1、第4章分子量与分子量分布Molecular Weight Molecular Weight Distribution聚合物分子量的特点l聚合物分子量比低分子大几个数量级，聚合物分子量比低分子大几个数量级，一般在一般在103107之间之间l除了有限的几种蛋白质高分子外，聚除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散合物分子量是不均一的，具有多分散性。性。l聚合物的分子量描述需给出分子量的聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布统计平均值和试样的分子量分布高聚物分子量的多分散性Polydispersity Mini高聚物性质与分子量及其分布的关系l拉伸强度和
2、冲击强度拉伸强度和冲击强度 (Tensile and impact strength)l与样品中低分子量部分有较大关系与样品中低分子量部分有较大关系l溶液粘度和熔体的低切流动性能溶液粘度和熔体的低切流动性能 (Solution viscosity and low shear melt flow)l与样品中中分子量部分有较大关系与样品中中分子量部分有较大关系l熔体强度与弹性熔体强度与弹性l与样品中高分子量部分有较大关系与样品中高分子量部分有较大关系样品样品c：由于分子量：由于分子量1520万的大分子所占的比例较大，万的大分子所占的比例较大， 可纺性很好。可纺性很好。M(W)M10-451015a
3、bc聚丙烯腈试样的纺丝性能聚丙烯腈试样的纺丝性能(三种三种Mw相同的试样相同的试样)样品样品a：可纺性很差；：可纺性很差；样品样品b：有所改善；：有所改善；4.1 聚合物分子量的统计意义l数均分子量数均分子量 Number average molecular weightl重均分子量重均分子量 Weight average molecular weightlZ均分子量均分子量 z-average molecular weightl粘均分子量粘均分子量 Viscosity-average molecular weight假设聚合物试样的总质量为m, 总物质的量为n, 不同分子量分子的种类用 i
4、表示第第 i 种分子的分子量为种分子的分子量为Mi , 物质的量为物质的量为ni , 质量为质量为mi , 在整在整个试样中所占的摩尔分数为个试样中所占的摩尔分数为xi , 质量分数为质量分数为wi , 则有则有:,iinnmm,iiiinmxwnm1,1iixwNumber average molecular weightiiniiin MmMx MnnWeight average molecular weight2iiiiiwiiiin Mm MMwMmn Mz-average molecular weightiiizm M232iiiiiiziiiiiz MwMn MMzwMn MVis
5、cosity-average molecular weight 1iiMwMKM1,wMM1,nMM 0.51,nwMMM平均分子量的连续函数表示00,n M dMnm M dMm001,1x M dMx M dM000iinin M MdMn MMx M MdMnn M dM000iiwim M MdMm MMw M MdMmm M dMExample1:ni 10 10 10Mi(10-4) 30 20 104410 30 10 20 10 101020 1010 10 10iinin MMn22224410 3010 2010 101023.3 1010 30 10 20 10 10ii
6、wiin MMn M333344222210 3010 2010 101025.7 1010 3010 2010 10iiizin MMn MnwzMMMMW(M)MnMMwMzM对于多分散试样对于多分散试样wznwMMdordMM分子量分布宽度分布宽度指数分布宽度指数: : 试样中各个分子量与平均分子量之间差试样中各个分子量与平均分子量之间差 值的平方平均值值的平方平均值2221wnnnnnMMMMM多分散系数多分散系数: Polydispersity coefficientPolydispersity index单分散单分散 Monodispersity4.2 聚合物分子量的测定l化学方法
