1、吸附分离技术及其应用吸附分离技术及其应用 概述概述 吸附原理和吸附剂吸附原理和吸附剂 吸附平衡和吸附速率吸附平衡和吸附速率 吸附分离过程和设备吸附分离过程和设备 变压吸附分离过程变压吸附分离过程 变温吸附分离过程变温吸附分离过程.主要参考书： 冯孝庭主编，吸附分离技术， 化学工业出版社 叶振华主编，化工吸附分离过程 中国石化出版社 战树麟， 石油化工分离工程 石油工业出版社 部分中外文文献. 吸附分离是一门古老的学科。 人类对吸附的认识和应用可以追溯到2000年以前远古时代, 在马王堆古墓出土文物中人们就发现古人用木炭来防水吸潮。说明当时人们已经了解到木炭具有很强的吸附作用。 50年代以前，吸
2、附剂种类少（活性炭，硅藻土和酸性白土），且吸附性能差，人们对吸附的知识还停留在直接开发使用上，应用叶只限于脱色，脱臭和防潮用，吸附分离技术一直以辅助的作用出现在化工单元操作中。 化工吸附分离成为大型工业的生产工艺和过程和完整的单元操作过程，是在60年代迅速发展起来的概概 述述. 60年代，合成固体吸附剂材料有了新的发展，新型吸附剂的开发为吸附分离技术的进一步应用打下了基础。 首先,美国Mobile公司发明了合成沸石分子筛（A,X,Y,丝光沸石等等）, 它对空气中的氮具有优先吸附的特征, 因此被用于开发、分离空气制氧的工艺过程 活性炭吸附剂性能不断得到改善，制备了活性炭纤维和炭分子筛，一些大孔吸
3、附树脂也不断开发出来。 Skarstrom 发明吸附循环分离技术。使吸附分离成为一种连续单元操作过程， 经过一系列的改进和完善, 变压吸附技术用于大规模气体分离场合的成功开发, 在吸附领域取得突破性的进展, 使吸附分离技术成为化学工业和石油化学工业中重要的气体分离和净化过程, 奠定了吸附分离技术在现代工业中的重要地位。概概 述述.吸附原理和吸附剂吸附原理和吸附剂吸附现象： 吸附是一个表面传递过程，当气体或液体分子与多孔固体表面相接触时，由于固体表面与气体分子或液体分子之间作用力大于分子之间作用力时，气体或液体分子会积聚在固体表面，这种现象称为吸附 。吸附的逆过程为脱附过程。吸附过程：固体表面吸
4、附质浓度随时间增大而增加的过程 脱附过程：固体表面吸附质浓度随时间增大而减小的过程 。 .吸附原理和吸附剂吸附原理和吸附剂固体表面对气体和液体有吸附能力，具有吸附能力的固体材料称为吸附剂，被吸附物质为吸附质， 通常吸附只发生在吸附剂表面局部位置，这样的位置称为吸附中心或吸附位。 吸附平衡：吸附过程进行的速率和脱附过程进行速率相等时，固体表面吸附质的浓度不再随时间而变化，这种状态为吸附平衡状态 。吸附速率和吸附平衡的状态与吸附温度和吸附压力有关，在恒定温度下进行的吸附为等温吸附，恒定压力下进行的吸附为等压吸附。描述它们的曲线称为吸附等温线和吸附等压线。.吸附原理和吸附剂吸附原理和吸附剂吸附分类：
5、物理吸附、化学吸附（作用力不同） 物理吸附: 分子间力，作用力弱，可逆，可作为凝聚。 化学吸附:化学键力，作用力强，不可逆吸附。相当于化学反应。化学吸附在催化过程中起重要作用，在混合物吸附分离过程中，多数的吸附分离过程属于物理吸附。 物理吸附和化学吸附的作用力不同，在吸附热，吸附速率，吸附活化能、选择性等方面表现出明显的差异。 .吸附原理和吸附剂吸附原理和吸附剂物理吸附和化学吸附物理吸附化学吸附吸附热(kJ/mol)吸附质吸附速率活化能温度选择性吸附层数可逆性4-40处于临界温度以下所有气体不需活化，扩散控制，速率快约等于凝聚热接近气体沸点无选择性多层吸附可逆40-200化学活性蒸汽须活化，克
6、服能垒，速率慢化学反应热高于气体沸点有，与吸附质和吸附剂特性有关单层吸附可逆或不可逆出现新的特征吸收峰 .吸附原理和吸附剂吸附原理和吸附剂物理吸附、化学吸附判断： 根据吸附热大小化学吸附热大，H2(62.8 kJ/mol)， CO2(83.7 kJ/mol)；物理吸附热小，H2(8.37 kJ/mol)， CO2(25.12 kJ/mol)； 看吸附是不是有高度专属性，化学吸附有专属性和高度选择性，只对特定气体吸附；物理吸附则没有，对气体均有吸附性，只是吸附量大小问题。 看吸附速率和吸附量受温度影响规律，化学吸附速率随温度升高而加快，而且吸附量增加；物理吸附速率受温度影响小，吸附量随温度增加而
