1、第九章第九章 电分析化学导论电分析化学导论an introduction to electro-chemical analysis9-1 电化学分析法概述电化学分析法概述 电分析化学是仪器分析的一个重要分支，是电分析化学是仪器分析的一个重要分支，是根据待测物质溶液所呈现的电化学性质及其变化根据待测物质溶液所呈现的电化学性质及其变化而对物质进行定性和定量分析的方法。而对物质进行定性和定量分析的方法。一、定一、定 义义 通常将待测物质作为电解质溶液，选择合适的电极，通常将待测物质作为电解质溶液，选择合适的电极，组成一个化学电池，通过测量电池的电化学参数，如电极组成一个化学电池，通过测量电池的电化学
2、参数，如电极电位、电流、电量等变化，实现对待测物质的分析。电位、电流、电量等变化，实现对待测物质的分析。二、分二、分 类类 按其测量方式不同可分三类按其测量方式不同可分三类1、直接电化学分析法、直接电化学分析法 在特定条件下，通过测量待测试液的活度与化学在特定条件下，通过测量待测试液的活度与化学电池中某一电参数（电导、电位、电流、电量等）之电池中某一电参数（电导、电位、电流、电量等）之间的关系进行定量分析。间的关系进行定量分析。 包括：电导、电位、极谱、库仑分析法。包括：电导、电位、极谱、库仑分析法。3、电重量分析法、电重量分析法 通过电极反应，将通过电极反应，将待测物转变为金属或其它形式的氧
3、待测物转变为金属或其它形式的氧化物在电极上析出化物在电极上析出，然后用重量法测定含量的方法。，然后用重量法测定含量的方法。 包括：包括：电解分析法。电解分析法。 要求：用电作为沉淀剂，要电解完全。要求：用电作为沉淀剂，要电解完全。2、电容量分析法、电容量分析法 以化学电池中以化学电池中某一电参数的突变某一电参数的突变来指示滴定分析终来指示滴定分析终点的方法，又称电滴定分析法。点的方法，又称电滴定分析法。 包括包括电导滴定、电位滴定、库仑滴定电导滴定、电位滴定、库仑滴定等。等。2. 灵敏度高灵敏度高 一般电分析测定各种组分的含量为一般电分析测定各种组分的含量为10-4 -10-8 mol/L ，
4、电，电位分析的检出限可达位分析的检出限可达10-7 mol/L ，极谱伏安法，极谱伏安法测物质的最低测物质的最低量可以达到量可以达到10-12mol/L。3. 选择性较好选择性较好 通过应用各种被测组分的某些电化学特性，以及控制化通过应用各种被测组分的某些电化学特性，以及控制化学电池的某些条件，使其具有较高的选择性，排除干扰。学电池的某些条件，使其具有较高的选择性，排除干扰。1. 准确度高准确度高 电分析可对常量、微量和痕量组分测定，并且重现性、电分析可对常量、微量和痕量组分测定，并且重现性、稳定性较好。库仑分析、电解分析有较高的准确性，甚至稳定性较好。库仑分析、电解分析有较高的准确性，甚至可
5、测定原子量。可测定原子量。4. 仪器设备简单、操作方便、价格便宜仪器设备简单、操作方便、价格便宜 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。不需要大型、昂贵的仪器设备。的自动控制和在线分析。不需要大型、昂贵的仪器设备。5. 应用广泛，可测组分含量范围宽；应用广泛，可测组分含量范围宽； 传统电化学分析：无机离子的分析；测定有机化合传统电化学分析：无机离子的分析；测定有机化合物也日益广泛；药物分析；活体分析；物理化学平衡常物也日益广泛；药物分析；活体分析；物理化学平衡常数的测定及化学反应机理和历程的研究等。数的测定及化学反应机理和
6、历程的研究等。6. 所需试样量较少，适合微量操作。所需试样量较少，适合微量操作。 超微电极直接刺入生物体内，测定细胞原生质的组成，超微电极直接刺入生物体内，测定细胞原生质的组成，从而进行活体分析和监测。从而进行活体分析和监测。1、袖珍微型化：仪器袖珍化，电极微型化。、袖珍微型化：仪器袖珍化，电极微型化。 2、生命过程的模拟研究：生命过程的氧化还、生命过程的模拟研究：生命过程的氧化还原反应类似电极上的氧化还原，用电极膜上原反应类似电极上的氧化还原，用电极膜上反应模拟生命过程，可深化认识生命过程。反应模拟生命过程，可深化认识生命过程。3、活体现场检测：（无损伤分析、活体现场检测：（无损伤分析 ）。
