1、2022-4-182.1.1 有机磷酯类杀虫剂命名敌敌畏敌敌畏 久效久效磷磷 对硫对硫磷磷（1605） 甲基对硫甲基对硫磷磷 倍硫倍硫磷磷皮蝇皮蝇磷磷 毒死蜱毒死蜱 二嗪农二嗪农 辛硫辛硫磷磷 内吸内吸磷磷（1059）乐果乐果 氧乐果氧乐果 丙硫丙硫磷磷 甲拌甲拌磷磷（ 3911） 甲胺甲胺磷磷敌百虫敌百虫 马拉硫马拉硫磷磷（4049）H3COPH3COOOCHCClClO,O-二甲基O（2，2-二氯乙烯基）磷酸酯2022-4-182.1.2 有机磷酸酯类杀虫剂发展史(1) 1820年年 Lassaigne 乙醇和磷酸反应，开始有机磷化合物化学；乙醇和磷酸反应，开始有机磷化合物化学；(2) 1
2、937-1944年年Bayer公司的 Gerhard Schrader 合成了合成了3000种有机磷种有机磷化合物，其中开发成杀虫剂的有：化合物，其中开发成杀虫剂的有： (一一) 有机磷农药发明简史有机磷农药发明简史 1938年年 TEPP 四乙基焦磷酸酯四乙基焦磷酸酯 1941年年 OMPA八甲基焦磷酰氨八甲基焦磷酰氨1944年年 对硫磷（对硫磷（1605）1951年年 内吸磷（内吸磷（1059）2022-4-182.1.2 有机磷酸酯类杀虫剂发展史（2）1937-1944年年Bayer公司的 Gerhard Schrader 合成了合成了3000种有机种有机磷化合物，其中开发成杀虫剂的有：
3、磷化合物，其中开发成杀虫剂的有： (一一) 有机磷农药发明简史有机磷农药发明简史1969年年 辛硫磷辛硫磷1952年年 氯硫磷氯硫磷1958年年 倍硫磷倍硫磷1959年年 杀螟松杀螟松2022-4-182.1.2 有机磷酸酯类杀虫剂发展史（3）1950年年 美国氰胺公司美国氰胺公司 低毒马拉硫磷；低毒马拉硫磷；（4）1951年年 W . Perkow 发现合成乙烯基磷酸酯新反应，发现合成乙烯基磷酸酯新反应，Perkow反应；反应；(一一) 有机磷农药发明简史有机磷农药发明简史1965年年 久效磷久效磷1951年年 敌敌畏敌敌畏2022-4-182.1.2 有机磷酸酯类杀虫剂发展史（5）70年代
4、以来，含手性碳原子的丙硫基磷酸酯。年代以来，含手性碳原子的丙硫基磷酸酯。(一一) 有机磷农药发明简史有机磷农药发明简史丙硫磷丙硫磷甲丙硫磷甲丙硫磷丙溴磷丙溴磷2022-4-182.1.2 有机磷酸酯类杀虫剂发展史（1）1950年年 北农大研制成功对硫磷（北农大研制成功对硫磷（1605），），1956年天津年天津农药厂投产；农药厂投产；（2）1956年年 上海信诚化工厂和上海农业药械厂投产敌百虫；上海信诚化工厂和上海农业药械厂投产敌百虫；（3）1975年年 华中师范学院研制水胺硫磷；华中师范学院研制水胺硫磷；（4）1976年年 菱糊化学厂投产乙酰甲胺磷；菱糊化学厂投产乙酰甲胺磷；（5）2000年
5、年 有机磷农药占农药总量的有机磷农药占农药总量的30.4%，占杀虫剂总量，占杀虫剂总量的的70.5。重要的品种有：甲胺磷、对硫磷、甲基对硫磷。重要的品种有：甲胺磷、对硫磷、甲基对硫磷、敌敌畏、久效磷。、敌敌畏、久效磷。（6）2001年年 入世入世(二二) 我国有机磷农药发展历程我国有机磷农药发展历程2022-4-182.1.2 有机磷酸酯类杀虫剂发展史（7）2002年年 全面禁用限用有机磷高毒品种，农业部全面禁用限用有机磷高毒品种，农业部199号公号公告限制在果蔬茶草药中使用的告限制在果蔬茶草药中使用的19种高毒农药品种有：种高毒农药品种有： 甲胺磷、甲基对硫磷、久效磷、磷胺、甲拌磷（甲胺磷、