7、化学方法 Chemical methodl端基分析法端基分析法l热力学方法热力学方法 Thermodynamics methodl沸点升高，冰点降低，蒸气压下降，渗透压法沸点升高，冰点降低，蒸气压下降，渗透压法 l光学方法光学方法 Optical methodl光散射法光散射法l动力学方法动力学方法 Dynamic methodl粘度法，超速离心沉淀粘度法，超速离心沉淀 及扩散法及扩散法 l其它方法其它方法 Other methodl电子显微镜，凝胶渗透色谱法电子显微镜，凝胶渗透色谱法4.2.1 端基分析法l适用条件适用条件:l已知聚合物的化学结构已知聚合物的化学结构, 末端具有可定量分析末端
8、具有可定量分析的基团的基团l相对分子质量相对分子质量: 102 3104 g/moll采用的方法采用的方法l化学滴定法化学滴定法: 缩聚产物缩聚产物, 如聚酯如聚酯, 聚酰胺等聚酰胺等l放射化学法放射化学法: 末端具有放射性同位素末端具有放射性同位素l光谱法光谱法: 末端具有特定吸收的基团末端具有特定吸收的基团:tw the weight of polymern the molar number of polymernthe molar number of end groupx the number of end group in one polymer chainntwwMnnx4.2.2
9、利用溶液的依数性测定分子量 Colligative properties l依数性是指溶液的性质只与溶质的数量有依数性是指溶液的性质只与溶质的数量有关而与其大小和状态无关关而与其大小和状态无关l溶液的依数性包括沸点上升溶液的依数性包括沸点上升, 冰点下降冰点下降, 蒸蒸气压和渗透压气压和渗透压l高分子溶液只有在浓度极低的情况下才近高分子溶液只有在浓度极低的情况下才近似与理想溶液的依数性相同似与理想溶液的依数性相同l利用依数性测得的分子量为数均分子量利用依数性测得的分子量为数均分子量(1) 沸点上升和冰点下降0bbbbnncTKcTKcMM0ffffnncTKcTKcMM溶液浓度溶液浓度c: 质
10、量浓度质量浓度( g/kg 或或 g/ml ), Kb 和和Kf 只与只与溶剂有关溶剂有关, 可用已知分子量的物质测定可用已知分子量的物质测定231232123nncTKK cK cMKTK cK ccM一般形式一般形式将将 T/c 对浓度对浓度 c 作图作图, 外推至外推至 c = 0, 截距为截距为K1/Mn0icicTKM平均分子量的种类1nKcMiiicMKcc,iiiiimcmn MViiinKcn Miiiiin MVMKcn MV(2) 气相渗透法(VPO)l通过间接测定溶通过间接测定溶液的蒸气压降低液的蒸气压降低值而得到溶质分值而得到溶质分子量的方法子量的方法溶剂溶剂溶液溶液
11、T22212TAxnxnn22122121,nnnnxnnn/nm M222121112/,/nmMMxccg kgnmMM质量浓度溶剂122MTAxAcM利用惠斯通电桥检测温差利用惠斯通电桥检测温差, 其信号为其信号为 G, 正比于正比于 T2cGKM对于稀溶液对于稀溶液:02cGKcMM2为数均分子量为数均分子量, Why?(3) 渗透压法(膜渗透法)21RTA ccM0cRTcMhsolutionsolventghghl渗透压公式推导渗透压公式推导l纯溶剂化学位纯溶剂化学位 l溶液中溶剂化学位溶液中溶剂化学位l故溶剂分子就有从溶剂池进入溶液池的倾向，平衡时故溶剂分子就有从溶剂池进入溶液池
12、的倾向，平衡时化学位相等。化学位相等。 01011ln,PRTTPT气 1011ln,PRTTPT气 化学位：标准状态下理想气体气T01：溶液中溶剂蒸汽压：纯溶剂蒸汽压101PP011111101即，PPPTPT,11TPPTPPTPPPTPT11111,l 溶剂偏摩尔体积 l再由晶格模型理论 11111VnVPGnnGPPTTTT而11111111,PTPTVPTVPTPT1V 3)21(32)11 ()1ln(3222122212232222221221xRTxRTxRT 溶剂占一个阵子，一个高分子占x个阵子。 xVMVMcVWVWVV122222222213232221132221113
