1、3.4高分子材料的组成和结构高分子材料的组成和结构3.4.1高分子材料组成和结构的基本特征基本基本特征特征平均分子量大，存在分子量分布平均分子量大，存在分子量分布组成和结构的多层次性组成和结构的多层次性高分子链具有多种形态高分子链具有多种形态高分子材料的结构层次高分子材料的结构层次高分子结构高分子结构链结构链结构聚集态结构聚集态结构近程结构近程结构远程结构远程结构构造构造构型构型分子的大小和形态分子的大小和形态分子构象分子构象链的柔顺性链的柔顺性晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构3.4.2.1近程结构近程结构部分元素在周期表中的位置和成链能
2、力部分元素在周期表中的位置和成链能力A2s 1pA2s 2pA2s 3pA2s 4pA2s 5p5 1B 513 Al 131Ga 149In 181Tl 16C 14Si 4532Ge 650Sn 582Pb 27N ?15P 433As 551Sb 383Bi ?8O ?16S 3000034Se ?52 Te ?84Po ?9F 217Cl 235Br 253I 285At 23.4.2高分子链的组成和结构(1)高分子链中的原子类型只有在元素周期表中第3-6族中的一部分非金属元素才能生成高分子链，如C、Si、N、O、S等大分子链的类型大分子链的类型 Types 碳链碳链高分子 杂链杂链高
3、分子 芳杂环芳杂环高分子 元素有机元素有机高分子 无机无机高分子 梯形和双螺旋梯形和双螺旋高分子(2)结构单元的键接方式 键接结构是指结构单元在高分子链中的连接方式。缩聚和开环聚合中，结构单元的键接方式一般都是明确的，但在加聚过程中，单体的键接方式可以有所不同。如：烯类聚合物，绝大多数为头-尾相接几何异构 概念 由两种以上单体单元所组成的聚合物称为共聚物。 序列结构就是指各个不同结构单元在大分子中的排列顺序。(2)结构单元的键接方式(3)空间立体构型由于不对称碳原子C*的存在，除了有结构单元键接方式外，还存在空间构型。全同全同立构 isotactic无规无规立构 atactic间同间同立构 s
4、yndiotactic(4)支化和交联结构线性高分子链可卷曲可舒展，具有可溶可熔性线性高分子链可卷曲可舒展，具有可溶可熔性支化高分子：支化高分子：短支链：使高分子链的规整程度及分子间堆砌密度降低，进而降短支链：使高分子链的规整程度及分子间堆砌密度降低，进而降低低Tg，难于结晶；，难于结晶；长支链：对结晶性能影响不显著，但对高分子溶液和熔体的流动长支链：对结晶性能影响不显著，但对高分子溶液和熔体的流动性能影响较大性能影响较大交联高分子通常具有网状结构，高分子链间通过化学键连接，不交联高分子通常具有网状结构，高分子链间通过化学键连接，不溶不熔溶不熔3.4.2.2高分子链的分子量与构象(1)分子量和
5、分子量分布分子量和分子量分布高分子链的分子量和分子量分布对聚合物的状态及其物理、力学高分子链的分子量和分子量分布对聚合物的状态及其物理、力学性能和加工性能均有显著影响。性能和加工性能均有显著影响。例：例：PE分子量在分子量在12000以上才能成为速率，尼龙分子量要大于以上才能成为速率，尼龙分子量要大于10000才能纺成纤维才能纺成纤维平均分子量一定时，较宽的分子量分布有利于聚合物流动，使成平均分子量一定时，较宽的分子量分布有利于聚合物流动，使成型温度范围较宽，耗能少，所需成型压力也小；型温度范围较宽，耗能少，所需成型压力也小；较窄的分子量分布使成型条件较差，但制件的抗冲击、耐疲劳等较窄的分子量
6、分布使成型条件较差，但制件的抗冲击、耐疲劳等力学性能较好。力学性能较好。(2)高分子链的柔性高分子链的柔性高分子链的长径比极大，在自然状态下卷曲成无规线团状。高分子链的长径比极大，在自然状态下卷曲成无规线团状。高分子链的柔性取决于高分子链的内旋转能力。高分子链的柔性取决于高分子链的内旋转能力。大多数高分子中的大多数高分子中的C-C间是间是键，可在保持键角和键长不变的情况键，可在保持键角和键长不变的情况下进行高频率的内旋转，从而形成下进行高频率的内旋转，从而形成C-C键的不同空间排列，即形成键的不同空间排列，即形成各种各样的构象。各种各样的构象。分子从一种内旋转异构体转变到另一种内旋转异构体所需