6、甲基对硫磷、久效磷、磷胺、甲拌磷（3911）、）、甲基异柳磷、特丁硫磷、甲基硫环磷、治螟磷、内吸磷、甲基异柳磷、特丁硫磷、甲基硫环磷、治螟磷、内吸磷、克百威、涕灭威克百威、涕灭威、灭线磷、硫环磷、蝇毒磷、地虫硫磷、灭线磷、硫环磷、蝇毒磷、地虫硫磷、氯唑磷、苯线磷等。氯唑磷、苯线磷等。（8）2007年年 适用于无公害农产品使用的农药品种有：适用于无公害农产品使用的农药品种有： 辛硫磷、辛硫磷、 毒死蜱、敌百虫、敌敌畏、马拉硫磷、乙酰甲毒死蜱、敌百虫、敌敌畏、马拉硫磷、乙酰甲胺磷、乐果、三唑磷、杀螟硫磷、倍硫磷、丙硫磷、亚胺胺磷、乐果、三唑磷、杀螟硫磷、倍硫磷、丙硫磷、亚胺硫磷。硫磷。（9）全世界
7、有）全世界有 约约400种种 a.i. , 万余种制剂；万余种制剂； 我国有我国有 70-80种种 a.i. , 千余种制剂；千余种制剂； (二二) 我国有机磷农药发展历程我国有机磷农药发展历程2022-4-182.1.3 有机磷酸酯类杀虫剂的化学结构与分类(1) 磷酸酯（Phosphate）如：DDVP 、久效磷R1OPOOR2OR3(2) 硫逐型一硫代磷酸酯（Phosphorothionate ）如：对硫磷、杀螟硫磷R1OPSOR2OR3（3）硫赶型一硫代磷酸酯（Phosphorothiolate ）R1OPOOR2SR3如：内吸磷 、氧乐果（4）二硫代磷酸酯（Phosphorodithi
8、oate ）R1OPSOR2SR3如：马拉硫磷 乐果 甲拌磷2022-4-182.1.3 有机磷酸酯类杀虫剂的化学结构与分类(5) 膦酸酯（Phosphonate）如：敌百虫（6）硫代膦酸酯（Phosphonothioate ）如：苯硫磷（EPN）（7）磷酰氨（Phosphoramidate）如：内吸磷 、氧乐果（8）硫代磷酰氨（Phosphorothiolamidate）如：乙酰甲胺磷、水胺硫磷R1OPOOR2R3R1OPSOR2R3R1OPOOR2NH2R1OPOSR2NH2R1OPSOR2NH2或2022-4-182.1.4 有机磷酸酯类杀虫剂的合成方法PP4S10PCl3ClPSClC
9、lClPOClClPClClRROPSClClROPOClClPO(S)ClROPSROClROPOROClPO(S)ClROPSROSHROPOROSHRClRROROPOROOHRPO(S)ROOH(SH)ROPO(S)ROHPORORROPCl5123456781011129131415161718192021R1OPO(S)OR2O(S)R3, NH22223242022-4-182.1.5 有机磷酸酯类杀虫剂的代谢脱烷基作用：谷光甘肽S烷基转移酶；2 S甲基化作用：S腺蛋氨酸提供甲基，甲基转移酶催化；3 氧化脱硫：MFO；4 酯的水解；567 水解后醇部分的结合作用：RO-GA； R
10、O-G ；ROSO3 ；8 硫醚的氧化作用：氧化为亚砜和砜；9 羟基化作用：烃类的羟基化作用；10 还原：硝基还原为氨基；11 酰胺的水解；12 酰胺基的氧化脱烷基作用。C2H5OPC2H5SSOCH2SCH2CNCH3CH3NO21348912257106O112022-4-182.1.5 有机磷酸酯类杀虫剂的代谢Example 1：对硫磷Metabolic pathway of Parathion（1）Oxidative desulfuration；（2）Oxidative dearylation；（3）Oxidative deethylation；（4）Reduction of the