13、1213)(21()/(1ccMVcRTccxVMcT令 , 第二维利系数， ，第三维利系数。 表示与理想溶液的偏差 当C很小时， 332122211111131211cVcVcMRTVV221121)21(VA321331VA 2321cAcAMRTccAMRTc21第二维利系数的物理意义。第二维利系数的物理意义。l同同 一样，一样， 表征了高分子链段与溶剂分子之间的相表征了高分子链段与溶剂分子之间的相互作用，与溶剂化程度有关，对不同体系和温度，互作用，与溶剂化程度有关，对不同体系和温度， 值不同，具体详述如下：值不同，具体详述如下：l 在良溶剂在良溶剂(good solvent)中，由于溶
14、剂化中，由于溶剂化作用，链段间相互作用力以斥力为主（溶剂高分子作作用，链段间相互作用力以斥力为主（溶剂高分子作用力大于高分子高分子以及溶剂溶剂作用力），高用力大于高分子高分子以及溶剂溶剂作用力），高分子线团松散。分子线团松散。l 此时温度称为此时温度称为 温度，溶剂称为温度，溶剂称为 溶剂，微观状态前面已讨论，此时高分子溶液行为符合溶剂，微观状态前面已讨论，此时高分子溶液行为符合理想溶液行为。理想溶液行为。221121)21(VA2A12A21, 012A21, 012Al 不良溶剂(non-solvent)，高分子链段 间作用力大于高分子溶剂间作用力。 是温度的函数。l 小于测定分子量种类与
15、范围l为测定 方法中，适用分子量广的一种。21, 012A1212121TT0,;,;,222ATATAT6310105nMnM,2A14.2.3 光散射法透射光透射光入射光入射光散射光散射光 r散射光强与以下因素有关散射光强与以下因素有关:(1) 入射光波长入射光波长; (2) 溶液的折光指数溶液的折光指数; (3) 溶液浓度溶液浓度; (4) 溶质的分子量及溶质与溶剂之间的相互作用溶质的分子量及溶质与溶剂之间的相互作用; (5) 散射角散射角; (6) 观察点与散射中心的距离观察点与散射中心的距离.散射光的相干性l小粒子溶液小粒子溶液: 粒子尺寸比介质中光波的波长粒子尺寸比介质中光波的波长
16、小很多小很多(小于光波长的小于光波长的1/20)l浓度很小时浓度很小时, 粒子间的散射光不相干粒子间的散射光不相干, 散射光强散射光强等于各粒子的散射光强之和等于各粒子的散射光强之和l大粒子溶液大粒子溶液: 散射粒子的尺寸与介质中光波散射粒子的尺寸与介质中光波的波长在同一数量级的波长在同一数量级l浓度很小时浓度很小时, 同一粒子内部可有多个散射中心同一粒子内部可有多个散射中心, 它们产生的散射光会发生干涉它们产生的散射光会发生干涉, 称为内干涉称为内干涉l当分子量大于当分子量大于105时时, 应考虑内干涉应考虑内干涉小粒子溶液22204204,:kTcInI rnrccInnc入射光在真空中的
17、波长;入射光强溶液的折光指数,近似等于溶剂的折光指数溶液的折光指数增量;溶液的渗透压入射光垂直偏振光时入射光垂直偏振光时, 散射角为散射角为 、距离散射中心距离散射中心 r 处每单处每单位体积溶液中溶质的散射光强为位体积溶液中溶质的散射光强为:2A2A211 = cRT+ A c = cN kT+ A cMM1= N kT+ 2A ccM222042kTcI4nI r, =n rcc222042A2I4nc=n1N cr+ 2A cM定义散射介质的瑞利比：定义散射介质的瑞利比：20I r,RrI高分子高分子-溶剂体系溶剂体系, 温度温度, 入射光波长都不变时：入射光波长都不变时：为定值为定值,
18、 记为记为K2224A4nKnN c2KcR1+ 2A cM如果入射光为自然光如果入射光为自然光(非偏振光非偏振光), 散射光强与散射角有关散射光强与散射角有关:22Kc1+cos R12+ 2A cM在散射角为在散射角为90o时时, 散射光受杂散光的干扰最小散射光受杂散光的干扰最小:290Kc1+ 2A c2RM290Kc1+ 2A c2RM90iic0KcKR=M =c M22分子量的种类分子量的种类?c90Kc2R1M2slope = 2Aiiim MKc=2miiic MK=c2ciiimMKcV=m2VwKc=M2大粒子溶液= BD = AB - AC= AB 1-cos光程差光程差
