1、1 波谱解析波谱解析(mass spectrum, MS)2 第六章第六章 经典质谱技术经典质谱技术主要内容主要内容第一节 基本原理第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子第三节 经典质谱技术在结构解析中的应用3 第一节 基本原理1.1 概述概述质谱质谱( (mass spectrum, MS) )是利用一定的电离方法是利用一定的电离方法将有机化合物分子进行电离、裂解,并将所产生各将有机化合物分子进行电离、裂解,并将所产生各种离子种离子质量与电荷的比值质量与电荷的比值( (m/z) )按照由小到大的顺按照由小到大的顺序排列而成的图谱。序排列而成的图谱。Joseph John Thomson Nob
2、el Prize in Physics 1906 The discovery and identification of the electron in 18974 第一节 基本原理1.5 仪器的结构与原理仪器的结构与原理5 第一节 基本原理进样系统进样系统直接进样直接进样GCLC流动进样流动进样CE离子源离子源EICIESIAPCIFABMALDI质量分析器质量分析器单聚焦单聚焦双聚焦双聚焦四级杆四级杆飞行时间飞行时间FT-MS检测器检测器电子倍增器电子倍增器光电放大器光电放大器MCP1.5 仪器的结构与原理仪器的结构与原理6 1.6 电子轰击离子源电子轰击离子源 (electron imp
3、act ionization, EI)标准谱图用标准谱图用70eV能量轰击能量轰击第一节 基本原理7 离子化离子化第一节 基本原理8 裂解裂解第一节 基本原理9 : R1: R2: R3: R4: e+M+(M-R2)+(M-R3)+Mass Spectrum(M-R1)+第一节 基本原理10 相对强度相对强度1801381204392163121分子量分子量1801801.3 质谱的表示方法质谱的表示方法第一节 基本原理11 第一节 基本原理1.2 质谱的基本原理质谱的基本原理单聚焦质谱计单聚焦质谱计 m/z = (B2 rm2) / 2V(1/2)m 2= z Vm 2 / r= B z
4、V12 第一节 基本原理双聚焦质谱计双聚焦质谱计 离子源离子源收集器收集器磁场磁场电场电场S1S2+-能量聚焦:能量聚焦:相同质荷比,速度相同质荷比,速度(能能量量)不同的离子会聚;不同的离子会聚;方向聚焦:方向聚焦:相同质荷比,入射方相同质荷比,入射方向不同的离子会聚;向不同的离子会聚; 质量相同,能量不同的离子通过电场和磁场时,均产生能质量相同,能量不同的离子通过电场和磁场时,均产生能量色散;两种作用大小相等,方向相反时互补实现双聚焦;量色散;两种作用大小相等,方向相反时互补实现双聚焦;13 第一节 基本原理mmmmmR1121强度相近的相邻两强度相近的相邻两峰间的峰谷小于峰峰间的峰谷小于
5、峰高高1010,两峰分开,两峰分开R104高分辨率质谱仪高分辨率质谱仪分辨率分辨率: 指质谱仪能分离相邻两质谱峰的能力指质谱仪能分离相邻两质谱峰的能力1.4 质谱仪的分辨率和灵敏度质谱仪的分辨率和灵敏度14 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子2.1 2.1 开裂的表示方法开裂的表示方法1.1.均裂均裂键断裂后,每个原子带走一个电子。键断裂后,每个原子带走一个电子。有机分子有机分子分子离子分子离子碎片离子碎片离子小碎片离子小碎片离子15 3.3.半半异裂异裂已电离的已电离的键中剩一个电子,裂解时唯一键中剩一个电子,裂解时唯一的电子被其中一个原子带走。的电子被其中一个原子带走。第二节 质谱中有机
6、分子裂解及主要离子2.2.异裂异裂键断裂后,两个电子被其中一个原子带走。键断裂后,两个电子被其中一个原子带走。16 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子2.2 离子的裂解类型离子的裂解类型(一)简单裂解1.-1.-键的裂解键的裂解( (-band cleavage, ) )饱和烃类化合物唯一的裂解方式饱和烃类化合物唯一的裂解方式17 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子2.-2.-裂解裂解( (-cleavage, ) ) 自由基中心引发的一种裂解,自由基中心具有强自由基中心引发的一种裂解,自由基中心具有强烈的成对倾向。烈的成对倾向。18 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子 自由基中心给电子