7、降低。.吸附原理和吸附剂吸附原理和吸附剂吸附分离:利用混合物中各个组分在吸附剂固体表面吸附能力差异来进行分离的操作。吸附分离原理：A 选择性吸附B 分子筛效应C 利用微孔扩散性质进行分离D 微孔中的凝聚.吸附原理和吸附剂吸附原理和吸附剂选择性吸附，由于固体吸附剂表面和气体分子之间性质的差异造成同一吸附剂对不同吸附质分子吸附能力的差异，有的组分吸附能力强，有的组分吸附能力弱, 直接利用吸附能力大小差异进行分离的吸附为选择性吸附。工业上分离过程大都属于这种分离原理。分子筛效应，固体吸附剂是多孔材料，如果吸附剂的孔径大小均一，并且与吸附质分子尺寸大小相当，当分子尺寸小于孔径时，分子可进入吸附剂被吸附
8、，而比孔径大的吸附质分子被排斥在外，利用分子大小进行的吸附分离的原理为分子筛分。.吸附原理和吸附剂吸附原理和吸附剂利用微孔扩散性质进行分离:气体在多孔固体中扩散速率与气体性质，吸附剂性质，以及孔径大小有关，利用扩散速率的差别可以将混合物进行分离，例如空气中氧和氮在碳分子筛上的平衡吸附量大体相当，且两种分子大小都小于碳分子筛的孔径，但氧分子的动力学直径要小于氮分子的动力学直径，引而氧能以较快的速度进入分子筛孔隙被吸附，氮的速率则相对较慢，两组分得到分离。微孔中的凝聚:多孔固体周围的可凝气体在与其孔径对应压力下在附近吸附剂微孔中凝聚，利用活性炭吸附工业中工业废气中有机物属于微孔凝聚。 .吸附原理和
9、吸附剂吸附原理和吸附剂吸附剂及其性能在吸附分离中起关键作用：吸附剂条件： 多孔，比表面积大，对吸附质有较高的吸附能力，在这主要指内表面，外表面一般没有吸附能力 有高的选择性，对不同吸附质要有选择性的吸附作用 能再生和使用次数多 有足够的机械强度 化学性质稳定 价格合理.吸附原理和吸附剂吸附原理和吸附剂表1 吸附剂种类 碳吸附剂 矿物吸附剂 其他吸附剂 活性炭 多孔性SiO2 合成聚合物 活性炭纤维 活性氧化铝 微生物菌体 碳分子筛 金属氧化物 高分子絮凝剂 含碳纳米材料 有机粘土 无机纳米材料 金属的氢氧化物 微孔和中孔性金属有机材料 沸石 混合型吸附剂 膨润土 螯合纤维 硅藻土 离子交换纤维
10、 海泡石 壳聚糖.吸附原理和吸附剂吸附原理和吸附剂工业用主要吸附剂： 活性炭 硅胶 活性氧化铝 沸石分子筛 碳分子筛 活性碳纤维 聚酰胺 大孔吸附树脂.吸附原理和吸附剂吸附原理和吸附剂 活性炭：活性炭： 一种多孔含碳物质的颗粒粉末，非极性的，疏水性和亲有机物的吸附剂，具有高的比表面积。比表面积500-1000m2/g,孔径分布宽。 生产主要原料： 含碳物质如木材，泥炭，煤，石油焦，果壳，其中烟煤，无烟煤和果壳是主要原料。 制备过程： 原料处理，炭化和活化等步骤组成，不同原料制备过程略有差别。 .吸附原理和吸附剂吸附原理和吸附剂 活性炭纤维：活性炭纤维： 活性炭纤维(ACF)是近几十年发展起来的
11、一种新型吸附剂。它是以粘胶基纤维为原料，经高温碳化活化后制成的纤维状新型吸附材料。ACF具有优异的结构与性能特征，与社会上公认的比较好的吸附材料颗粒状活性炭（GAC）相比，ACF具有以下显著的的特点。1、ACF具有微孔结构，比表面积大，孔径分布狭窄而均匀，且孔呈多分散型分布。2、ACF具有一定量的表面官能团，对各种无机和有机气体、有机物及重金属离子等具有较大的吸附量，且吸附脱附快。3、滤阻小 ,是GAC的 1/3；4、对低浓度吸附质的吸附能力特别优良，。5、ACF可制成纤维束、布、毡等各种形状。6、ACF强度高，耐破损和撕裂，不会象GAC一样在操作中形成沟槽和沉降。 .吸附原理和吸附剂吸附原理
12、和吸附剂.吸附原理和吸附剂吸附原理和吸附剂 活性炭活性炭及及活性炭纤维活性炭纤维是是非极性吸附剂非极性吸附剂，对非，对非极性物质具有较强的亲和力。极性物质具有较强的亲和力。吸附规律：吸附规律： 芳香族化合物吸附力芳香族化合物吸附力脂肪族化合物脂肪族化合物; ; 分子量大的化合物吸附力分子量大的化合物吸附力分子量小分子量小; ; 水中对溶质的吸附力水中对溶质的吸附力有机溶剂中对溶质有机溶剂中对溶质的吸附力。的吸附力。.吸附原理和吸附剂吸附原理和吸附剂 硅胶：硅胶： 一种坚硬无定形链状和网状结构的硅酸聚合物颗粒，亲水性的极性吸附剂，孔径2-20nm，主要用于吸附水和甲醇。工业上主要用于干燥脱水，最
13、大吸水量可达30%左右，但脱水深度不够，主要用于初脱水。 制备方法：水玻璃为原料，与无机酸作用，中和沉淀出H2SiO3，经老化缩水，成型，洗涤，干燥，焙烧法制备。. 图1 沉淀法制备硅胶工艺流程示意图配置溶液中和沉淀老化缩水成 型洗 涤焙 烧过筛包装成品H2SO4水玻璃 水吸附原理和吸附剂吸附原理和吸附剂.吸附原理和吸附剂吸附原理和吸附剂活性氧化铝：化学式Al2O3.nH2O,极性吸附剂，主要用于气体、液体的干燥脱水和碳氢化合物和石油气的脱硫，用于脱水时，脱水深度高（几个PPm），吸附水容量不及活性硅胶。制备采用沉淀法，工艺流程和硅胶制备类似。 沉淀分为酸沉淀和碱沉淀，以酸沉淀为主(对原料要求