19、 为为:ABCD oomaxmin = 0 , = 0;,I r, = 180 , = , I r, = I前后向散射光强前后向散射光强不对称不对称, 可用散射可用散射因子因子P( )来表示来表示 222216P = 1-s sin+ = /n23 221+cos Kc11+ 2A c2RM P 21= 1+ x+ x +1- x级数展开关系级数展开关系: 2222221+cos Kc1161+s sin+ 2A c2RM23 对于高分子无规线团对于高分子无规线团:22s = h6实验测量过程中实验测量过程中, 由于散射角的改变由于散射角的改变, 散射体积也随之改变散射体积也随之改变, 因此实
20、验测得的瑞利因子乘以因此实验测得的瑞利因子乘以sin 进行校正进行校正. 2222221+cos Kc18h1+sin+ 2A c2sinRM92Zimm作图法Y021Y=+ 2A cM 1222c0218hY=sinM92实验测定一系列不同浓度溶液在不同散射角时的瑞实验测定一系列不同浓度溶液在不同散射角时的瑞利系数利系数R 2222221+cos Kc18h1+sin+ 2A c2sinRM9221+cos KcY2sinRY2sin+qc2c1c2c3c4 1 2 3 4 5 6 7(1) 求求c0Yc = 02c0Ysin2(2)(3) 求求0Y 0Yc (4)21sin2c01Y04Y
21、c qc4 = 01MSlope = 2A2Slope =2hkM4.2.4 粘度法相对粘度相对粘度 rr0 =溶液的粘度溶液的粘度纯溶剂的粘度纯溶剂的粘度增比粘度增比粘度 sp0spr0-= -1比浓粘度与比浓粘度与比浓比浓对数对数粘度粘度与sprlncc特性粘数特性粘数 sprc0c0ln = lim= limccl毛细管粘度计测高分子毛细管粘度计测高分子 的特性粘度最方便的特性粘度最方便 有两类毛细管粘度计：有两类毛细管粘度计： 奥氏粘度计奥氏粘度计 乌氏粘度计乌氏粘度计 l区别区别 ：l奥氏粘度计奥氏粘度计中：液柱与大球中液面高度有关，中：液柱与大球中液面高度有关，所以每次测定时液体的
22、体积必须固定所以每次测定时液体的体积必须固定l乌氏粘度计乌氏粘度计中：不受此限制，当液体自中：不受此限制，当液体自A管的管的大球吸到大球吸到B管时，管时，C管关闭，然后打开管关闭，然后打开C管，管，D球与大气相连，毛细管下端的液面下降，在毛球与大气相连，毛细管下端的液面下降，在毛细管内流下的液体，形成一个悬液柱，出毛细细管内流下的液体，形成一个悬液柱，出毛细管时沿壁流下，液柱高度管时沿壁流下，液柱高度h与与A管内液面的高管内液面的高度无关，仪器常数就不受度无关，仪器常数就不受A管液面的影响。管液面的影响。(1) 粘度的浓度依赖性 2sp= + k cc 2rln= -ccr00t =tspcr
23、lnc c(2)特性粘数与分子量的关系Mark-Houwink方程方程: = KMK值与体系性质有关值与体系性质有关, 随聚合物分子量的增加而略减小随聚合物分子量的增加而略减小, 随温随温度增加而略下降度增加而略下降. 值与高分子在溶液中的形态有关值与高分子在溶液中的形态有关, 取决于取决于温度、高分子和溶剂的性质。温度、高分子和溶剂的性质。 一般在一般在0.51之间之间对于一定的高分子对于一定的高分子-溶剂体系溶剂体系, 在一定温度和分子量范围内在一定温度和分子量范围内, K和和 值为常数值为常数 lg = lgK +lgM一点法求特性粘数 2sp= + k cc 2rln= -cc当时1k