11、nitro group；（5）HydrolysisCYP, Cytochrome P450;PON1, Paraxonase.2022-4-182.1.5 有机磷酸酯类杀虫剂的代谢Example 2：乐果Proposed Metabolic pathway for Dimethoate（1）氧化脱甲基作用；（2）酰胺水解；（3）氧化脱硫；（4）酰氨水解；（5）硫代磷酸酯水解；（6）酰氨水解；（7）水解氧化；（8）氧化；（9）水解；（10）氧化。2022-4-182.1.6 有机磷酸酯类杀虫剂作用机制与生物活性特点（1）有机磷酸酯类杀虫剂作用机制 a. 神经系统的组成及神经冲动的传导2022-4
12、-18b. 神经冲动的轴突传导:电线模式（1）有机磷酸酯类杀虫剂作用机制2.1.6 有机磷酸酯类杀虫剂作用机制与生物活性特点2022-4-18c. 神经冲动的突触传导：开关模式(两个神经元细胞间、神经细胞和效应器间神经冲动的传导)（1）有机磷酸酯类杀虫剂作用机制2.1.6 有机磷酸酯类杀虫剂作用机制与生物活性特点2022-4-18d. 神经冲动的突触传导：乙酰胆碱ACh为神经冲动的传递介质，轴突末梢突触前膜囊泡接受冲动并释放Ach到突触；突触后膜有ACh受体，当Ach与受体结合时，神经冲动从突触前膜传递到后膜，当突触后膜产生新的神经冲动后Ach 释放回突触后将与乙酰胆碱酯酶AChE结合。（1）
13、有机磷酸酯类杀虫剂作用机制2.1.6 有机磷酸酯类杀虫剂作用机制与生物活性特点2022-4-18e. 乙酰胆碱Ach与乙酰胆碱酯酶AChE结合后，迅速被酶水解为乙酸和胆碱，从而完成一次神经冲动的传导。乙酸和胆碱随后被主动运输到前膜重新合成乙酰胆碱，准备下一次神经冲动的突触传导。ACh和AChE是如何反应的？（1）有机磷酸酯类杀虫剂作用机制2.1.6 有机磷酸酯类杀虫剂作用机制与生物活性特点2022-4-18g. AChE水解Ach为乙酸和胆碱的化学反应式（AChE水解Ach的过程如何？）（1）有机磷酸酯类杀虫剂作用机制2.1.6 有机磷酸酯类杀虫剂作用机制与生物活性特点2022-4-18h.
14、ACh 靠电子效应进入AChE的活性位点， ACh 分子的C-O键弱化而与酶结合力加强。（1）有机磷酸酯类杀虫剂作用机制2.1.6 有机磷酸酯类杀虫剂作用机制与生物活性特点2022-4-18i. 胆碱乙酰键断裂，胆碱离开活性位点，酶被乙酰化，乙酰化酶易被水分子攻击，乙酰变为乙酸也离开酶分子，反应不断重复，AChE每妙钟水解2万5千个ACh分子。 氨基甲酸酯类杀虫剂是如何抑制AChE的呢？（1）有机磷酸酯类杀虫剂作用机制2.1.6 有机磷酸酯类杀虫剂作用机制与生物活性特点2022-4-18j. 有机磷酸酯一样同乙酰胆碱类类似，首先靠电子效应进入结合位点。（1）有机磷酸酯类杀虫剂作用机制2.1.6