14、低，成本低) .吸附原理和吸附剂吸附原理和吸附剂硅胶、氧化铝：硅胶、氧化铝：为为极性极性吸附剂。吸附剂。吸附原理：吸附原理： 硅醇基与化合物形成氢键硅醇基与化合物形成氢键 硅醇基与水形成氢键硅醇基与水形成氢键 硅胶吸附的水分愈多，吸附其他化合物的能力愈弱。硅胶吸附的水分愈多，吸附其他化合物的能力愈弱。 吸水量超过吸水量超过1717，不能作为吸附剂了。不能作为吸附剂了。 加热到加热到100100110110时即可除去水，恢复吸附活力，这一过程时即可除去水，恢复吸附活力，这一过程称为硅胶的称为硅胶的活化活化。吸附特点：吸附特点： 对极性物质的亲和力强于弱极性物质。对极性物质的亲和力强于弱极性物质。
15、 溶剂极性弱，吸附剂对溶质吸附力强，溶剂极性增强，吸附溶剂极性弱，吸附剂对溶质吸附力强，溶剂极性增强，吸附剂对溶质吸附力弱。剂对溶质吸附力弱。 溶质被硅胶、氧化铝吸附，当加入极性较强的溶剂时，又可溶质被硅胶、氧化铝吸附，当加入极性较强的溶剂时，又可被后者置换洗脱下来被后者置换洗脱下来.吸附原理和吸附剂吸附原理和吸附剂避免化学吸附避免化学吸附缓解化学吸附：缓解化学吸附：判断物质极性方法：判断物质极性方法： 化合物的极性由分子中官能团的种类、数目、及排化合物的极性由分子中官能团的种类、数目、及排列方式等综合因素决定；列方式等综合因素决定； 溶剂的极性可根据介电常数溶剂的极性可根据介电常数()()的
16、大小判断。的大小判断。.吸附原理和吸附剂吸附原理和吸附剂沸石分子筛：一种水合结晶硅酸盐或硅铝酸盐，具有均匀微孔，孔径与分子大小相当，由于其孔径可用来筛分大小不同的分子，称为沸石分子筛、分子筛沸石或分子筛。分子筛有多种类型，但均具有独特的规整晶体结构，具有发达的微孔和较大的比表面积；它表面具有较强的酸中心（部分具有碱中心）种类：A,X,Y,ZSM-5,丝光沸石等 .吸附原理和吸附剂吸附原理和吸附剂.吸附原理和吸附剂吸附原理和吸附剂原料混合搅拌成胶成核晶化洗涤分离干燥脱水除模板剂白色粉末离子交换干燥焙烧 图 2 水热法制备沸石分子筛过程影响因素：化学组成 硅铝比 碱度 水量 模板剂量 种类晶化条件
17、 温度 时间.吸附原理和吸附剂吸附原理和吸附剂沸石分子筛性能：沸石分子筛性能：吸附物性：具有很高的吸附量和独特的择形吸附性 能干燥剂和吸附剂。离子交换性：沸石骨架带电荷，平衡阳离子可以交 换并产生酸中心或碱中心催化剂。孔道择形性：孔结构可裁剪和调变择形催化剂。再生性能：吸附剂或催化剂失活后可重现。.吸附原理和吸附剂吸附原理和吸附剂沸石分子筛的应用： 主要用于分离和催化，分离领域主要是干燥脱水（干燥剂）和吸附分离（吸附剂）。在催化领域，其本身做催化剂或作为催化剂的载体，主要应用与石油炼制与加工、芳烃择型转化与合成、精细有机化学品合成。.吸附原理和吸附剂吸附原理和吸附剂碳分子筛：碳分子筛： 一种兼
18、具有活性炭和分子筛特性的碳质吸附剂，非极性吸附剂，孔径分布均一，和气体分子直径相当（0.3-1nm)，种类： 富氢碳分子筛和富氮碳分子筛，两者的机理不同，主要用于空气富氮，氧氮在碳分子筛上的平衡吸附量相近，但吸附扩散速率相差很大，氧吸附扩散速率快，而氮的吸附扩散速率慢，空气通过碳分子筛时，由于氧的吸附速率快，优先进入分子筛孔道被吸附，从而得到富氮产品。富氢碳分子筛主要根据吸附量的大小进行分离。.吸附原理和吸附剂吸附原理和吸附剂聚酰胺：聚酰胺： 属于氢键吸附，不但适用属于氢键吸附，不但适用极性物质极性物质也适用于也适用于非极非极性物质的分离性物质的分离。特别适合。特别适合酚类酚类、醌类醌类、黄酮
19、类黄酮类等的等的分离。分离。 吸附规律吸附规律 ：被分离物质与聚酰胺形成氢键的的数目越多，吸附被分离物质与聚酰胺形成氢键的的数目越多，吸附力越强。力越强。 分子内氢键：被分离物质形成分子内氢键的吸附分子内氢键：被分离物质形成分子内氢键的吸附力减弱。力减弱。 芳香程度：分子中芳香程度化高者，吸附力强。芳香程度：分子中芳香程度化高者，吸附力强。.吸附原理和吸附剂吸附原理和吸附剂大孔吸附树脂：大孔吸附树脂： 大孔吸附树脂是一种大孔吸附树脂是一种没有可解离基团没有可解离基团具有具有大孔结构大孔结构的高分子吸附剂。分为的高分子吸附剂。分为非极性非极性与与中等极性中等极性两类。两类。 。 吸附原理吸附原理