7、的能量分子从一种内旋转异构体转变到另一种内旋转异构体所需的能量称为内旋转位垒。称为内旋转位垒。位垒越高，内旋转越困难。位垒越高，内旋转越困难。内旋转位垒取决于非键合原子间的相互作用，与分子的组成和结内旋转位垒取决于非键合原子间的相互作用，与分子的组成和结构相关。构相关。构象数随温度的升高而增多分子热运动增大，内旋转自由影响高分子链柔性的主要因素(1)主链结构的影响主链结构的影响极性小的碳链高分子，内旋转位垒较小，极性小的碳链高分子，内旋转位垒较小，柔性较大，如柔性较大，如PE、PP等等CC双键双键 本身不能发生旋转，但它使最邻近双键的单键的内本身不能发生旋转，但它使最邻近双键的单键的内旋转更为
8、容易，因此高分子仍表现出较大的柔性，如旋转更为容易，因此高分子仍表现出较大的柔性，如PB等等CCCC具有共轭双键具有共轭双键 的高分子链，由于的高分子链，由于电子云没有电子云没有轴对称，且轴对称，且电子云在最大程度交叠时能量最低，而内旋转会使电子云在最大程度交叠时能量最低，而内旋转会使键键的电子云变形和破裂，因此这类分子链不能旋转，为刚性结构；的电子云变形和破裂，因此这类分子链不能旋转，为刚性结构；主链上有环状结构连接的高分子链的柔性也很低主链上有环状结构连接的高分子链的柔性也很低主链越长，相距较远的链段间的相互牵制减弱，使得高分子链的构主链越长，相距较远的链段间的相互牵制减弱，使得高分子链的
9、构象数增加，柔性增大象数增加，柔性增大杂链高分子中，围绕杂链高分子中，围绕C-O、C-N、Si-O等单键的内旋转位垒小于等单键的内旋转位垒小于C-C键，链柔性较大。键，链柔性较大。 (2)取代基的影响取代基的影响主要取决于取代基的极性、沿分子链排布的距离、在主链上的对主要取决于取代基的极性、沿分子链排布的距离、在主链上的对称情况及体积大小称情况及体积大小取代基极性越大，非键合原子相互作用越强，内旋转困难，链柔性取代基极性越大，非键合原子相互作用越强，内旋转困难，链柔性差，如差，如PAN、PVC、PP的取代基分别为的取代基分别为-AN、-Cl、-CH3，极性依次，极性依次减弱，因此柔性减弱，因此
10、柔性PANPVCPVC取代基在主链上的非对称分布将使高分子链的柔性降低取代基在主链上的非对称分布将使高分子链的柔性降低取代基的体积越大，空间位阻效应越大，链柔性降低取代基的体积越大，空间位阻效应越大，链柔性降低如链柔性如链柔性PEPPPS(3)交联结构的影响交联结构的影响若分子链之间的次价力被主价力所取代，即会在线型长链分子之若分子链之间的次价力被主价力所取代，即会在线型长链分子之间形成交联，从而限制单键的内旋转，链柔性减弱。间形成交联，从而限制单键的内旋转，链柔性减弱。若分子链伸直成棒状、球状或高度交联的体型结构，则分子链无若分子链伸直成棒状、球状或高度交联的体型结构，则分子链无法进行内旋转
11、，柔性消失。法进行内旋转，柔性消失。高分子链单键内旋转还受到分子内远程作用力和分子间作用力的高分子链单键内旋转还受到分子内远程作用力和分子间作用力的影响，以及环境温度、外场、介质等外部条件的影响。影响，以及环境温度、外场、介质等外部条件的影响。3.4.3高分子链的聚集态结构高分子链的聚集态结构定义：高分子材料本体内部高分子链之间的几何排列状态定义：高分子材料本体内部高分子链之间的几何排列状态( (三次结构三次结构或高次结构或高次结构) )晶态结构晶态结构非晶态结构非晶态结构取向态结构取向态结构液晶态结构液晶态结构高分子链的聚集态结构与化学构成、立体构型、构象等结构有关，高分子链的聚集态结构与化