15、 有机磷酸酯类杀虫剂作用机制与生物活性特点2022-4-18k. 有机磷酸酯类杀虫剂分子与酶结合，有机磷杀虫剂PO键弱化。（1）有机磷酸酯类杀虫剂作用机制2.1.6 有机磷酸酯类杀虫剂作用机制与生物活性特点2022-4-18l. P-O键断裂，酶被磷酰化，水分子无法取代磷酰基，磷磷酰化酶稳定。（1）有机磷酸酯类杀虫剂作用机制2.1.6 有机磷酸酯类杀虫剂作用机制与生物活性特点2022-4-18（1）氨基甲酸酯类杀虫剂作用机制m. 如乙酰胆碱酯酶AChE活性被抑制，则Ach在突触累积， Ach不断与受体结合，神经冲动就连续不断，导致靶标组织灵敏性降低或不反应，昆虫表现为兴奋、痉挛、麻痹和死亡等中
16、毒症状。2.1.6 有机磷酸酯类杀虫剂作用机制与生物活性特点2022-4-18（2）有机磷酸酯类杀虫剂生物活性特点 高效，对害虫害螨毒力高，亩用量110克有效成分（a.i.)； 广谱性和选择性兼备，多数品种广谱； 高低毒品种都有，高毒品种逐渐被淘汰； 持效期有长有短，取决于代谢； 作用方式多样，触杀、胃毒作用为主，部分品种有内吸、熏蒸作用； 正温系数农药但高温易分解； 抑制AChE活性，致毒症状表现为兴奋、痉挛、麻痹、死亡； 人畜中毒后可服用解磷定（2PAM）解毒；全世界有400种左右a.i. ， 万余种制剂；我国有70-80种a.i.， 千余种制剂。2.1.6 有机磷酸酯类杀虫剂作用机制与生
17、物活性特点2022-4-182.1.7 有机磷酸酯类杀虫剂重要品种介绍一、敌敌畏（一、敌敌畏（Diclorvos, DDVP）（1）概述）概述 敌敌畏是一种具有胃毒、触杀、熏蒸和渗透作用的有机磷杀虫剂敌敌畏是一种具有胃毒、触杀、熏蒸和渗透作用的有机磷杀虫剂; 1948年美国壳牌公司发表合成专利年美国壳牌公司发表合成专利; 1951年德国年德国WPerkow以亚磷酸三烷酯与三氯乙醛反应脱去氯代烷经分以亚磷酸三烷酯与三氯乙醛反应脱去氯代烷经分子重排制得敌敌畏；子重排制得敌敌畏； 1954年德国年德国Wlorenz和美国和美国AMMettson先后发现敌百虫在碱性溶液先后发现敌百虫在碱性溶液中能脱去
18、氯化氢经分子重排生成敌敌畏中能脱去氯化氢经分子重排生成敌敌畏; 我国敌百虫投产较早，且生产较为成熟，产量较大，因此致力于敌百虫碱我国敌百虫投产较早，且生产较为成熟，产量较大，因此致力于敌百虫碱解法制造敌敌畏解法制造敌敌畏.H3COPH3COOOCHCClClO,O-二甲基O（2，2-二氯乙烯基）磷酸酯2022-4-18一、敌敌畏（一、敌敌畏（Diclorvos, DDVP）（2）理化特性与加工剂型）理化特性与加工剂型 易挥发，易溶于有机溶剂，微溶于水；遇水易分解易挥发，易溶于有机溶剂，微溶于水；遇水易分解d, 碱溶液中碱溶液中水解速度更快。水解速度更快。 50%、 80%DDVP EC，20%
19、DDVP塑料缓释剂，塑料缓释剂，22、30烟剂。烟剂。（3）生物活性与使用方法）生物活性与使用方法 高效广谱的有机磷杀虫剂，对磷翅目昆虫（菜青虫、小菜蛾、甘蓝夜蛾、高效广谱的有机磷杀虫剂，对磷翅目昆虫（菜青虫、小菜蛾、甘蓝夜蛾、斜纹夜蛾、棉铃虫、桃小食心虫等）和同翅目害虫（菜蚜、棉蚜）有强击倒性，斜纹夜蛾、棉铃虫、桃小食心虫等）和同翅目害虫（菜蚜、棉蚜）有强击倒性，具有熏蒸、触杀和胃毒作用，残效期短，可用于防治卫生害虫（家蝇、蚊虫、蟑具有熏蒸、触杀和胃毒作用，残效期短，可用于防治卫生害虫（家蝇、蚊虫、蟑螂）、仓库害虫（小蠹虫、豆象、米象）、果蔬茶烟草害虫。螂）、仓库害虫（小蠹虫、豆象、米象）、