20、 ： 吸附性吸附性分子筛分子筛原理相结合的分离材料原理相结合的分离材料影响规律：影响规律： 大孔吸附树脂的特性、被分离物质及溶剂的性质均大孔吸附树脂的特性、被分离物质及溶剂的性质均影响着分离结果。具体影响因素如下：影响着分离结果。具体影响因素如下：.吸附原理和吸附剂吸附原理和吸附剂 分子极性分子极性 极性大成分极性大成分易被极性树脂吸附，被分离成分与大孔树脂易被极性树脂吸附，被分离成分与大孔树脂形成氢键的基团越多，吸附力越强，极性大的有机溶剂合适形成氢键的基团越多，吸附力越强，极性大的有机溶剂合适 。 极性小的成分极性小的成分易被非极性树脂附，极性小洗脱剂，洗脱易被非极性树脂附，极性小洗脱剂，
21、洗脱能力强。能力强。 分子体积分子体积 对非极性大孔树脂而言，化合物体积越大，吸附力越强，这对非极性大孔树脂而言，化合物体积越大，吸附力越强，这与大体积分子的疏水性有关。与大体积分子的疏水性有关。 型号选择：型号选择： 分离大分子，大孔的树脂；分离小分子，小孔的树脂分离大分子，大孔的树脂；分离小分子，小孔的树脂 溶液的溶液的pH pH 酸酸( (碱碱) )性化合物性化合物适当的酸适当的酸( (碱碱) )性溶液中吸附；性溶液中吸附； 中性化合物中性化合物中性溶液中可被充分吸附中性溶液中可被充分吸附 洗脱剂洗脱剂 水、醇类、丙酮、乙酸乙酯水、醇类、丙酮、乙酸乙酯等。等。.吸附原理和吸附剂吸附原理和
22、吸附剂 除此之外，还有一些以上述吸附剂为载体的改性吸附剂，在载体上负载一些金属氧化物，主要用于一些特殊的分离体系，提高吸附剂的吸附容量及选择性。 .吸附原理和吸附剂吸附原理和吸附剂吸附剂性能测试： 各种吸附剂在工业装置应用前均需对某些物理性能进行测试，在得到有关参数后，才能在设计装置时得到最佳效果，吸附剂的主要测试指标：密度： （填充密度，颗粒密度，真实密度） 填充密度：又称堆密度，用测定容器（12L的量筒)，将干吸附剂充实到体积不变时，加入吸附剂与测定容器体积之比。 颗粒密度：单位体积吸附剂颗粒本身的质量，用汞置换法测定。 真实密度：表示扣除了细孔体积之后单位体积吸附剂的质量，通常用氦、水、
23、有机溶剂置换法测定。.吸附原理和吸附剂吸附原理和吸附剂孔径及孔径分布： 吸附剂的孔径大小及分布，在吸附剂对流体各组分的选择吸附方面起重要作用，各吸附剂孔径变化范围很大，常用平均孔径表示。测定方法： 气体吸附法：半径1-10nm的孔径分布及细孔体积 压汞法：测定半径10nm以上孔比表面积： 表征吸附剂性能重要参数，测定采用容量法和动态法吸附量： 评价和选择吸附剂的重要参数，分为静态吸附量和动态吸附量.吸附平衡: 一定条件下，当吸附剂和流体混合物相接触时，流体中吸附质被吸附剂吸附，经过足够长的时间，吸附质在两相中的含量达到恒定值，称为吸附平衡，此时吸附量为平衡吸附量。 描述平衡吸附量和吸附温度和压
24、力的关系称为吸附曲线，吸附曲线主要有两种形式，吸附等温线和吸附等压线。吸附等温线：一定温度下吸附量和压力的关系。吸附等压线：一定压力下和吸附温度的关系。 吸附等温线最为常用，是描写吸附过程最常用的基础数据。吸附平衡和吸附速率吸附平衡和吸附速率.吸附平衡和吸附速率吸附平衡和吸附速率图3 五种类型的吸附等温线.等温线形式：、朗格缪尔型吸附等温线 单分子层吸附等温线，在压力较低时，吸附量就较大，在相对压力较大时，有吸附饱和现象，发生在浓度较低时的吸附和孔径小于2-3 nm 时的吸附。 、反S型吸附等温线 完成单分子层吸附后，再形成多分子层吸附的等温线，发生在孔径大于5nm孔吸附，没有吸附饱和现象。
25、吸附平衡和吸附速率吸附平衡和吸附速率.吸附平衡和吸附速率吸附平衡和吸附速率 、反朗格缪尔型吸附等温线， 在压力较低的初始阶段，吸附量很低，在高压下，有较高的吸附能力，没有吸附饱和现象。同样属于多分子层吸附，形式少见。 吸附等温线 和型相对应，在相对压力高时出现吸附饱和现象。 吸附等温线 和型相对应，在相对压力高时出现吸附饱和现象。 五类吸附等温线中，第类吸附等温线最为常见，常见气体在分子筛，活性氧化铝，硅胶等吸附剂上的吸附等温线都为第类吸附等温线. 在平衡条件下，吸附物质的多少可用吸附量表示。气体在单位重量吸附剂表面上的吸附量V依赖于气体的性质、固体表面的性质、吸附平衡的温度T及吸附质平衡压力