12、学构成、立体构型、构象等结构有关，取决于分子间作用力，并依赖于加工成型机后处理的工艺条件。取决于分子间作用力，并依赖于加工成型机后处理的工艺条件。高分子化合物内聚能密度（J/cm3）聚乙烯259聚异丁烯272聚异戊二烯280聚苯乙烯309聚甲基丙烯酸甲酯347聚乙酸乙烯酯368聚氯乙烯380聚对苯二甲酸乙二酯477聚酰胺-66773聚丙烯腈9913.4.3.1分子间作用力分子间作用力区分主价力和次价力高分子中主价力与次价力的大小关系？高分子中主价力与次价力的大小关系？次价力键能较小，但具有加合性，由于高分子化合物的链节数非常大，高分子链与邻近链之间的次价力的作用点很多，导 致 其 次 价 力
13、可 能 超 过 主 价 力 。高分子链间的作用力通过内聚能或内聚能密度来表征内聚能指1mol分子聚集在一起的总能量，等于使1mol的液体蒸发或1mol的固体升华，使原来聚集在一起的分子分开到彼此不再相互作用的距离时所需要的总能量。内聚能较小，链柔性好，弹性较好内聚能较小，链柔性好，弹性较好3.4.3.2高分子链的聚集态结构及影响因素高分子链的聚集态结构及影响因素非晶态结构非晶态结构晶态结构晶态结构玻璃态玻璃态橡胶态橡胶态粘流态粘流态结晶聚合物中的非晶区结构结晶聚合物中的非晶区结构链结构规整性差，不能结晶，如无规PS，无规PMMA链结构有一定的规整性，可结晶，但结晶速率慢，通常呈现玻璃态结构，如
14、PC链规整性好，但分子链十分柔软而不易结晶，常温呈橡胶态分子结构聚集态结构无规线团模型折叠链缨状胶束粒子模型无规线团模型折叠链缨状胶束粒子模型模型基础：基于统计热力学理论推导并测定了大分子链的均方末端距和回转半径及其与温度的关系。结果：非晶态聚合物无论在溶液中还是在本体内，其大分子链都呈无规线团的形态，线团之间无规地相互缠结，有过剩的自由体积。单相，完全无规模型特点：并非完全无序，包含无序和有序两部分主要结构：大分子链折叠成的球粒或链节；一个大分子链可同时组成几个球粒，球粒之间的区域完全无规两相，部分有序(2)晶态结构晶胞晶胞由一个或若干个高分子链的链段构成，晶胞参数取决于高由一个或若干个高分
15、子链的链段构成，晶胞参数取决于高分子的化学结构、构象及结晶条件。聚合物晶胞中的高分分子的化学结构、构象及结晶条件。聚合物晶胞中的高分子链可采取不同的构象。子链可采取不同的构象。结晶链的构象结晶链的构象平面锯齿形构象平面锯齿形构象螺旋形构象螺旋形构象滑移面对称型构象滑移面对称型构象伸直链构象伸直链构象.平面锯齿形平面锯齿形构象PE间规间规PVC.螺旋形螺旋形构象如等规如等规PPPP、等规等规PSPS结晶链，结晶链，由于侧基的相互由于侧基的相互排斥作用，使主链排斥作用，使主链构象形如螺旋。构象形如螺旋。全同立构(-CH2-CHR-)大分子链的各种螺旋构象蛋白质蛋白质（氢键-分子内）Hydrogen
16、 BondingIn Molecules氢键会影响高分子链的构象。蛋白质的大分子链由于分子内氢键氢键会影响高分子链的构象。蛋白质的大分子链由于分子内氢键的作用而呈的作用而呈a a- -螺旋结构，核糖核酸由于两根平行的大分子链间存螺旋结构，核糖核酸由于两根平行的大分子链间存在氢键而呈螺旋结构。在氢键而呈螺旋结构。 滑移面对称型构象滑移面对称型构象：当沿着中心轴滑移半个等同周期后，：当沿着中心轴滑移半个等同周期后，再以包括中心轴在内的垂直于纸面的平面为镜面，其映再以包括中心轴在内的垂直于纸面的平面为镜面，其映像与原来的结构完全重叠。像与原来的结构完全重叠。 伸直链构象伸直链构象：通常在高压下形成。
17、如聚乙烯在：通常在高压下形成。如聚乙烯在226oC，486.36MPa下结晶下结晶8h，所得晶体伸直链长度为，所得晶体伸直链长度为3103nm.单晶：短程有序和长程有序贯穿整块晶体，一般是由折单晶：短程有序和长程有序贯穿整块晶体，一般是由折叠链构成的片晶，可在线型高分子的稀溶液中生成。叠链构成的片晶，可在线型高分子的稀溶液中生成。多晶：由多个取向不同的晶粒组成，不具有多面体的规多晶：由多个取向不同的晶粒组成，不具有多面体的规则外形，各向同性。则外形，各向同性。聚乙烯单晶结构(a）、单晶片形成(b)及单分子链折叠增大单晶片过程(c)示意图聚合物的结晶形态球晶球晶：Spherulites 由扭曲的