7、）。9-2 电化学电池电化学电池 简单的化学电池是由简单的化学电池是由两组金属两组金属-溶液体系溶液体系组成的，每个化组成的，每个化学电池有两个电极，分别浸入适当的电解质溶液中，用金属学电池有两个电极，分别浸入适当的电解质溶液中，用金属导线从外部将两个电极连接起来，同时，使两个电解质溶液导线从外部将两个电极连接起来，同时，使两个电解质溶液接触，构成电流通路。电子通过外电路接触，构成电流通路。电子通过外电路-导线，从一个电极流导线，从一个电极流到两一个电极，在溶液中，带正、负电荷的离子从一个区域到两一个电极，在溶液中，带正、负电荷的离子从一个区域移动到另一个区域，以输送电荷，最后从金属与溶液的界
8、面移动到另一个区域，以输送电荷，最后从金属与溶液的界面发生电极反应，即离子从电极上取得电子或将电子交给电极，发生电极反应，即离子从电极上取得电子或将电子交给电极，发生氧化还原反应。发生氧化还原反应。 用导线将两电极连接，构成电流回路时：用导线将两电极连接，构成电流回路时： 1. 导线导线中，电子定向移动产生电流中，电子定向移动产生电流电子导电电子导电； 2. 溶液溶液中，有离子定向移动传递电流中，有离子定向移动传递电流离子导电离子导电； 3. 电极表面电极表面上，发生氧化还原反应，上，发生氧化还原反应，完成电子导电到完成电子导电到离子导电的转换离子导电的转换。离子导电与化学反应相关，产生化学能
9、；。离子导电与化学反应相关，产生化学能；电子导电与电流有关，产生电能，即在电子导电与电流有关，产生电能，即在电极表面完成电能电极表面完成电能向化学能的转换向化学能的转换。阴极阴极 Cu2+2e- Cu 还原反应还原反应 阳极阳极 Zn Zn2+2e- 氧化反应氧化反应电化学电池电化学电池2e-CuZn 化学电池化学电池：进行电化学反应的场所，是实现化学能与进行电化学反应的场所，是实现化学能与电能相互转化的装置。电化学反应的实质是物质发生了电子电能相互转化的装置。电化学反应的实质是物质发生了电子转移。转移。 根据电化学反应能量的来源不同，化学电池可分为根据电化学反应能量的来源不同，化学电池可分为
10、:化化学学电电池池 原电池：原电池：电解池：电解池：电导池：电导池：化学能化学能电电 能能自发地自发地电电 能能化学能化学能外电源外电源研究化学电池中电解质溶液的研究化学电池中电解质溶液的导电特性，不考虑电化学反应导电特性，不考虑电化学反应的化学电池的化学电池一、原电池一、原电池 原电池：化学电池原电池：化学电池自发地将本身的化学能自发地将本身的化学能转变成电能的装置。转变成电能的装置。Zn 极极 阳极（负极）阳极（负极） Zn Zn2+2e- 氧化反应氧化反应Cu 极极 阴极（正极）阴极（正极） Cu2+2e- Cu 还原反应还原反应 电池反应电池反应 Zn+Cu2+ = Zn2+CuCu-
11、Zn原电池原电池e-CuZnZnSO4CuSO4K+Cl-I)340.0763.0(/22VVCuCuZnZn e-二、电解池二、电解池 电解池：实现电化电解池：实现电化学反应所需要的能量由学反应所需要的能量由外部电源供给的。外部电源供给的。 将将Zn极与电源的负极相连，极与电源的负极相连，Cu极与电源的正极相连，极与电源的正极相连，当外加电压略大于原电池电动势时：当外加电压略大于原电池电动势时：Zn 极极 阴极（负极）阴极（负极） Zn2+2e- Zn 还原反应还原反应Cu 极极 阳极（正极）阳极（正极） Cu Cu2+2e- 氧化反应氧化反应 电池反应电池反应 Zn2+Cu = Zn+Cu
12、2+ （非自发的）（非自发的）在电化学中，不论是原电池，还是电解池：在电化学中，不论是原电池，还是电解池： 凡是发生氧化反应的为阳极；凡是发生氧化反应的为阳极； 凡是发生还原反应的为阴极；凡是发生还原反应的为阴极； 电极反应的总反应为电池反应；（正、负极是物理学电极反应的总反应为电池反应；（正、负极是物理学上的分类，阴阳极是化学上常用的称呼）。上的分类，阴阳极是化学上常用的称呼）。 由电极反应可知：在电解池中，活泼性较小的金属由电极反应可知：在电解池中，活泼性较小的金属失去电子，被氧化称为阳极，而较活泼的金属得到电子失去电子，被氧化称为阳极，而较活泼的金属得到电子被还原称为阴极；在原电池中，两
13、电极正好相反。由此被还原称为阴极；在原电池中，两电极正好相反。由此可知，可知，通过调节外加电源电压的大小，使原电池和电解通过调节外加电源电压的大小，使原电池和电解池相互转化池相互转化。Cu-Zn原电池原电池Cu-Zn电解池电解池Zn极极负极负极阳极阳极负极负极阴极阴极Cu极极正极正极阴极阴极正极正极阳极阳极 注意：注意：Cu-Zn原电池和电解池相互转化后，电极原电池和电解池相互转化后，电极名称的变化名称的变化：问问 题：题：1. Cu-Zn原电池、电解池相互转化时，其电极名称会如何变化？原电池、电解池相互转化时，其电极名称会如何变化？ （ ） A. 正负极不变，阴阳极不变正负极不变，阴阳极不变