26、p等。当给定了吸附剂、吸附质及吸附平衡温度后，则吸附量V就只是吸附质平衡压力p的函数；或者给定吸附剂、吸附质及吸附平衡的压力时，则吸附量V就只是吸附平衡温度T的函数。表示吸附平衡的状态参数 有 吸 附 量 、 平 衡 温 度 和 压 力 。 平 衡 关 系吸附平衡和吸附速率吸附平衡和吸附速率吸附等温线方程.可表示为等温条件下吸附量和压力间的关系(吸附等温线)；等压条件下吸附量和温度间的关系(吸附等压线或吸附等压方程)。通常用吸附等温线来表示吸附平衡关系。1. 单组分气体在固体上的吸附平衡(1) 朗缪尔(Langmuir)方程 此方程是最早提出的描述吸附现象的关系式。该方程是基于假设固体表面是均
27、匀的，单分子吸附平衡和吸附速率吸附平衡和吸附速率.层吸附，且被吸附分子间无相互作用力而推导出来的。在这些假设条件下的吸附为理想吸附。以 表示每秒钟内碰撞在单位固体表面上的分子数；以 表示撞击的分子中被固体表面吸附的分数； 表示固体表面被分子覆盖的分数；则1- 代表未覆盖的分数。代表根据朗缪尔理论，只有碰撞在固体表面上的分子才被吸附，而碰撞在已经吸附的分子上时，则不被吸附。这样每秒内吸附的分子为(1- )。脱附速率与被覆盖表面的比率 成 正 比 ， 所 以 脱 附 速 率 为 ( 为 =吸附平衡和吸附速率吸附平衡和吸附速率.1时的脱附速率)。在吸附平衡时，吸附速率=脱附速率，即(1-)= 故：由
28、玻尔兹曼(Boltzmann)理论可知：式中，m为相对分子质量；k为玻尔兹曼常量；)1( mkT2p (1).T为热力学温度；p为气体压力。令：带入式(1)得如以Vm表示表面覆盖满时(=1)的吸附量，V表示气体压力为p时的吸附量，则表面覆盖分数为：故mkT21b (2)bp1bp mVV bp1bpVVm .即：上式即为朗缪尔吸附等温线方程式。当温度恒定时，以V对相对压力p/ p0作曲线(p0为该温度下，吸附质的饱和蒸汽压)即为吸附等温线。该方程形式简单，物理意义明确，应用最广泛。(2) 弗罗因德利希(Freundlich)方程 等温吸附的表达式为：式中，V为吸附量;p为吸附平衡压力;n,k为
29、常数bp1bpVVm (3)n/1kpV (4).对式(4)两边取对数得：因而在对数坐标上以V和p作图，便可得一条直线。直线斜率为1/n。该方程系纯经验方程，没有明确的物理意义。但由于形式简单，使用方便，因而得到较多的应用。(3) BET方程 该方程由布鲁楞勒 (Brunaner)、埃麦特(Emmett)和泰勒(Teller)三人提出。他们假设：固体表面是均匀的，被吸附分子见无相互作用力，plgn1klgVlg (5).可以有多层分子吸附而层间作用力为范德华力，第一层的吸附热为物理吸附热，第二层以上的为液化热，总吸附量为各层吸附量的总和。依据此原理导出的BET吸附等温线方程为BET二常数吸附等
30、温线方程，即：式中：p为平衡压力;V为在p下的吸附量;Vm为第一层覆盖满时所吸附的量;C为与吸附热有关的常数；(6)pp)1C(1)pp(pCVV00m .P0为实验温度下的饱和蒸汽压。BET二常数方程的适用条件为固体表面是平滑的，吸附层数可以是无穷多的。当固体表面为多孔、吸附层数限制到n层时，则方程变为：上式为三常数BET方程。式中x=p/p0，称为相对压力。当n=1时，此式就变为朗缪尔方程；当n时，即成为二常数BET方程。BET方程的适用范围较朗缪尔方程广。1n1nnmxCx)1C(1nxx)1x(1)x1(xCVV (7).吸附速率吸附速率吸附平衡表达了吸附过程进行的极限。但要达到吸附平
31、衡表达了吸附过程进行的极限。但要达到平衡往往要经过相当长时间的接触，在实际吸附操作中平衡往往要经过相当长时间的接触，在实际吸附操作中相际接触的时间一般是有限的，因此，吸附量决定于吸相际接触的时间一般是有限的，因此，吸附量决定于吸附速率，而吸附速率又根据吸附剂与吸附质的性质不同附速率，而吸附速率又根据吸附剂与吸附质的性质不同而有很大差别。而有很大差别。一个具体吸附过程包括几个步骤，其中每一步骤一个具体吸附过程包括几个步骤，其中每一步骤的速度都将不同程度地影响总吸附速率，所以总吸附速的速度都将不同程度地影响总吸附速率，所以总吸附速率是一个综合结果。一般我们将速度最慢的步骤称为控率是一个综合结果。一