24、 + =2 spr1 =2 -lnc当时k + = sprln =1+ c(3) Flory特性粘数理论l一个高分子线团被想像成一个体积为一个高分子线团被想像成一个体积为Vh的流的流体力学等效球体力学等效球, 由于线团的高度不规则的几由于线团的高度不规则的几何形状及其同溶剂的相互作用何形状及其同溶剂的相互作用, 其流体力学其流体力学体积必然要大于分子的实际体积体积必然要大于分子的实际体积 sphAc0V = lim= 2.5NcM流体力学流体力学体积体积Einstein粘度公式：粘度公式： 322h = M具体形式:称为称为Flory常数常数, 与高分子、溶剂和温度无关与高分子、溶剂和温度无关
25、23 = 2.0 2.8 10在在 条件下条件下, 有有: 3322220102hh= MMM 12= K M无扰尺寸无扰尺寸A32230hKAMK的计算 1212= K +0.51BMM测定高分子在良溶剂中的特性粘数测定高分子在良溶剂中的特性粘数, 由下式作图由下式作图: 12M12M作图作图, 截距为截距为K 4.3 聚合物分子量分布的测定方法l利用聚合物溶解度的分子量依赖性利用聚合物溶解度的分子量依赖性, 将试样将试样分成分子量不同的级分分成分子量不同的级分, 从而得到试样的分从而得到试样的分子量分布子量分布, 如沉淀分级如沉淀分级, 溶解分级溶解分级l利用聚合物在溶液中的分子运动性质利
26、用聚合物在溶液中的分子运动性质, 得到得到分子量分布分子量分布, 如超速离心沉降速度法如超速离心沉降速度法l利用高分子尺寸的不同利用高分子尺寸的不同, 得到分子量分布得到分子量分布, 如凝胶渗透色谱法如凝胶渗透色谱法, 电子显微镜法电子显微镜法重量积分分布曲线第第i个级分的累积重量为个级分的累积重量为：1112:iiiiiiiIWWIM分子量小于等于的聚合物分子所占的重量分数“十点法”求分子量 从从分子量分子量积分重量分布曲线上，读取积分重量分布曲线上，读取I=0.05、0.15 0.95共十点的共十点的分子量分子量(其物理意义是其物理意义是将试样分成假想的十个等重量级分将试样分成假想的十个等
27、重量级分)，按下式，按下式可以计算数均和重均可以计算数均和重均分子量分子量： 101011100.11wniiiiMMMM凝胶渗透色谱(GPC) Gel Permeation Chromatographyl一种新型的液体色谱，一种新型的液体色谱，1964年，年，J. C. Moore首先研究成功。首先研究成功。l不仅可用于小分子物质的分离与鉴定，而不仅可用于小分子物质的分离与鉴定，而且可作为用来分析化学性质相同但分子体且可作为用来分析化学性质相同但分子体积不同的高分子同系物。积不同的高分子同系物。l现阶段，已经成为最为重要的测定聚合物现阶段，已经成为最为重要的测定聚合物的分子量与分子量分布的方
28、法。的分子量与分子量分布的方法。GPC - Gel Permeation ChromatographyKey part of GPCChromatography column 色谱柱High molecules, elute out first, elution volume Ve smallLow molecules, elute out later, elution volume Ve largeFilled with porous materials色谱柱色谱柱色谱柱是实现分离的核心部件，要求柱效高、柱容量大和性能稳定。柱性能与柱结构、填料特性、填充质量和使用条件有关。色谱填料： 经过制
29、备处理后，用于填充色谱柱的物质颗粒，通常是5-10 粒径的球形颗粒。色谱柱管： 内部抛光的不锈钢管。典型的液相色谱分析柱尺寸是内径4.6mm，长250mm。色谱柱： 也称固定相，是将色谱填料填充到色谱柱管中所构成的 。浓度检测器浓度检测器solventsolution体积大的分子先体积大的分子先被淋洗出来被淋洗出来体积小的分子后体积小的分子后被淋洗出来被淋洗出来(1) 测定原理l淋出体积：自试样进入色谱柱到淋洗出来，所接收淋出体积：自试样进入色谱柱到淋洗出来，所接收到的淋出液的体积，称为该试样的淋出体积到的淋出液的体积，称为该试样的淋出体积Ve。l当仪器与实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分当