18、片晶扭曲的片晶构成球晶的基本特征在于它是以核为起点，球形对称球晶的基本特征在于它是以核为起点，球形对称地生长起来，而不在于其外形是否呈球形。地生长起来，而不在于其外形是否呈球形。串晶串晶：具有伸直链伸直链结构的中心轴 周围间隔地生长着由折叠链折叠链构成的片晶链段排入晶胞链段排入晶胞，分子链轴常与一根结晶主轴平行半晶半晶结构高分子链内以原子共价键连接，分子链间由于范德华力或氢键相互作用，使得高分子链结晶时自由运动受阻，妨碍链的规则排列，导致结晶不完全。熔程范围较宽熔程范围较宽晶体形态多样化形态多样化聚合物晶体的特点部分结晶高分子结构示意图侧链液晶侧链液晶聚合物液晶态结构主链液晶主链液晶(1)热致
19、型热致型溶致型溶致型(2)向列型向列型近晶型近晶型(3)胆甾型胆甾型特点：力场中容易发生分子链的取向作用。特点：力场中容易发生分子链的取向作用。性质：特殊流变行为，高浓度、低粘度、低剪切应力下的高度取向。性质：特殊流变行为，高浓度、低粘度、低剪切应力下的高度取向。应用：通过喷丝口、模口或流道，获得高度取向，制得高强度、高模量应用：通过喷丝口、模口或流道，获得高度取向，制得高强度、高模量纤维、薄膜和模塑制品。纤维、薄膜和模塑制品。液晶聚合物结构示意图液晶聚合物结构示意图取向单元取向态结构取向：链段、整个大分子链以及晶粒在外场作用下沿一定方向排列的现取向：链段、整个大分子链以及晶粒在外场作用下沿一
20、定方向排列的现象。象。分类：单轴取向、双轴取向；分子取向、晶粒取向。分类：单轴取向、双轴取向；分子取向、晶粒取向。分子取向：高分子链或链段朝着一定的方向占优势排列；分子取向：高分子链或链段朝着一定的方向占优势排列；晶粒取向：晶粒的某晶轴晶粒取向：晶粒的某晶轴/ /晶面朝着某特定方向占优势排列。晶面朝着某特定方向占优势排列。聚合物的取向聚合物的取向非晶态聚合物的取向：分子取向 大尺寸（整链） 小尺寸（链段） 晶态聚合物的取向晶态聚合物的取向：伴随着聚集态结构变化伴随着聚集态结构变化球晶取向球晶取向：球晶的形变，以晶面滑移为主，部分折叠链被拉球晶的形变，以晶面滑移为主，部分折叠链被拉成伸直链，形成
21、由取向的折叠链片晶和在取向上贯穿于片晶成伸直链，形成由取向的折叠链片晶和在取向上贯穿于片晶之间的伸直链所组成的新的结晶结构，称为微丝结构。之间的伸直链所组成的新的结晶结构，称为微丝结构。(a)微丝结构微丝结构(b)形成伸直链晶体形成伸直链晶体结晶聚合物的取向结晶聚合物的取向聚合物聚集态结构归纳非晶态非晶态伸直链伸直链折叠链折叠链1、2、3混合物混合物3.4.4高分子材料的组成和织态结构及微区结构高分子材料的组成和织态结构及微区结构3.4.4.1高分子材料的组成高分子材料的组成杂链杂链碳链碳链元素有机高元素有机高分子分子(1)热塑性热塑性热固性热固性(2)温度改变时可反复变形，温度改变时可反复变
22、形，PE/PS/PC受热塑化和软化，发生化学变化，并受热塑化和软化，发生化学变化，并固化定型，但冷却后如再次受热时不固化定型，但冷却后如再次受热时不再发生塑化变形，如酚醛树脂再发生塑化变形，如酚醛树脂天然高分子天然高分子合成高分子合成高分子(3)塑料塑料涂料涂料(4)增塑剂、稳定剂、填料、增强剂、增塑剂、稳定剂、填料、增强剂、颜料、润滑剂、增韧剂等颜料、润滑剂、增韧剂等橡胶橡胶硫化剂、促进剂、防老剂、补强硫化剂、促进剂、防老剂、补强剂、填料、软化剂等剂、填料、软化剂等颜料、催干剂、增塑剂、润滑剂、颜料、催干剂、增塑剂、润滑剂、悬浮剂、稳定剂等悬浮剂、稳定剂等P163 表表3-15定义：高分子材