7、倾向越强,引发裂解越容易。自由基中心给电子倾向越强,引发裂解越容易。 自由基给电子倾向:自由基给电子倾向:N S,O,RCl, Br H19 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子含苯环化合物含苯环化合物含杂环化合物含杂环化合物20 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子 优先脱去较大基团优先脱去较大基团21 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子 系统失去电子,可以在双键的任何一个碳上系统失去电子,可以在双键的任何一个碳上22 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子3.3.i裂解裂解( (inductive cleavage, i) ) 由电荷引发由电荷引发( (charge-site initia
8、tion) )的一种裂解的一种裂解 两个电子同时转移到同一个带正电荷的碎片上两个电子同时转移到同一个带正电荷的碎片上 难易顺序:卤素难易顺序:卤素O, S, N, C i裂解和裂解和裂解可以同时发生时,主要由裂解所产生裂解可以同时发生时,主要由裂解所产生离子碎片结构的稳定性来决定哪种裂解为主。离子碎片结构的稳定性来决定哪种裂解为主。23 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子24 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子(二)重排 重排至少两根化学键断裂,常用新结构单元产生重排至少两根化学键断裂,常用新结构单元产生 重排既有随意性,也有按一定机制发生。重排既有随意性,也有按一定机制发生。1.1.自由
9、基引发的重排自由基引发的重排( (radical-site rearrangement) )(1)(1)麦氏重排麦氏重排( (McLafferty rearrangement) ) 分子中有不饱和的分子中有不饱和的键键 与双键相连的链上有与双键相连的链上有 碳,并在碳,并在 碳有碳有H原子(原子( 氢氢) 六圆环过渡,六圆环过渡,H 转移到杂原子上,同时转移到杂原子上,同时 键发生断键发生断裂,生成一个中性分子和一个自由基阳离子裂,生成一个中性分子和一个自由基阳离子25 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子(1)(1)麦氏重排麦氏重排( (McLafferty rearrangement) )
10、26 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子27 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子 麦氏重排可以多次进行麦氏重排可以多次进行28 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子(2)(2)含有杂原子重排含有杂原子重排29 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子(3)(3)置换反应置换反应( (displacement reaction,rd) ) 在分子内部两个原子或基团(一般为带自由基的)在分子内部两个原子或基团(一般为带自由基的)能够相互作用,形成新键,同时失去一个自由基。能够相互作用,形成新键,同时失去一个自由基。m/z 91/93, 100%30 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子(4) (4
11、) 其他重排其他重排1) 1) 双重重排双重重排( (rearrangement of two hydrogen atoms, r2H) )乙酯乙酯以上的链以上的链状酯类易发生状酯类易发生31 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子2) 2) 脱羰基重排脱羰基重排32 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子2.2.电荷中心引发的重排电荷中心引发的重排( (charge-site rearrangement) )H重排重排33 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子(三)环状结构的分解1.1.逆逆Diels-Alder反应反应( (retro-Diels-Alder reaction, RDA) )3
12、4 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子35 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子2.3 质谱中的主要离子质谱中的主要离子(一)分子离子1.1.分子离子分子离子( (molecular ion) ) 分子离子:样品分子丢失一个电子而生成的带正电分子离子:样品分子丢失一个电子而生成的带正电荷的离子,记作荷的离子,记作M+ 由易到难失去电子的顺序:由易到难失去电子的顺序:n电子电子电子电子电子电子36 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子2.2.判断分子离子原则判断分子离子原则(1 1)一般说来,质谱图上最右侧出现的质谱峰为分一般说来,质谱图上最右侧出现的质谱峰为分子离子峰(排除同位素峰)。子离子