30、仪器与实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量越大，其淋出体积越小。子量有关，分子量越大，其淋出体积越小。分子量越小，分子的体积越小，在流动过程中，不仅分子量越小，分子的体积越小，在流动过程中，不仅会从载体间较大空隙通过，还会从载体内部的小孔通会从载体间较大空隙通过，还会从载体内部的小孔通过，经过的路程长；而体积大的大分子量的分子只能过，经过的路程长；而体积大的大分子量的分子只能从载体间的空隙通过，经过的路程短，所以最大的分从载体间的空隙通过，经过的路程短，所以最大的分子会最先被淋洗出来。子会最先被淋洗出来。(2) 体积排除机理l溶质分子的体积越小溶质分子的体积越小, 其淋出体积越
31、大其淋出体积越大. 这这种解释不考虑溶质与载体间的吸附效应以种解释不考虑溶质与载体间的吸附效应以及溶质在流动相和固定相中的分配效应及溶质在流动相和固定相中的分配效应, 其淋出体积仅仅由溶质分子的尺寸和载体其淋出体积仅仅由溶质分子的尺寸和载体的孔径尺寸决定的孔径尺寸决定, 分离完全是由于体积排分离完全是由于体积排除效应所致除效应所致, 所以所以GPC又被称为又被称为体积排除体积排除色谱色谱(SEC， Size Exclusion Chromatography)GPC曲线淋出体积代表了分子量的大小淋出体积代表了分子量的大小-M；浓度响应代表了含量浓度响应代表了含量-W(M)GPC曲线就是聚合物的分
32、子量分布曲线曲线就是聚合物的分子量分布曲线浓度响应浓度响应淋出体积或淋出时间淋出体积或淋出时间W(M)M大大小小(3) 级分分子量的确定l直接法：在测定淋出液浓度的同时测定其直接法：在测定淋出液浓度的同时测定其粘度或光散射。粘度或光散射。l间接法：采用一组分子量不等、单分散的间接法：采用一组分子量不等、单分散的样品（标样），分别测定其淋出体积与分样品（标样），分别测定其淋出体积与分子量，从而标定色谱柱分离的分子量与其子量，从而标定色谱柱分离的分子量与其淋出体积间的关系淋出体积间的关系-分子量分子量-淋出体积标定淋出体积标定曲线曲线。分子量-淋出体积标定曲线VelogMABCDV0logMalo
33、gMblogeMABV一般而言，分子量与淋出一般而言，分子量与淋出体积间具有如下关系体积间具有如下关系:当分子量大于当分子量大于Ma时时, 曲线如何曲线如何?当分子量小于当分子量小于Mb时时, 曲线如何曲线如何?色谱柱的分离范围色谱柱的分离范围: MbMaM1M2M3M4M5VeV1V2V3V4V5实例：等规聚苯乙烯样品(高温GPC)4567logMwabc4567logMwabcdefMw: 3,400,000 1,800,000MDW: 2.8 12.8普适校正曲线分离机理分离机理分子尺寸分子尺寸大大小小Ve小小Ve大大分子量大分子量大分子量小分子量小不同的高分子不同的高分子, 分子量相同
34、分子量相同, 其分子尺寸是否一定相同其分子尺寸是否一定相同?线性线性PE支化支化PEGPC实验确定分子量及其分布时实验确定分子量及其分布时, 必须采用结构相同的、已知分子量必须采用结构相同的、已知分子量的、单分散的试样作为标样，从而的、单分散的试样作为标样，从而得到其校正曲线得到其校正曲线能否用一种标样得到的校正曲线来能否用一种标样得到的校正曲线来确定所有聚合物试样的分子量？确定所有聚合物试样的分子量？ 322h = M 322 M = hFlory 特性粘数理论特性粘数理论 hAV = 2.5NMVe小小Ve大大分子量大分子量大分子量小分子量小流体力学体积流体力学体积Ve Vh Mlog(
35、M ) Ve 作图，对所有聚合物都适用作图，对所有聚合物都适用在相同的测试条件下在相同的测试条件下, 淋出体积相等的高分子淋出体积相等的高分子, 其流体力学体积相等其流体力学体积相等log log 1122 M= M 12111222= K M,= K MMark-Houwink方程方程log+logloglog+loglog11112222KMM =KMMlogloglog11212221K1MM1+1+K如果如果K1, K2, 1, 2已知已知, 即可由标样即可由标样(M1)的分子量的分子量-淋出体积淋出体积曲线求出待测试样的分子量曲线求出待测试样的分子量-淋出体积标定曲线淋出体积标定曲线