20、果蔬茶烟草害虫。 大鼠急性经口大鼠急性经口LD50为为56-80mg/kg, 中毒。中毒。 注意事项：玉米、高梁、月季敏感，易发生药害。注意事项：玉米、高梁、月季敏感，易发生药害。2.1.7 有机磷酸酯类杀虫剂重要品种介绍2022-4-18一、敌敌畏（一、敌敌畏（Dichlorvos, DDVP）（4）合成方法）合成方法 一种是亚磷酸三甲酯与三氯乙醛发生一种是亚磷酸三甲酯与三氯乙醛发生Perkow重排反应生成；重排反应生成； 一种是敌百虫碱解重排。一种是敌百虫碱解重排。 2.1.7 有机磷酸酯类杀虫剂重要品种介绍2022-4-182.1.7 有机磷酸酯类杀虫剂重要品种介绍二、久效磷（二、久效磷
21、（Monocrotophos）（1）概述）概述 久效磷是一高效内吸性有机磷杀虫剂。久效磷是一高效内吸性有机磷杀虫剂。1965年分别由瑞士年分别由瑞士Ciba公司、美国公司、美国shell公司开发成功，是国际市场上的一个重要品种，目前久效磷在国内已发展公司开发成功，是国际市场上的一个重要品种，目前久效磷在国内已发展成成个大吨位的农药品种。个大吨位的农药品种。O,O-二甲基二甲基-O-(1-甲基甲基-3-甲胺基甲胺基-3-氧氧-) 丙烯基磷酸酯丙烯基磷酸酯2022-4-18二、久效磷（二、久效磷（Monocrotophos）（2）理化特性与加工剂型）理化特性与加工剂型 白色结晶，易与水混溶，对酸稳
22、定，遇碱分解。白色结晶，易与水混溶，对酸稳定，遇碱分解。 40%EC，40、50水溶剂，水溶剂，5颗粒剂。颗粒剂。（3）生物活性与使用方法）生物活性与使用方法 高效、速效、内吸性有机磷杀虫剂，同时具有很强的触杀和胃毒作用；可高效、速效、内吸性有机磷杀虫剂，同时具有很强的触杀和胃毒作用；可用于防治棉花蚜虫、棉叶螨、棉铃虫；防治水稻二化螟、三化螟、稻飞虱、稻蓟用于防治棉花蚜虫、棉叶螨、棉铃虫；防治水稻二化螟、三化螟、稻飞虱、稻蓟马；防治大豆食心虫、松毛虫与松树介壳虫。马；防治大豆食心虫、松毛虫与松树介壳虫。 大鼠急性经口大鼠急性经口LD50为为8-23mg/kg, 高毒。高毒。 禁止在果蔬烟茶上使
23、用。禁止在果蔬烟茶上使用。2.1.7 有机磷酸酯类杀虫剂重要品种介绍2022-4-18二、久效磷（二、久效磷（Monocrotophos）（4）合成方法）合成方法 双乙烯酮与甲胺水溶液冰点加成，得到乙酰乙酰甲胺，经氯化双乙烯酮与甲胺水溶液冰点加成，得到乙酰乙酰甲胺，经氯化得到得到氯代乙酰乙酰甲胺，最后与亚磷酸三甲酯作用进行氯代乙酰乙酰甲胺，最后与亚磷酸三甲酯作用进行P Perkow 重排，重排， 得到久效磷。得到久效磷。 2.1.7 有机磷酸酯类杀虫剂重要品种介绍2022-4-182.1.7 有机磷酸酯类杀虫剂重要品种介绍三、敌百虫（三、敌百虫（Trichlorphon）（1）概述）概述 敌百
24、虫是一种膦酸酯类有机磷杀虫剂。敌百虫是一种膦酸酯类有机磷杀虫剂。1952年由德国拜耳公司研究开发。年由德国拜耳公司研究开发。它对昆虫有胃毒和触杀作用，具有高效、低毒、低残留、水溶性等特点。广泛它对昆虫有胃毒和触杀作用，具有高效、低毒、低残留、水溶性等特点。广泛地应用于农林、园艺、畜牧、渔业、卫生等方面，防治双翅目、鞘翅目、膜翅地应用于农林、园艺、畜牧、渔业、卫生等方面，防治双翅目、鞘翅目、膜翅目等害虫。它还可以作为生产敌敌畏农药的原料。在我国首先由上海信诚化工目等害虫。它还可以作为生产敌敌畏农药的原料。在我国首先由上海信诚化工厂研制投产，其后上海农药厂开发了厂研制投产，其后上海农药厂开发了“一