23、料中,因大分子间的物理和化学作用，以及大分子与聚合物间(如填料等)相互作用形成的聚集体的排列状态、形状和尺寸。3.4.4.2微区结构微区结构微区结构的排列是大分子链的聚集状态，近程有序，具有一定形微区结构的排列是大分子链的聚集状态，近程有序，具有一定形状分布。状分布。 无论是部分结晶还是无定形的聚合物，物理是均聚体系还是共聚无论是部分结晶还是无定形的聚合物，物理是均聚体系还是共聚体系，都存在若干大分子链有规律地聚在一起，形成不同紧密程体系，都存在若干大分子链有规律地聚在一起，形成不同紧密程度、不同形状和尺寸的若干微区。度、不同形状和尺寸的若干微区。 微区结构是在材料的制备、加工成型过程中形成的
24、，在贮存和使微区结构是在材料的制备、加工成型过程中形成的，在贮存和使用过程中还会发生变化。用过程中还会发生变化。机械共混物接枝共聚-共混物嵌段共聚-共混物互穿聚合物网络半-互穿聚合物网络各类聚合物共混物结各类聚合物共混物结构示意图构示意图3.4.5聚合物共混材料定义：两种或两种以上聚合物通过物理或化学方法共同混合而形成定义：两种或两种以上聚合物通过物理或化学方法共同混合而形成的宏观上均匀、连续的高分子材料。的宏观上均匀、连续的高分子材料。共聚物共聚物共混物共混物分子间作用分子间作用化学键结合化学键结合聚合物共混物材料的分类聚合物共混物材料的分类： 按聚合物组分数目组分数目：二元、多元聚合物共混
25、合物 按共混物中主体树脂名称主体树脂名称：聚烯烃共聚物、聚氧乙烯共混物 聚酰胺共混物 按性能特征性能特征：耐高温、耐低温、耐燃、耐老化 按共混组分共混组分：塑-塑、橡塑组成的表示方法：AB 如PPPE （8515）共混已成为高分子材料改性的重要手段共混已成为高分子材料改性的重要手段主要制备方法：物理、化学 机械共混 共同溶剂中混溶后再脱溶剂 乳液共混 熔体共混 共聚共混等2 多相多组分的形态结构形态结构 Morphology（1）无定形无定形：以两组分共混为例，按相的连续性分三类： 单相连续、 两相连续、 两相互锁或交错。 单相连续单相连续结构 只有一个相连续只有一个相连续：指组成聚合物共混物
26、中的两个或多个相中只有一个相连续，此连续相可看作分散介质连续相可看作分散介质，其它的相分散于连续相中，称分散相。根据分散相相畴的形态，可分为：不规则、规则及胞状结构。(a)分散相形状不规则不规则 (b)分散相颗粒规则规则 (c)分散相胞状结构分散相胞状结构或香肠状结构分散相颗粒内含连续相成分所构成的更小颗粒，其截面类似香肠，一般认为接枝共聚共混法制得的共混物的形态结构。两相连续两相连续结构 Two Phase Continous 互穿聚合物网络（IPN） 广义：指含有两种聚合物的材料， 其中每一种聚合物都是网状每一种聚合物都是网状的 基本类型：基本类型： 顺序顺序 IPN：聚合物I交联，单体I
27、I溶胀在I中，聚合 同时同时IPN：两种单体，互不干扰地同时进行逐步聚合和连锁聚合。 互穿弹性体网络互穿弹性体网络：两种线性聚合物胶乳混合共凝结，各自同时交联。 多数情况下，难以实现分子互穿，一定程度相分离多数情况下，难以实现分子互穿，一定程度相分离(phase separation)。所以IPN为分子聚集态程度的或相畴程度的相互贯穿，形成两个连续的相，但两个相的连续程度不同。 两相互锁或交错两相互锁或交错结构 特点：每一组分都没形成贯穿整个样品的连续相（两组分含量相近时），两相交错的层状交错的层状结构。Major phaseMinor phaseBicontinuous(b)(c)(a)海岛
28、结构海岛结构共连续结构共连续结构网络结构网络结构(2)含有结晶聚合物的共混物含有结晶聚合物的共混物的形态结构 总的形态结构同非晶非晶情况，但共混合结晶形态和结晶度有所改变。界面层聚合物共混物结构聚合物聚合物2相相聚合物聚合物1相相界面界面两相之间两相之间结合力结合力两相间存在化学键，如接枝两相间存在化学键，如接枝共聚物和嵌段共聚物共聚物和嵌段共聚物两相之间无化学键，如一般的两相之间无化学键，如一般的机械共混物和互穿聚合物网络机械共混物和互穿聚合物网络形成形成过程过程(1)两相之间的接触两相之间的接触(2)两种聚合物链段之间的相两种聚合物链段之间的相互扩散，以增加两相间的接互扩散，以增加两相间的接触面积，从而增强两相间结触面积，从而增强两相间结合力合力