13、峰(排除同位素峰)。(2 2)分子离子峰是奇电子离子峰)分子离子峰是奇电子离子峰(3 3)分子离子能合理地丢失碎片,与其左侧的碎片)分子离子能合理地丢失碎片,与其左侧的碎片离子之间关系合理。(离子之间关系合理。(P189P189表表6-16-1)(4 4)应符合氮规则)应符合氮规则 有机化合物中,不含氮或含偶数氮的化合物,有机化合物中,不含氮或含偶数氮的化合物,分子量一定为偶数;分子量一定为偶数; 含有奇数个含有奇数个氮氮,分子量一定是奇数,分子量一定是奇数37 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子3.3.分子离子峰的相对强度分子离子峰的相对强度(1 1)具有具有电子系统的化合物,分子离子峰相
14、对丰电子系统的化合物,分子离子峰相对丰度较大。度较大。(2 2)具有环状结构化合物也有较大相对丰度的分子)具有环状结构化合物也有较大相对丰度的分子离子峰离子峰(3 3)分子中存在易失去基团,则分子离子峰小)分子中存在易失去基团,则分子离子峰小(4 4)分子高度分支,其分子离子峰相对丰度变小)分子高度分支,其分子离子峰相对丰度变小 芳香族芳香族 共轭烯共轭烯 脂环化合物脂环化合物 含硫化合物;含硫化合物; 高级脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯等化合高级脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯等化合物及高分支链的化合物没有分子离子峰物及高分支链的化合物没有分子离子峰38 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子(
15、二)同位素离子同位素同位素 13C/12C 2H/1H 17O/14O 18O/16O 15N/14N 丰度比丰度比 1.12 0.015 0.040 0.20 0.36 33S/32S 34S/32S 37Cl/35Cl 81Br/79Br 0.80 4.44 31.98 97.2839 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子由由C、H、N、O组成的化合物,通用分子式为组成的化合物,通用分子式为CxHyNzOw(x,y,z,w分别为分别为C,H,N,O的原子数目)的原子数目)wxMRIMRIzxMRIMRI2 . 0200)1 . 1 (100)()2(37. 01 . 1100)() 1(2
16、swxMRIMRIszxMRIMRI4 . 42 . 0200)1 . 1 (100)()2(8 . 037. 01 . 1100)() 1(2化合物若含硫,则化合物若含硫,则S指硫原子个数指硫原子个数40 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物分子式利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物分子式114, 15137. 01 . 1100319 . 1100)() 1(yxzxzzxMRIMRI例题例题C5NM+15C4H11N41 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子分子中含有分子中含有1个氯原子个氯原子 M:(M+2)=100:32.03:1分子中含有分子中含有1
17、个溴原子个溴原子 M:(M+2)=100:981:1分子中若含有分子中若含有3个氯,会出现个氯,会出现M+2、M+4、M+6峰峰42 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子符合二项式符合二项式(a+b)n a、b 为轻质和重质同位素丰度比为轻质和重质同位素丰度比n 为原子数目为原子数目(a+b)3 = a3 + 3a2b + 3ab2 + b3 = 27 + 27 + 9 + 1 (M) (M+2) (M+4) (M+6)两者共存,则两者共存,则(a+b)m(c+d)n43 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子分子式分子式相对分子质量相对分子质量C3H12N5O2 150.099 093C5H1
18、4N2O3 150.100 435C8H12N3 150.103 117C10H14O 150.104 459例例 现测得某样品分子离子峰质量数为现测得某样品分子离子峰质量数为150.1045,该化合物含有羰基,求分子式。该化合物含有羰基,求分子式。44 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子(三)碎片离子(fragment ion) 碎片离子:由分子离子经过一次或多次裂解所生产碎片离子:由分子离子经过一次或多次裂解所生产的离子的离子 碎片离子的形成与化合物的结构密切相关碎片离子的形成与化合物的结构密切相关一次裂解一次裂解二次裂解二次裂解45 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子三次裂解三次裂解