32、般我们将速度最慢的步骤称为控制步骤。制步骤。吸附平衡和吸附速率吸附平衡和吸附速率.吸附、脱附过程示意图吸附、脱附过程示意图被吸附分子被吸附分子(1)(2)(3)(4)(5)(6)微孔道微孔道吸附剂吸附剂液膜液膜(气膜气膜)液液(气气)相主体相主体(1) 外扩散外扩散(2) 内扩散内扩散(3) 吸吸 附附(4) 脱脱 附附(5) 内反扩散内反扩散(6) 外反扩散外反扩散吸附平衡和吸附速率吸附平衡和吸附速率.在这些步骤里，吸附与脱附的速度远比外在这些步骤里，吸附与脱附的速度远比外扩散与内扩散为快，因此一般影响吸附速率的是扩散与内扩散为快，因此一般影响吸附速率的是外扩散速率与内扩散速率。外扩散速率与
33、内扩散速率。吸附质吸附质A外扩散的传质速率外扩散的传质速率吸附质吸附质A内扩散的传质速率内扩散的传质速率式中，式中，ky，kx为外扩散、内扩散吸附分系数；为外扩散、内扩散吸附分系数； p为吸附剂颗粒的外表面；为吸附剂颗粒的外表面；yA，yAi为吸附质为吸附质A在流在流)yy(kddqAiApyA )xx(kddqAAipxA (8)(9).体中及在界面处的浓度；体中及在界面处的浓度；xA，xAi为吸附质为吸附质A在固相内表在固相内表面及界面的浓度。面及界面的浓度。由于外表面由于外表面(界面界面)的浓度不易测定，吸附速率也的浓度不易测定，吸附速率也常用吸附总系数来表示。常用吸附总系数来表示。式中
34、，式中，Ky,Kx分别为流体相及吸附相传质总系数。分别为流体相及吸附相传质总系数。由于由于其中，其中，f 为平衡常数。为平衡常数。)xx(K)yy(KddqA*ApX*AApyA A*Axfy 吸附平衡和吸附速率吸附平衡和吸附速率(9)(10).则可得：则可得：当当kykx/f时，则时，则Ky=kx/f，即外扩散阻力可以忽，即外扩散阻力可以忽略不计，吸附阻力以内扩散的阻力为主；反之，略不计，吸附阻力以内扩散的阻力为主；反之，当当kykx/f时，则时，则Ky=ky，即内扩散阻力可忽略不，即内扩散阻力可忽略不计。计。fk1k1K1kfk1K1pypxpxpxpypy (12)(11)吸附平衡和吸附
35、速率吸附平衡和吸附速率.吸附分离分类吸附分离分类吸附分离分类 固定床吸附分离 流化床吸附分离 移动床吸附分离 模拟移动床吸附分离 色谱吸附分离.固定床吸附分离： 固定床吸附分离是常见的吸附分离工艺，吸附器多为圆柱形立式设备，在内部支撑的格板或多孔板上，放置吸附剂成为吸附剂床层，当流体通过时，吸附质被吸附在吸附剂上，其余流体由出口流出，固定床吸附器特点：优点：结构简单，造价低，吸附剂磨损少缺点：间歇操作，吸附和再生周期更换，配置较多阀门，操作麻烦。床层导热性差，床层温差变化大，易导致局部过热。变压吸附和变温吸附都属于固定床吸附分离。吸附分离分类吸附分离分类.固定床吸附器流程示意图吸附操作过程（二
36、床操作)：原料气干燥过程： 当干燥器A在操作时，原料气由下方通入（通干燥气B的阀关闭），经干燥后的原料气由顶部出口排出；同时，干燥器B处于再生阶段，再生用气体经加热器加热到指定温度，从顶部进入干燥器B，再生气携带吸附剂上脱附的水分从干燥器底部排出，经冷却器降温分离出水后循环使用。吸附分离分类吸附分离分类.流化床吸附分离： 流化床分离也是吸附分离工艺之一，主体设备为双体流化床，由吸附单元和脱附单元组成含有吸附质的流体由吸附床底部进入，由下而上流动，使向下流动的吸附剂流态化，净化后的流体由吸附塔顶排出，吸附了吸附质的吸附剂由吸附塔底部排出进入脱附单元顶部，在脱附单元，用加热吸附剂或其他方法使吸附剂
37、再生解吸，再生吸附剂返回流化床顶部继续进行吸附过程。吸附分离分类吸附分离分类.流化床吸附器特点：优点： 可连续操作， 适合处理大量流体 吸附剂处于流化状态 流体近似活塞流，吸附剂利用率比较高缺点： 吸附剂磨损比较大， 操作弹性窄 设备相对复杂，费用高 目前很少使用吸附分离分类吸附分离分类.移动床吸附分离（超吸附器）：左图为移动床设备示意图，冷却段:（脱附后的吸附剂被冷却）吸附段:（吸附剂与混合气接触）增浓段:（上来的气体发生置换吸附） 汽提段:（吸附剂里的吸附质被气提） 加热段:（加热脱附） 各段用分隔板隔开吸附分离分类吸附分离分类.吸附分离分类吸附分离分类.移动床吸附分离：优点： 在不高的温
38、度和压力下操作， 设备相对简单，能耗低 连续操作，处理量大，缺点： 吸附剂在床层内移动，吸附剂磨损大， 易阻塞管路。 床层移动过程中床层装填性能差目前，移动床已不在使用吸附分离分类吸附分离分类.模拟移动床吸附分离： 为了克服移动床实际应用中的不足，70年代出现一种新的吸附分离工艺，模拟移动床吸附分离，该工艺对吸附剂来说是不动的固定床，通过不断改变流体的进出口位置，达到吸附剂和流体相对运动目的，以此来模拟移动床的作用，从效果看，达到了移动床的效果，过程是连续的，但对床层来说本身并没有移动，所以称为模拟移动床。优点：床层固定，吸附剂磨损小，连续操作，处理量大，在石化工业，大规模的应用于C8芳烃的分