14、 B. 正负极不变，阴阳极相反正负极不变，阴阳极相反 C. 正负极相反，阴阳极不变正负极相反，阴阳极不变 D. 正负极相反，阴阳极相反正负极相反，阴阳极相反2. 化学电池的正极就是阳极，负极就是阴极。（化学电池的正极就是阳极，负极就是阴极。（ ）三、电池的书写规则三、电池的书写规则 国际纯粹与应用化学联合会规定了电池的书写规则。规国际纯粹与应用化学联合会规定了电池的书写规则。规定如下：定如下： 1. 电池的组成物质均以其化学符号表示，应标明物质的电池的组成物质均以其化学符号表示，应标明物质的状态、溶液的活度（浓度），气体应标明压力、温度，不注状态、溶液的活度（浓度），气体应标明压力、温度，不注
15、明，则指明，则指25，101325Pa； 2. 规定电池左边是发生氧化反应的阳极，右边是发生还规定电池左边是发生氧化反应的阳极，右边是发生还原反应的阴极；原反应的阴极； 3. 电池组成的每一个接界面用电池组成的每一个接界面用“|”隔开。两种溶液通过隔开。两种溶液通过盐桥连接时，用盐桥连接时，用“”表示；表示； 4. 电解质溶液位于电极之间；电解质溶液位于电极之间； 5. 气体或均相反应的电极，用惰性材料（气体或均相反应的电极，用惰性材料（Pt、Au、C电电极），以传导电流，如：极），以传导电流，如： H2（1 atm），），PtH+（a=1 mol/kg） 均相反应：参与电极反应的氧化态和还原
16、态物质均在均相反应：参与电极反应的氧化态和还原态物质均在溶液中，如：溶液中，如： Fe 3+ + e- Fe 2+ Pt Fe 3+，Fe 2+综上可知电池可表示为：综上可知电池可表示为： Cu-Zn原电池原电池 Zn(s)|ZnSO4(a1) CuSO4(a2)|Cu(s) Cu-Zn电解池电解池 Cu(s)|CuSO4(a2) ZnSO4(a1)|Zn(s)四、电池电动势四、电池电动势 1. 定义：定义： 指指当流过电池的电流为零或接近零时当流过电池的电流为零或接近零时，两电极间的电，两电极间的电位差，以位差，以E电池电池表示，单位为表示，单位为“V”，则：，则：E电池电池= 右右- 左左
17、= 阴阴- 阳阳 Cu-Zn原电池由于右边原电池由于右边Cu电极电位比电极电位比Zn电极高，电极高， E电池电池为正值，反之，为正值，反之， Cu-Zn电解池的电解池的E电池电池为负值，反应是非自为负值，反应是非自发进行的。发进行的。 E电池电池为正值，表示电池反应能自发进行为正值，表示电池反应能自发进行 原电池原电池 E电池电池为负值，表示电池反应不能自发进行为负值，表示电池反应不能自发进行 电解池电解池2. 电池电动势的组成电池电动势的组成 电池电动势是由构成化学电池相互接触各相的相间电电池电动势是由构成化学电池相互接触各相的相间电位差组成的，主要包括三个部分。位差组成的，主要包括三个部分
18、。 电极和溶液的相界面电位差电极和溶液的相界面电位差 E电池电池的主要来源的主要来源 一般的电极都是由金属构成的，金属晶体中含有金属一般的电极都是由金属构成的，金属晶体中含有金属离子和自由电子，在不发生电极反应时，金属是电中性的；离子和自由电子，在不发生电极反应时，金属是电中性的；电解质溶液中含有阴阳离子，整个溶液也呈电中性。当金电解质溶液中含有阴阳离子，整个溶液也呈电中性。当金属和电解质溶液相接触时，若金属中的离子的化学势大于属和电解质溶液相接触时，若金属中的离子的化学势大于溶液中的离子化学势，金属离子可以从金属晶体中移入溶溶液中的离子化学势，金属离子可以从金属晶体中移入溶液，电子留在电极上
19、，使之带负电荷，并且由于静电的吸液，电子留在电极上，使之带负电荷，并且由于静电的吸引与进入溶液中的金属离子形成双电层。引与进入溶液中的金属离子形成双电层。 例：当锌片与含例：当锌片与含Zn2+溶液相接触时，电极上的溶液相接触时，电极上的Zn把电子把电子留在电极上成为离子留在电极上成为离子Zn2+进入溶液，进入溶液，Zn=Zn2+ +2e- ， 电子留电子留在电极上带负电，形成双电层。在电极上带负电，形成双电层。 - - - - - -活活泼泼金金属属紧密层紧密层分散层分散层双电层双电层本本体体溶溶液液+ + + + - + + + - + -+ + - + - + + + - + -+ + +