19、偶电子离子更易生成偶电子离子偶电子离子更易生成偶电子离子46 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子(四)亚稳离子m1+m2+ + 在离子源中在离子源中飞行途中飞行途中 m1+m2+ + 亚稳离子亚稳离子m*122*mmm 质荷比一般不是整数质荷比一般不是整数 可以确定离子的亲缘关系,可以确定离子的亲缘关系,有助于了解裂解规律有助于了解裂解规律47 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子例:对氨基茴香醚在例:对氨基茴香醚在m/z94.8和和59.2二个亚稳峰二个亚稳峰59.28094.8108123m/z1082/123=94.8802/108=59.2裂解过程为裂解过程为m/z 123 m*94
20、.8108 m*59.2 8048 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子 m/z=123 m/z=108 m/z=80 裂解规律裂解规律: m/z=80由经两步裂解产生由经两步裂解产生49 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子2.4 质谱裂解实例质谱裂解实例(一)碳氢化合物1.1.饱和烷烃饱和烷烃 分子离子峰较弱分子离子峰较弱 有一系列有一系列m/z相差相差14的碎片离的碎片离子峰子峰 基峰为基峰为C3H7+(m/z43)或或C4H9+ (m/z57) 离子离子。 支链烷烃:支链烷烃:在分支处优先裂解在分支处优先裂解50 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子2.2.烯烃烯烃分子离子峰明显分子离
21、子峰明显烯丙基正碳离子烯丙基正碳离子基峰基峰51 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子可能发生麦氏重排和可能发生麦氏重排和RDA反应反应52 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子3.3.芳烃芳烃分子离子稳定,分子离子稳定,M M+峰较强。峰较强。134(M )1008090100605030204070% OF BASE PEAK02040608010010305070901109177925139120 130 14065CH2CH2CH2CH353 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子CH2CH2CH2CH3CH2m/z=91m/z=91m/z=65m/z=39m/z=134HCCHHCC
22、HCH2CH2CH3卓鎓离子卓鎓离子苄基离子苄基离子 开裂开裂环戊二烯离子环戊二烯离子环丙烯离子环丙烯离子54 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子H2CCH2CHHCH3CH2HHm/z=92CH2HCCH3CH2CH2CH2CH3m/z=77m/z=134m/z=51HCCHC4H9 氢,麦氏重排氢,麦氏重排-裂解裂解苯离子苯离子环丁二烯离子环丁二烯离子55 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子(二)醇和酚类化合物1.1.醇类化合物醇类化合物 分子离子峰弱或不出现。分子离子峰弱或不出现。 易发生热脱水,失去一分子水,形成烯烃易发生热脱水,失去一分子水,形成烯烃 当烃链中有当烃链中有-H时,
23、易发生麦氏重排,脱去时,易发生麦氏重排,脱去H2O56 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子 易发生易发生裂解,形成氧鎓离子裂解,形成氧鎓离子57 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子2.2.酚类化合物酚类化合物58 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子(三)醚类化合物 易发生易发生-裂解,电荷保留在氧上裂解,电荷保留在氧上 当醚有长链烷基,易发生分子内重排及当醚有长链烷基,易发生分子内重排及i i裂解裂解59 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子(四)酮和醛类化合物60 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子(五)酸和酯类化合物1.1.酸类化合物酸类化合物 羧基易脱去羟基形成酰基离子羧基易脱去
