值大，值大， 接近于接近于0.80.81.0 1.0 ；当溶剂溶液能力减弱时，；当溶剂溶液能力减弱时，减小；在减小；在溶剂中，高分子链紧缩，溶剂中，高分子链紧缩，=0.5=0.5；硬棒状的刚性高；硬棒状的刚性高分子链，分子链，1 1100s100s，温度温度 25250.10.1 10ml 10ml溶液
38、溶液 +5ml+5ml溶剂溶剂 +5ml+5ml溶剂溶剂+10ml+10ml溶剂溶剂+10ml+10ml溶剂溶剂C CC C0 0 2/3 C 2/3 C0 0 1/2 C 1/2 C0 0 1/3C 1/3C0 0 1/4 C1/4 C0 0 t t t t 1 1 t t 2 2 t t3 3 t t4 4 t t5 5v数据处理：有多点法（稀释法）和一点法。数据处理：有多点法（稀释法）和一点法。v用用=KM=KM 计算分子量，为简化起见计算分子量，为简化起见, ,可用起始浓可用起始浓度的相对浓度度的相对浓度c c进行计算。进行计算。 c c=c=c0 0/c;/c;则各次的相则各次的相对
39、浓度对浓度c c的值依次为的值依次为1 1、2/32/3、1/21/2、1/31/3、1/41/4。求。求出出r r=t/t=t/t0 0 ，spsp=r r-1-1，spsp/c/c、lnlnr r/c/c。然。然后，以后，以lnlnr r/c/c对对c c求出截距求出截距E E及斜率及斜率D D，以，以SPSP/ / c c对对c c作图求出截距作图求出截距E E及斜率及斜率F F，则从下面关系式，则从下面关系式可计算出真实的可计算出真实的 =E/c =E/c0 0 ，K K=D/E=D/E2 2 、K K=F/E=F/E2 2，如如图图4-44-4所示。所示。 v由由 =KM=KM M
40、Mv在实际工作中，由于试样量少，或者需要测在实际工作中，由于试样量少，或者需要测定同一品种的大量试样，为了简化实验操作，定同一品种的大量试样，为了简化实验操作，可以在一个浓度下测定可以在一个浓度下测定r或或sp，直接求出，直接求出 ，而不需要作浓度外推。这种方法称，而不需要作浓度外推。这种方法称为为“一点法一点法”。v在工厂中用一点法求在工厂中用一点法求：v一点法常用的计算公式有两个，各自都有一定的一点法常用的计算公式有两个，各自都有一定的假设前提：假设前提：（1 1） =2 =2（spsp- ln- lnr r） 1/21/2/c /c （假定（假定k=1/3k=1/3，k+k+=1/2=1
41、/2）v一般线性高分子在良溶剂中一般线性高分子在良溶剂中, ,能满足能满足，k+k+=1/2=1/2或或k k约为约为0.350.35的条件，可采用该式计算分子量。应用的条件，可采用该式计算分子量。应用时，使时，使r r=1.3-1.5=1.3-1.5为好。此时，一点法与稀释法为好。此时，一点法与稀释法所得所得 值的误差在值的误差在1%1%以内。以内。（2 2）=（spsp+ ln+ lnr r）/ /（1+1+）c c （令（令 =k/=k/，值与分子量无关。）值与分子量无关。）v对于一些支化或刚性聚合物对于一些支化或刚性聚合物- -溶剂体系，在溶剂体系，在某一温度，用稀释法确定了某一温度，
42、用稀释法确定了值后，即可通值后，即可通过上式计算分子量，所得过上式计算分子量，所得 值与稀释法值与稀释法比较，误差在比较，误差在3%3%以内。以内。v以上介绍了几种测定数均分子量的方法。除端基以上介绍了几种测定数均分子量的方法。除端基分析法外，其它都是基于稀溶液的依数性质，即分析法外，其它都是基于稀溶液的依数性质，即所测定的每一种效应都是由溶液中溶质的数目决所测定的每一种效应都是由溶液中溶质的数目决定的。可以想象，如果溶质分子有缔合作用，则定的。可以想象，如果溶质分子有缔合作用，则所得分子量将大于其真实分子量，如果溶质有电所得分子量将大于其真实分子量，如果溶质有电离作用，则所得分子量将小于其真
43、实分子量。数离作用，则所得分子量将小于其真实分子量。数均分子量对于质点的数目很敏感，如果高分子试均分子量对于质点的数目很敏感，如果高分子试样中混有小分子杂质，例如少量的水分或溶剂，样中混有小分子杂质，例如少量的水分或溶剂，则所得分子量将大大偏低。则所得分子量将大大偏低。 凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography， GPC)是一种新型的液相色谱。是一种新型的液相色谱。别 名 ： 体 积 排 除 色 谱别 名 ： 体 积 排 除 色 谱 ( S i z e E x c l u s i o n Chromatography， SEC)；凝胶过滤色谱；凝