20、 + - + 电极与导线的相界面电位差电极与导线的相界面电位差接触电位接触电位 不同金属的电子离开金属本身的难易程度不同，在两不同金属的电子离开金属本身的难易程度不同，在两种不同的金属相互接触时，由于相互移入的电子数不相等，种不同的金属相互接触时，由于相互移入的电子数不相等，在接触的相界面就要形成双电层，产生相界电位差，常称在接触的相界面就要形成双电层，产生相界电位差，常称为接触电位。对于一个电极而言，接触电位是个常数，而为接触电位。对于一个电极而言，接触电位是个常数，而且一般数值很小，常忽略不计。且一般数值很小，常忽略不计。 双电层的形成，破坏了原来金属和溶液两相间的电中双电层的形成，破坏了
21、原来金属和溶液两相间的电中性，在电极和溶液界面上建立了一个稳定的相界电位差。性，在电极和溶液界面上建立了一个稳定的相界电位差。 液体与液体的相界面电位差液体与液体的相界面电位差 液接电位液接电位 在两个组成或在两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间，浓度不同的电解质溶液相接触的界面间，由于正负离子扩散速度不同所产生的微小的电位差，称为由于正负离子扩散速度不同所产生的微小的电位差，称为液接电位或扩散电位。液接电位或扩散电位。1mol/L HCl+-0.1mol/L HCl物质相同，浓度不同物质相同，浓度不同-+0.1mol/L HCl0.1mol/L KCl浓度相同，物质不同浓度相同，物质
22、不同举例：举例： 由于离子的扩散速率不同，在液体接界处形成双电层，由于离子的扩散速率不同，在液体接界处形成双电层，当扩散达到平衡时，产生稳定的电位差，一般为当扩散达到平衡时，产生稳定的电位差，一般为30 mV左右，左右，难以测定难以测定，但又影响电池的可逆性及电池电动势的计算，但又影响电池的可逆性及电池电动势的计算，所以需要消除或减小。所以需要消除或减小。 液接电位常可用盐桥来消除或减小到忽略不计。液接电位常可用盐桥来消除或减小到忽略不计。盐桥盐桥是是“连接连接”和和“隔离隔离”不同电解质的重要装置。不同电解质的重要装置。 盐桥是一个盛满饱和盐桥是一个盛满饱和KCl溶液和溶液和3%琼脂的琼脂的
23、U形管，用盐形管，用盐桥将两溶液连接，饱和桥将两溶液连接，饱和KCl溶液的浓度很高（一般为溶液的浓度很高（一般为3.54.2 mol .L-1）。）。 盐桥的作用盐桥的作用 接通电路，保持溶液电中性；接通电路，保持溶液电中性；消除或减小消除或减小液接电位。液接电位。 盐桥的使用条件盐桥的使用条件 a. 盐桥中电解质不含被测离子。盐桥中电解质不含被测离子。 b. 电解质的正负离子的迁移速率应基本相等。电解质的正负离子的迁移速率应基本相等。 c. 要保持盐桥内离子浓度的离子强度要保持盐桥内离子浓度的离子强度510倍于被测溶液。倍于被测溶液。常用作盐桥的电解质有常用作盐桥的电解质有: KCl，NH4
24、Cl，KNO3等。等。 结结 论：论： 接触电位、液接电位可以忽略，所以电池电动势主要接触电位、液接电位可以忽略，所以电池电动势主要由电极与溶液的相界面的电位差构成。由电极与溶液的相界面的电位差构成。只是该相间电位是只是该相间电位是在零电流或电流接近零时测定的在零电流或电流接近零时测定的。五、电极电位五、电极电位 指电极与溶液接触的相界之间所产生的电指电极与溶液接触的相界之间所产生的电势，也称相界电位，是电池电动势的主要来源势，也称相界电位，是电池电动势的主要来源其产生是由于金属与溶液界面上发生了电荷交其产生是由于金属与溶液界面上发生了电荷交换的结果。换的结果。 单个电极的绝对电位值无法测量，
25、单个电极的绝对电位值无法测量，只能与只能与标准氢电极组成电池，通过测量电池电动势标准氢电极组成电池，通过测量电池电动势，求得各电极的电极电位，称为标准电极电位。求得各电极的电极电位，称为标准电极电位。 一般以一般以标准氢电极标准氢电极（Normal hydrogen electrode, NHE）作标准，让它与被测电极组成电池，作标准，让它与被测电极组成电池，作为电池的阳极，待作为电池的阳极，待测电极作为阴极测电极作为阴极，即，即 Pt | H2 (pH2) | H+(a H+) Mn+(aMn+) | M1. 标准电极电位标准电极电位(standard electrode potential