24、羟基形成酰基离子 当有当有H时,易发生麦氏重排,生成时,易发生麦氏重排,生成m/z=60离子峰离子峰61 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子 芳香酸类易发生芳香酸类易发生裂解,生成苯甲酰基离子裂解,生成苯甲酰基离子2.2.酯类化合物酯类化合物酯类裂解过程与酸类化合物类似酯类裂解过程与酸类化合物类似乙酯以上酯类易发生双重重排乙酯以上酯类易发生双重重排62 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子(六)胺和酰胺类化合物1.1.胺类化合物胺类化合物 发生发生裂解裂解 进一步发生进一步发生H或或H重排重排H重排重排63 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子H重排重排 苯胺易脱去苯胺易脱去HCN分子分子6
25、4 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子2.2.酰胺类化合物酰胺类化合物65 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子羰基羰基裂解裂解胺基胺基裂解裂解66 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子H重排重排H重排重排67 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子(七)卤代烃 脂肪族卤代烃脂肪族卤代烃M+弱;弱;芳香族卤代烃芳香族卤代烃M+强强。 有(有(M-XM-X)+ +,(,(M-HXM-HX)+ +,X X+ +碎片峰碎片峰 主要以主要以裂解,碳裂解,碳- -卤卤键断裂和环过渡态氢键断裂和环过渡态氢的重排的重排68 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子(八)含硫化合物 硫醇与硫醚分子离子峰一般较强,
26、硫醇与硫醚分子离子峰一般较强,M+2峰易辨认峰易辨认 发生发生-裂解与裂解与i i裂解裂解69 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子 发生氢的重排发生氢的重排70 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子(九)硝基化合物 易发生重排脱去自由基易发生重排脱去自由基NO,进一步脱去,进一步脱去CO 硝基也可直接脱去硝基也可直接脱去71 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子 硝基苯胺,胺基的取代位置不同,裂解方式也不同硝基苯胺,胺基的取代位置不同,裂解方式也不同间硝基苯胺间硝基苯胺对硝基苯胺对硝基苯胺72 第三节 经典质谱技术在结构解析中的应用3.1 质谱解析程序质谱解析程序 首先识别分子离子峰,确定分
27、子量;首先识别分子离子峰,确定分子量; 分析同位素峰簇,判断有无分析同位素峰簇,判断有无ClCl、BrBr、S S等等 推测分子式,计算不饱和度;推测分子式,计算不饱和度; 解析某些主要质谱峰的归属及峰间关系;解析某些主要质谱峰的归属及峰间关系; 推定结构;推定结构; 验证:查对标准光谱验证或参考其它光谱及物验证:查对标准光谱验证或参考其它光谱及物理常数。理常数。73 第三节 经典质谱技术在结构解析中的应用CH2OCH2CH3C O例题例题 化合物化合物C10H12O的质谱,推测结构的质谱,推测结构=5=574 第三节 经典质谱技术在结构解析中的应用裂解过程裂解过程75 第三节 经典质谱技术在
28、结构解析中的应用例题例题 化合物化合物C8H8O2的的IR谱在谱在32003700cm-1之之间有强而宽的峰,质谱图如下,试推测其结构。间有强而宽的峰,质谱图如下,试推测其结构。=5=576 第三节 经典质谱技术在结构解析中的应用77 例题例题 化合物化合物C4H8O2的的IR谱中在谱中在1736cm-1处有一处有一个很强的振动峰,质谱图如下,试推测其结构。个很强的振动峰,质谱图如下,试推测其结构。=1=1第三节 经典质谱技术在结构解析中的应用43573178 例题例题 某苯甲酰胺类衍生物的分子离子峰为某苯甲酰胺类衍生物的分子离子峰为m/z=149,其质谱图如下,试推测其结构。,其质谱图如下,
29、试推测其结构。第三节 经典质谱技术在结构解析中的应用C O79 第三节 经典质谱技术在结构解析中的应用80 例题例题 化合物化合物C8H16O的质谱,推测结构的质谱,推测结构=1=1第三节 经典质谱技术在结构解析中的应用81 第三节 经典质谱技术在结构解析中的应用82 作业作业 课后课后 题题第三节 经典质谱技术在结构解析中的应用提问与解答环节Questions And Answers谢谢聆听 学习就是为了达到一定目的而努力去干, 是为一个目标去战胜各种困难的过程,这个过程会充满压力、痛苦和挫折Learning Is To Achieve A Certain Goal And Work Hard, Is A Process To Overcome Various Difficulties For A Goal