39、离。吸附分离分类吸附分离分类.模拟移动床操作示意图 旋转阀吸余液吸取液吸附分离分类吸附分离分类. 相对于其它吸附分离工艺，固定床吸附分离应用的更多一些。对于固定床吸附分离，当吸附过程进行到一定时间后，吸附剂表面被吸附质覆盖，从而使吸附能力逐渐降低，直到达到吸附平衡，此时吸附剂不再具有吸附能力，为了使吸附剂能够连续使用，吸附饱和后的吸附剂必须进行再生才能使用，再生过程又叫脱附过程。吸附分离分类吸附分离分类.常用脱附方法：降压脱附：在吸附过程中吸附压力高，平衡吸附量大，当压力降低时吸附量变小，吸附组分脱附出来，这种再生方法在变压吸附分离过程中被广泛采用。 升温脱附：吸附过程是一个放热过程，温度增加
40、，吸附量减小，在低温下有较高的吸附能力。因而温度降低有利于吸附过程进行，升温有利于脱附的进行，因而在实际的吸附分离过程中，可在低温下进行吸附，吸附饱和后，吸附床层升高温度，吸附组分解吸出来，采用这种方法的吸附分离过程为变温吸附。 常用脱附的方法常用脱附的方法.通气吹扫：吸附饱和后，将不被吸附剂吸附的惰性气体或吸附能力比较弱的气体通入吸附床层进行吹扫，降低了吸附质的分压，从而使吸附组分脱附。这种方式一般不单独使用。 置换脱附：当吸附床层吸附饱和后，向床层通入另一种流体，当该流体吸附能力和被吸附物吸附能力相近时，这种组分就把前一种置换出来，当再通入混合物时，吸附组分又将置换物置换。 工业上为了使吸
41、附床层脱附的比较彻底，上述几种方法经常要综合利用，例如在变压吸附过程中，即采用降压又采用弱吸附能力的气体吹扫。在变温吸附分离过程中采用水蒸气或热空气吹扫。脱附的方法脱附的方法.变压吸附过程变压吸附过程变压吸附和变温吸附变压吸附和变温吸附吸附等温线： 在同一温度下，吸附质在吸附剂上的吸附量随吸附质分压的上升而增加，在同一压力下，吸附质在吸附剂上的吸附量随吸附温度增加而减少。也就是说，加压降温有利于吸附质的吸附，而降压加温有利于吸附质的脱附。按照吸附剂的再生方法将吸附分离循环过程分为两类。变压吸附和变温吸附。组分组分A A、B B在不同温度下的吸附等温线在不同温度下的吸附等温线吸附压力吸附压力P
42、P.变压吸附： 变压吸附是在较高压力下进行吸附，在较低的压力下（有时甚至在真空压力下）使吸附组分解吸出来的循环操作。分离气体基本原理： 利用吸附剂对不同气体在吸附量、吸附速度、吸附力等方面的差异, 以及吸附剂的吸附容量随压力的变化而变化的特性, 在加压条件下完成混合气体的吸附分离过程, 降压脱附被分离吸附的各种组分, 从而实现气体分离以及吸附剂循环使用的目的。 变压吸附分离过程中吸附循环周期短，吸附热和解吸热引起的吸附床层温度变化小，看作等温过程。变压吸附过程变压吸附过程.变压吸附特点 低能耗：PSA工艺所要求的压力较低，一些有压力的气源可以省去再次加压的能耗。PSA在常温下操作，可以省去加热
43、或冷却的能耗。 产品纯度高且可灵活调节：如PSA制氢，产品纯度可达99.999，并可随意调节氢的纯度。 工艺流程简单：可实现多种气体的分离，对水、硫化物、氨、烃类等杂质有较强的承受能力，无需复杂的预处理工序。 变压吸附过程变压吸附过程.装置调节能力强，操作弹性大：对原料气中杂质含量和压力等条件改变有很强的适应能力，调节范围很宽。 投资小，操作费用低：维护简单，检修时间少，开工率高 。 吸附剂使用周期长：一般可以使用十年以上。 机组小：占地面积小。 环境效益好：除因原料气的特性外，PSA装置的运行不会造成新的环境污染，几乎无“三废”产生 变压吸附过程变压吸附过程.变压吸附流程： 在变压吸附分离过
44、程中，由于吸附剂需要再生，为使吸附过程连续进行，工业上通常要采用两塔或更多的吸附塔轮换操作，变压吸附分离的常用流程主要有: 双塔变压吸附,最简单的变压吸附分离过程，在吸附分离过程中吸附塔经历吸附，降压解吸和冲洗三步，主要用于空气分离等对回收率要求不高的场合。 三塔变压吸附流程，吸附，降压解吸，真空解吸,三塔变压吸附流程主要用于吸附气是产品气的分离。变压吸附过程变压吸附过程. 四塔变压吸附流程，在变压吸附分离操作过程中，由于吸附剂床层不断吸附，减压，抽真空，使气体流量和压力波动大，而且吸附终了后，吸附床直接排空，浪费了大量的原料气，因而变压吸附向多床发展，四塔变压吸附是工业应用最多的装置，在分离