26、) 标准氢电极，通入标准氢电极，通入H2的压力为的压力为101.325 kPa，酸溶液的，酸溶液的a H+ =1mol . L-1，在任何温度下，标准氢电极的电极电位等，在任何温度下，标准氢电极的电极电位等于零，于零， H+ / H2 = 0.000 V，所测的电池电动势即为待测电，所测的电池电动势即为待测电极的标准电极电位。极的标准电极电位。 E电池电池= 待测待测- NHE = 待测待测 NHE可用已知电极电位的电极来替换可用已知电极电位的电极来替换。由此可知，目。由此可知，目前采用的前采用的电极电位都是相对值电极电位都是相对值，也即电极电位只有高低之，也即电极电位只有高低之分。用实验方法
27、所测得的电池电动势的数值就是被测电极分。用实验方法所测得的电池电动势的数值就是被测电极的的标准电极电位，表示参加电极反应的所有物质的活度都标准电极电位，表示参加电极反应的所有物质的活度都是是1时的电极电位，用时的电极电位，用 Ox/Red 表示表示。 的大小仅与电对的的大小仅与电对的本性及温度有关。可用本性及温度有关。可用Nernst方程式表示方程式表示 。已知电位的电极已知电位的电极 待测电极待测电极 当被测电极上实际进行的是还原反应，被测电池当被测电极上实际进行的是还原反应，被测电池的电动势为正值，则被测电极的电极电位为正值；的电动势为正值，则被测电极的电极电位为正值； 若被测电极上进行的
28、是氧化反应，该被测电池的若被测电极上进行的是氧化反应，该被测电池的电动势为负值，则被测电极的电极电位也为负值。电动势为负值，则被测电极的电极电位也为负值。 b. Nernst方程计算没有考虑离子在溶液中的构型，包括方程计算没有考虑离子在溶液中的构型，包括离子与溶剂分子间的缔合、分解等因素的影响，如离子与溶剂分子间的缔合、分解等因素的影响，如Ag+在溶在溶液中可能以液中可能以AgCl(s)、AgCl(aq)、 AgCl2-、AgCl3-等碎片形式等碎片形式存在，使得存在，使得Ag+平衡浓度降低，从而导致标准电极电位测定平衡浓度降低，从而导致标准电极电位测定与计算出现偏差。与计算出现偏差。 标准氢
29、电极与待测电极组成化学电池的方法可用于许标准氢电极与待测电极组成化学电池的方法可用于许多电极电位的测定，但有时所测的实际电位与能斯特方程多电极电位的测定，但有时所测的实际电位与能斯特方程计算结果不一致，其原因：计算结果不一致，其原因： a. 由热力学平衡理论导出的由热力学平衡理论导出的Nernst方程计算的电极电方程计算的电极电位取决于离子的活度而不是浓度位取决于离子的活度而不是浓度(c0，=1时，时，a=c)。2. 条件电位条件电位(Conditional potential) 对于一个实际体系，在某一特定条件下，该电对的对于一个实际体系，在某一特定条件下，该电对的氧化型（氧化型（Ox）的总
30、浓度和还原型（）的总浓度和还原型（Red）的总浓度均为）的总浓度均为1 mol/l时的实际电位，用时的实际电位，用 表示。表示。 Re/dOx 在一定温度下，对任一电极而言在一定温度下，对任一电极而言dneOxReNernst方程为：方程为：dOxdOxdOxaanFRTReRe/Re/ln 则则，若若Re;ReRedaaddOxOxOx RelnlnReRe/ReRe/Re/dOxnFRTaanFRTdOxdOxdOxdOxdOx ddOxOxcdcOxReReRe ；又因为又因为dOxOxddOxdddOxOxOxdOxdOxccnFRTnFRTccnFRTReReReOx/RedReRe
31、ReRe/Re/lnlnln 条条件件电电位位为为：时时，当当lmolccdOx/1Re ddOxOxdOxdOxdOxnFRTReReRe/Re/Re/ln 由式可知，由式可知， 的大小受的大小受 ，T，酸，酸度等的影响，只有在一定的条件下，度等的影响，只有在一定的条件下， 才是常数，所才是常数，所以称为条件电位。以称为条件电位。 Re/dOxdOx Re/Re/dOx 标准电极电位或是条件电位，都是使用标准电极电位或是条件电位，都是使用Nernst方程表方程表示，所以要准确书写示，所以要准确书写Nernst方程表达式。方程表达式。dOxdOxdOxccnFRTReRe/Re/ln 3. N