44、胶过滤色谱(Gel Filtration Chromatography，GFC)等。等。 从分离机理看，使用体积排除色谱从分离机理看，使用体积排除色谱(SEC)较为确较为确切。切。凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱平均分子量计算公式平均分子量计算公式数均分子量数均分子量 重均分子量重均分子量 Hi：峰高；：峰高； Mi：分子量：分子量 )(iiinMHHM iiiwHMHM应用应用GPC峰高法计算平均分子量峰高法计算平均分子量测定聚合物分子量的方法测定聚合物分子量的方法直接方法直接方法渗透压方法渗透压方法 (for Mn)光散射方法光散射方法 (for Mw)粘度方法粘度方法 (for Mh)超速离心方
45、法超速离心方法 (for Mz)测定聚合物分子量的方法测定聚合物分子量的方法n 间接方法间接方法 GPC (for Mn, Mw and M ) 用标准品进样得到分子量校正曲线，间接算用标准品进样得到分子量校正曲线，间接算出聚合物样品的相对分子量。出聚合物样品的相对分子量。 如和标准品结构不同，还需进行相应的计如和标准品结构不同，还需进行相应的计算才能得到聚合物样品自身的分子质量。算才能得到聚合物样品自身的分子质量。为什么要用为什么要用GPC方法？方法？ 相对分子量分布相对分子量分布(多分散性指数多分散性指数)对聚合物的性对聚合物的性质有重要影响。质有重要影响。经典方法不能同时测定聚合物的相经
46、典方法不能同时测定聚合物的相对分子量及其分布对分子量及其分布。 凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱(GPC)的应用改善了测试条件，的应用改善了测试条件，并提供了可同时测定聚合物的相对分子量及其分布并提供了可同时测定聚合物的相对分子量及其分布的方法，使其成为测定高分子相对分子量及其分布的方法，使其成为测定高分子相对分子量及其分布最常用、快速和有效的技术。最常用、快速和有效的技术。 1964年由年由J. C. Moore首先研究成功首先研究成功 (J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1964, 2(2): 835-843) 以苯乙烯和二乙烯基苯在不同的稀释剂存在下制以苯
47、乙烯和二乙烯基苯在不同的稀释剂存在下制成了一系列孔径不同的凝胶，可以在有机溶剂中分离成了一系列孔径不同的凝胶，可以在有机溶剂中分离分子量从几千到几百万的试样；分子量从几千到几百万的试样； 第二年第二年Maly用示差折光仪为浓度检测器，以体积用示差折光仪为浓度检测器，以体积指示器为分子量检测器制成凝胶色谱仪，从而创立了指示器为分子量检测器制成凝胶色谱仪，从而创立了液相色谱中的凝胶渗透色谱技术。液相色谱中的凝胶渗透色谱技术。 主要特点：主要特点：操作简便快捷、进样量小；操作简便快捷、进样量小； 数据可靠且重现性好、自动化程度高等。数据可靠且重现性好、自动化程度高等。 应用领域：应用领域： 聚合物分
48、子量及其分布聚合物分子量及其分布 聚合物的支化度、共聚物及共混物的组成聚合物的支化度、共聚物及共混物的组成 聚合物分级及其结构分析聚合物分级及其结构分析 高聚物中微量添加剂的分析等高聚物中微量添加剂的分析等 测定高聚物的绝对分子量测定高聚物的绝对分子量(多角度激光光散射）多角度激光光散射） 当被分析的试样随着淋洗溶剂进入柱子后，溶当被分析的试样随着淋洗溶剂进入柱子后，溶质分子即向填料内部孔洞扩散。质分子即向填料内部孔洞扩散。 较小的分子除了能进入大的孔外，还能进入较较小的分子除了能进入大的孔外，还能进入较小的孔；较大分子则只能进入较大的孔；而比最大小的孔；较大分子则只能进入较大的孔；而比最大的
49、孔还要大的分子就只能留在填料颗粒之间的空隙的孔还要大的分子就只能留在填料颗粒之间的空隙中。中。 随着溶剂的淋洗，大小不同的分子就得到分离，随着溶剂的淋洗，大小不同的分子就得到分离，较大的分子先被淋洗出来，较小的分子较晚被淋洗较大的分子先被淋洗出来，较小的分子较晚被淋洗出来。出来。 VtV0ViVgVt: 色谱柱总体积色谱柱总体积 V0: 载体的粒间体积载体的粒间体积Vi: 载体内部的空洞体积载体内部的空洞体积 Vg: 载体的骨架体积载体的骨架体积溶剂分子：溶剂分子： V0中的溶剂称为流动相；中的溶剂称为流动相； Vi中的溶剂称为固定相。中的溶剂称为固定相。高分子：高分子： 1) 体积比孔洞尺寸
50、大，淋出体积即为体积比孔洞尺寸大，淋出体积即为V0; 2) 体积远小于所有孔洞体积，淋出体积即为体积远小于所有孔洞体积，淋出体积即为V0 +Vi ; 3) 体积中等，淋出体积则大于体积中等，淋出体积则大于V0，小于，小于V0 +Vi。 Ve：溶质的淋出体积；：溶质的淋出体积；K：分配系数：分配系数 (孔体积孔体积Vi中可以被溶质分子进入的部分与中可以被溶质分子进入的部分与Vi之比之比) 特别大的溶质分子：特别大的溶质分子：VeV0，K=0； 特别小的溶质分子：特别小的溶质分子：VeV0Vi，K=1 中等大小的溶质分子：中等大小的溶质分子：V0 Ve V0+Vi，0 K 1ieKVVV 0ieV