45、过程中，吸附床依次经历吸附，均压，顺向放压，逆向放压，冲洗，一段充压和二段充压等步骤。 十塔变压吸附流程，十塔流程是在四塔的基础上发展起来，用于处理大量的气体，操作步骤类似四塔流程。变压吸附过程变压吸附过程.变压吸附的应用 从各种含氢气源中提纯氢气； 从各种富含二氧化碳的气源中生产各种等级的气体或液体二氧化碳； 从富含一氧化碳的气源中提纯CO； 合成氨变换气脱除二氧化碳； 天然气的净化脱除C2及以上组份； 空气分离制富氧； 空气分离制富氮； 从煤矿瓦斯气中浓缩甲烷； 浓缩和提纯乙烯。 变压吸附过程变压吸附过程.氢气用途 合成氨 石油炼制（催化加氢，油脂加氢等等） 甲醇合成 用于生产化学品：环己
46、烷、甲苯脱烷基制苯、环己胺，环己醇，苯胺和甲基苯胺，对氨基苯酚，1，4-丁二醇，-丁内脂，四氢呋喃，双氧水等许多通过加氢反应合成的精细化工产品。 冶金工业，作保护气 光纤和石英玻璃生产 氢能燃料电池变压吸附应用变压吸附应用回收回收H2. 氢气的分离提纯 H2的分离回收是吸附分离应用最为广泛的一个领域，已广泛应用于合成氨工业，炼油工业，石油化工领域。 工业上含氢气源: 一类是以煤、天然气、重油为原料造气或用甲醇、氨裂解制备的含氢气源; 另一类为各种工业生产过程中产生的含氢尾气, 如炼油厂含氢尾气、合成氨驰放气、碳黑尾气、DM F 尾气、甲醛及甲醇尾气等。变压吸附应用变压吸附应用回收回收H2.几种
47、回收氢气技术比较几种回收氢气技术比较 项目项目 膜分离膜分离 变压吸附变压吸附 深冷分离深冷分离 规模/Nm3/h 10010000 100100000 5000100000 氢纯度/V % 8099 9999.999 9099 氢回收率/% 7585 8095 最高98 操作压力/M Pa 315 或更高 0.53.0 1.08.0 压力降/M Pa 高, 原料产品压 0.1 0.2 力比为26 原料氢最小含量/% 30 15 20 15 原料的预处理 需预处理 可不预处理 需预处理 产品中CO含量 原料气中CO的30% 10g/g 几百g/g 操作弹性% 20100 10100 50100
48、 投资 低 低 高 能耗 低 低 高 操作难易 简单 简单 较难变压吸附应用变压吸附应用回收回收H2. 吸附分离使回收氢气有效方法之一 应用行业领域 冶金行业：如用PSA 法从焦炉气中提氢， 天然气、石脑油转化制氢中氢气提纯， 煤气化制氢中氢气提纯， 甲醇和氨分解制氢中氢气提纯， 石化行业：催化裂化干气，炼厂混合气，炼厂气含 氢气体，乙烯尾气，催化裂化干气，甲醇弛放气，变换气，合成氨尾气。 变压吸附应用变压吸附应用回收回收H2.典型流程四塔二次均压流程吸附塔工作过程时序塔名123456789101112A塔吸附一均降顺放 二均降逆放冲洗二均升 一均升最终升压B塔一均升最终升压吸附一均降顺放二均
49、降逆放冲洗二均升C塔 逆放冲洗二均升 一均升最终升压吸附一均降顺放二均降D塔一均降顺放二均降逆放冲洗 二均升 一均升最终升压吸附变压吸附应用变压吸附应用回收回收H2.变压吸附分离氢现状：分离回收氢气是PSA技术应用最大领域 国外于1962 年实现工业规模制氢 1966 年在Toronto 在和水蒸气变换装置配套建立起的第一台工业用PSA 氢气提纯装置后 ,进入70 年代后, 变压吸附技术获得了迅速的发展, 装置数量剧增, 规模不断增大, 使用范围越来越广, 工艺不断完善, 成本不断下降, 逐渐成为一种主要的、高效节能的气体分离技术。 全世界PSA 系统生产纯氢的能力超过1 亿m3/h ,最大P
50、SA 提氢装置的生产能力超过1. 0105Nm3/h,上千套装置在运行。变压吸附应用变压吸附应用回收回收H2.技术进展 PSA 提氢的工艺过程也由最初的四床一均一塔进料的简单过程发展到十床四均三塔同时进料的复杂过程 吸附剂的使用也由一种吸附剂发展到根据原料气中组份的变化而装填多种吸附剂, 吸附剂的再生方式也由产品氢气回流吹扫发展到真空解吸再生 均压次数的增加, 能量回收增加, 同时也增加了产品气的回收率,强吸附组份的流动也因压力均衡步骤的增加而更加平稳 变压吸附应用变压吸附应用回收回收H2. 多床同时进料, 提高了PSA 装置处理原料气的能力, 适应现代化工行业中大量氢气的需求。 真空解吸的再