32、ernst方程的书写注意事项方程的书写注意事项 写出电极反应式，配平；如：写出电极反应式，配平；如： 氧化态包括参与电极反应氧化态一边所有物质，还原态氧化态包括参与电极反应氧化态一边所有物质，还原态包括参与电极反应还原态一边的所有物质；包括参与电极反应还原态一边的所有物质； 固体、液体单质，稀溶液中水的活度已包括在标准电极固体、液体单质，稀溶液中水的活度已包括在标准电极电位中，计算时作为电位中，计算时作为1。OHMnHeMnO224485 48/)(ln2242424OHMnHMnOMnMnOMnMnOaaaanFRT 气体活度用压力表示，单位是大气压气体活度用压力表示，单位是大气压atm。
33、方程式只能用于方程式只能用于平衡体系平衡体系。 无论是标准电极电位，或是条件电位的测定，无论是标准电极电位，或是条件电位的测定，都是在没有电流通过电极，电池反应处于平衡状都是在没有电流通过电极，电池反应处于平衡状态时所得到的电位值，属于态时所得到的电位值，属于平衡电极电位平衡电极电位，因此，因此，一旦有电流通过电池时，电极电位将偏离平衡电一旦有电流通过电池时，电极电位将偏离平衡电极电位，这种现象称为电极极化。极电位，这种现象称为电极极化。六、电极的极化及超电位六、电极的极化及超电位1. 极化的定义极化的定义 有电流通过电极时，电极电位偏离平衡电位的有电流通过电极时，电极电位偏离平衡电位的现象，
34、称为电极的极化。现象，称为电极的极化。2. 极化的分类极化的分类 根据产生极化现象的原因不同，可将电极极化根据产生极化现象的原因不同，可将电极极化分两类：分两类：浓差极化浓差极化（Concentration polarization）和）和电化学极化电化学极化（Electrochemical polarization）。）。电解时阴极发生还原反应，电极反应电解时阴极发生还原反应，电极反应 Mn+ + ne- M阴极电位：阴极电位： 浓差极化浓差极化电流受传质过程的速率所控制电流受传质过程的速率所控制 由于电解过程中，电极表面附近溶液的浓度与主体溶液由于电解过程中，电极表面附近溶液的浓度与主体溶
35、液的浓度有差别引起的。的浓度有差别引起的。为电极表面离子的浓度为电极表面离子的浓度阴阴lg059. 022/2 MMnMM阴极阴极Mn+阴极电位负移阴极电位负移 由于电极表面的由于电极表面的Mn+参与电极反应，浓度迅速下降，若离参与电极反应，浓度迅速下降，若离子的扩散速率较小，这种浓度降就不能得到补偿，因此电极子的扩散速率较小，这种浓度降就不能得到补偿，因此电极表面离子的浓度要比本体溶液离子的浓度小，产生浓差。而表面离子的浓度要比本体溶液离子的浓度小，产生浓差。而Nernst方程计算时，电极电位取决于电极表面离子的浓度，方程计算时，电极电位取决于电极表面离子的浓度，所以阴极电位比平衡电位负，即
36、电位负移。所以阴极电位比平衡电位负，即电位负移。 电解时阳极发生氧化反应，电极反应：电解时阳极发生氧化反应，电极反应： M Mn+ + ne-阳极阳极Mn+阳极电位：阳极电位：lg059. 02/2 MnMM阳阳阳极电位正移阳极电位正移减小浓差极化的方法：减小电流密度，强化机械搅拌。减小浓差极化的方法：减小电流密度，强化机械搅拌。 电化学极化电化学极化电流受电极反应的速率所控制电流受电极反应的速率所控制 由于电极反应的速率较慢引起的。许多电极反应不仅由于电极反应的速率较慢引起的。许多电极反应不仅有电子转移过程，还有一系列的化学反应过程，即电极反有电子转移过程，还有一系列的化学反应过程，即电极反
37、应时分步进行的，若其中任何一步反应速率较慢，就会限应时分步进行的，若其中任何一步反应速率较慢，就会限制总反应速率。制总反应速率。 电化学极化的结果：电化学极化的结果：阴极电位更负，阳极电位更正。阴极电位更负，阳极电位更正。减小电化学极化的方法：减小电化学极化的方法： 必须给电极更高的活化能，即额外多加一定的电压。必须给电极更高的活化能，即额外多加一定的电压。 综上可知，电极极化的结果是阴极电位负移，阳极综上可知，电极极化的结果是阴极电位负移，阳极电位正移，导致实际电极电位偏离平衡电极电位，两者电位正移，导致实际电极电位偏离平衡电极电位，两者的差值称为超电位。的差值称为超电位。3. 超电位（超电
38、位（Over potential） 产生极化后，实际电极电位与平衡电极电位的产生极化后，实际电极电位与平衡电极电位的差值。用差值。用表示，超电位的大小，可作为评价电极极表示，超电位的大小，可作为评价电极极化程度的参数。化程度的参数。 电池的两电极角度电池的两电极角度 电极极化后，阴极电位负移，所以阴极超电位：电极极化后，阴极电位负移，所以阴极超电位： 而阳极电位正移，阳极超电位：而阳极电位正移，阳极超电位： 总超电位为：总超电位为： 0)()( 平平阴阴实实阴阴c0)()( 平平阳阳实实阳阳aac 总总 电极极化原因角度电极极化原因角度 由电化学极化所引起的超电位称由电化学极化所引起的超电位称
39、活化超电位活化超电位；由浓；由浓差极化产生的超电位称为差极化产生的超电位称为浓差超电位浓差超电位，实测超电位为二，实测超电位为二者之和。即：者之和。即：电化学电化学浓差浓差总总 在实际电解中，为了使电解反应不断进行，施加于电在实际电解中，为了使电解反应不断进行，施加于电解池两电极的外加电压要抵消电解中形成的反电压解池两电极的外加电压要抵消电解中形成的反电压(原电池原电池电动势电动势) ，还要抵消由于电极极化产生的超电位及电解池，还要抵消由于电极极化产生的超电位及电解池通过整个回路总电阻产生的通过整个回路总电阻产生的i R降。降。）（）（析出电位析出电位电池电动势：电池电动势：平平阳阳平平阴阴实
40、实阳阳实实阴阴accellE )()()()(iRiRiREcacacell ）（）（）（）（因此，外加电压：因此，外加电压：平平阴阴平平阳阳平平阴阴平平阳阳)()()()(U 该式为该式为电化学分析的电解方程式电化学分析的电解方程式，iR一般很小，可忽略。一般很小，可忽略。4. 影响超电位的因素影响超电位的因素 电流密度电流密度 超电位随电流密度增加而增大，在超电位随电流密度增加而增大，在同样的电流密度下，超电位与电极表面状态有关，粗同样的电流密度下，超电位与电极表面状态有关，粗糙表面的电极面积比光滑表面的大，其电流密度小，糙表面的电极面积比光滑表面的大，其电流密度小，超电位就小些。超电位就
41、小些。 温度温度 温度升高，电子移动速度越快，本身温度升高，电子移动速度越快，本身的能量高，超电位就越低。多数超电位的温度系数的能量高，超电位就越低。多数超电位的温度系数为为2 mV/C。 电极材料电极材料 氢在软金属，如氢在软金属，如Zn、Pb、Sn等，等，特别是特别是Hg上的超电位较大，在上的超电位较大，在Hg上，上，=-1.0 V。 析出物的形态析出物的形态 析出物为金属时，超电位较析出物为金属时，超电位较小；析出物是气体时，特别是小；析出物是气体时，特别是H2 （阴极析出）（阴极析出） 、O2 （阳极析出）（阳极析出）时，超电位较大。时，超电位较大。 搅拌速率搅拌速率 搅拌速率越快，移
42、动速率越快，搅拌速率越快，移动速率越快，扩散层很薄，浓差小，超电位就越小。扩散层很薄，浓差小，超电位就越小。 按电极组成及反应机理不同，可分为五类：按电极组成及反应机理不同，可分为五类： 前四类是前四类是基于可逆电子交换的电极基于可逆电子交换的电极，称为金属，称为金属基电极，也叫经典电极，其电极上有电子得失。基电极，也叫经典电极，其电极上有电子得失。 第五类电极是第五类电极是由于离子交换和扩散产生的电由于离子交换和扩散产生的电位的电极位的电极，叫膜电极或离子选择性电极。，叫膜电极或离子选择性电极。一、一、 第一类电极第一类电极 由金属浸入含有该金属离子的溶液组成，并处于平由金属浸入含有该金属离
43、子的溶液组成，并处于平衡状态的电极，有一种离子穿越的相界面，金属与其离衡状态的电极，有一种离子穿越的相界面，金属与其离子在界面上直接交换电子的电极，子在界面上直接交换电子的电极， 半电池符号：半电池符号：MM n+ （x mol/L） 电极反应电极反应 ： M n+ + ne- M nnnMMMMManlg0592. 0/25 C时，时，Nernst方程为：方程为： 特点：第一类电极电位的变化能准确地反映溶液中特点：第一类电极电位的变化能准确地反映溶液中金属离子活度的变化。金属离子活度的变化。 222lg20592. 0/CuCuCuCuCua如：如：Cu2+/Cu组成的银电极，电极反应是：组
44、成的银电极，电极反应是： Cu2+ + 2e- Cu 电极电位仅与电极电位仅与Cu2+活度有关，不但可活度有关，不但可用于测定用于测定Cu2+活度，也可用于滴定过程中活度，也可用于滴定过程中由于沉淀或配位等反应而引起的由于沉淀或配位等反应而引起的Cu2+活度活度变化的电位滴定测定。但选择性较差。变化的电位滴定测定。但选择性较差。CuCuSO4二、第二类电极二、第二类电极 由金属与其表面覆盖的该金属离子的难溶盐、氧化物、由金属与其表面覆盖的该金属离子的难溶盐、氧化物、氢氧化物浸入在含有相应的阴离子溶液所组成的电极。氢氧化物浸入在含有相应的阴离子溶液所组成的电极。 半电池符号：半电池符号： MMA
45、 (s) A n+ (x mo/L) 电极反应：电极反应： MA + n e- M + A n- nnAMMAAMMAMMAMMAanaaanlg0592. 0lg0592. 0/25 C时，时，Nernst 方程为：方程为： 特点特点 ：第二类电极：第二类电极有二个相界面，有二个相界面，电位决定于构成电位决定于构成难溶盐阴离子的活度，并且电极电位随阴离子活度的难溶盐阴离子的活度，并且电极电位随阴离子活度的对数的增加而减小，可用于测量并不直接参与电子转对数的增加而减小，可用于测量并不直接参与电子转移反应的难溶盐阴离子的活度。移反应的难溶盐阴离子的活度。 此类此类电极稳定性好，但选择性差电极稳定
46、性好，但选择性差，一般不作为指，一般不作为指示电极，常作为参比电极。示电极，常作为参比电极。 参比电极：在电化学分析过程中，电极电位基本参比电极：在电化学分析过程中，电极电位基本恒定，用作参考标准的电极。参与的参比电极有：恒定，用作参考标准的电极。参与的参比电极有：Ag/AgCl电极、饱和甘汞电极电极、饱和甘汞电极、当量甘汞电极等。、当量甘汞电极等。 ClAgAgClAgAgClalg0592. 0/1. Ag/AgCl 电极电极 银丝镀上一层银丝镀上一层AgCl沉淀沉淀,浸在一定浓度的浸在一定浓度的KCl溶液中即溶液中即构成了银构成了银-氯化银电极。氯化银电极。 电极符号：电极符号： Ag
47、AgCl (s)Cl- (x mol/L) 电极反应：电极反应： AgCl + e- Ag + Cl-25 C时，时，Nernst 方程为：方程为： Ag/AgCl电极的内充液可用是浓度一定的电极的内充液可用是浓度一定的HCl，或氯化物如，或氯化物如KCl、RbCl、NaCl等。等。2. 甘汞电极甘汞电极电池符号：电池符号：HgHg2Cl2 (s)KCl (x mol/L) 电极反应电极反应 Hg2Cl2+ 2e- 2 Hg + 2Cl-电极电位（电极电位（25） ClHgClHgaHgClHglg0592. 0/2222/ 甘汞电极的电极电位取甘汞电极的电极电位取决于电极内参比溶液中的决于电
48、极内参比溶液中的aCl- ，当温度及当温度及aCl-一定，甘汞电极一定，甘汞电极的电极电位恒定。的电极电位恒定。三、第三类电极三、第三类电极 由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐或难解离的络由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐或难解离的络合物处于平衡的电极体系合物处于平衡的电极体系 。 半电池符号：半电池符号：MMX(s)，NX(s)N n+ (x mol/L) 如如: AgAg2S(饱和饱和)，CdS(饱和饱和)Cd 2+ (x mol/L) Ag2S比比CdS更难溶。更难溶。 AgAgAgaAgAglg0592. 0/电极电位电极电位 （25）利用难溶盐的活度积：利用难溶盐的活度积：)()()
49、()(22222222222CdSKaSAgKaaCdSKaCdSSCdaSAgKaSAgSAgspCdspAgCdspSSspAg 2/2/lg20592. 0lg20592. 0)()(lg20592. 02/CdCdspspAgAgaaCdSKSAgKAgAgAgAg故而可用来指示故而可用来指示Cd 2+的活度。的活度。如：稳定络合物如：稳定络合物 HgHgY2-，ZnY2-Zn 2+ (x mol/L)22222222222222222222 YHZnHZnYKHZnYYHZnYHHgHHgYKHHgYYHHgZnYHgY2222 ZnYZnKKHgYHgHgYZnYln2ln2ln2
50、2222/222 ZnFRTKZnYKHgYFRTHgFRTHgYZnYHgHgYHgHgYHgHgY电极电位电极电位 由于由于HgY2-为定量加入的，为定量加入的，ZnY2-在滴定终点为常数，在滴定终点为常数，所以，电极电位为：所以，电极电位为：ln2ln2ln22222/2/22 ZnFRTZnFRTKZnYKHgYFRTHgHgYHgHgYHgYZnYHgHgY常数常数 因此，因此，Hg电极电位可用于指示溶液中电极电位可用于指示溶液中Zn2+的活度或浓度，的活度或浓度，但有一定的要求：但有一定的要求： a. 被滴定的络合物或难溶盐的稳定性要较小；被滴定的络合物或难溶盐的稳定性要较小； b