25、步法一步法”生产工艺，在全国推广。现已生产工艺，在全国推广。现已成为有机磷杀虫剂中的骨干品种之一。成为有机磷杀虫剂中的骨干品种之一。O,O-二甲基二甲基-1-羟基羟基-2,2,2-三氯乙烯基膦酸酯三氯乙烯基膦酸酯H3COPH3COOCH2OHCClClCl2022-4-18三、敌百虫（三、敌百虫（Trichlorphon）（2）理化特性与加工剂型）理化特性与加工剂型 白色结晶，水中溶解度为白色结晶，水中溶解度为154g/L(25)， 易溶于三氯甲烷、丙酮、苯、乙易溶于三氯甲烷、丙酮、苯、乙醚、醇等。醚、醇等。 30%EC，25油剂，油剂，2.5、5粉剂，粉剂，80可溶性粉剂。可溶性粉剂。（3）
26、生物活性与使用方法）生物活性与使用方法 低毒、广谱的有机磷杀虫剂，具有触杀和胃毒作用；可用于防治棉花害虫低毒、广谱的有机磷杀虫剂，具有触杀和胃毒作用；可用于防治棉花害虫（棉铃虫），水稻害虫（水稻二化螟、稻纵卷叶螟、稻飞虱），旱粮害虫（小麦（棉铃虫），水稻害虫（水稻二化螟、稻纵卷叶螟、稻飞虱），旱粮害虫（小麦粘虫、大豆造桥虫、甜菜象甲），蔬菜害虫（菜青虫、小菜蛾、甘蓝夜蛾、根蛆粘虫、大豆造桥虫、甜菜象甲），蔬菜害虫（菜青虫、小菜蛾、甘蓝夜蛾、根蛆），茶叶害虫（茶尺蠖、茶毒蛾），果树害虫（荔枝蝽象、荔枝蒂蛀虫）；林业），茶叶害虫（茶尺蠖、茶毒蛾），果树害虫（荔枝蝽象、荔枝蒂蛀虫）；林业害虫（松毛虫
27、）；地下害虫（地老虎、蝼蛄），家畜及卫生害虫（牛羊马虱、厩害虫（松毛虫）；地下害虫（地老虎、蝼蛄），家畜及卫生害虫（牛羊马虱、厩蝇、家蝇）。蝇、家蝇）。 大鼠急性经口大鼠急性经口LD50为为630mg/kg, 低毒。低毒。 2.1.7 有机磷酸酯类杀虫剂重要品种介绍2022-4-18三、敌百虫（三、敌百虫（Trichlorphon）（4）合成方法）合成方法 三氯化磷与甲醇酯化生成二甲基亚磷酸酯，再与三氯乙醛缩合三氯化磷与甲醇酯化生成二甲基亚磷酸酯，再与三氯乙醛缩合生成敌百虫。生成敌百虫。 一次投料，分段进行，低温酯化（一次投料，分段进行，低温酯化（0-35 ），不经分离，高温），不经分离，高温
28、缩合（缩合（80-118 ）。）。 副反应生成去甲基敌百虫。副反应生成去甲基敌百虫。 2.1.7 有机磷酸酯类杀虫剂重要品种介绍2022-4-182.1.7 有机磷酸酯类杀虫剂重要品种介绍四、对硫磷（四、对硫磷（Parathion, E605）（1）概述）概述 1943年由年由Schrader合成，合成，1947年由年由Cyanamide 及及 Bayer 公司投产。公司投产。O,O-二乙基二乙基-O-（4-硝基苯基羟基）硫（酮）代磷酸酯硝基苯基羟基）硫（酮）代磷酸酯C2H5OPC2H5OSONO22022-4-18四、对硫磷（四、对硫磷（Parathion）（2）理化特性与加工剂型）理化特性
29、与加工剂型 无色油状液体，水中溶解度为无色油状液体，水中溶解度为24g/L(25)， 易溶于多数有机溶剂。易溶于多数有机溶剂。 50%EC，25微胶囊剂，微胶囊剂，1颗粒剂。颗粒剂。（3）生物活性与使用方法）生物活性与使用方法 广谱的杀虫杀螨剂，具有触杀和胃毒作用，曾广泛用于粮棉油果蔬烟茶等各广谱的杀虫杀螨剂，具有触杀和胃毒作用，曾广泛用于粮棉油果蔬烟茶等各种害虫防治，现已禁用。种害虫防治，现已禁用。 大鼠急性经口大鼠急性经口LD50为为7mg/kg, 高毒。高毒。 2.1.7 有机磷酸酯类杀虫剂重要品种介绍2022-4-18四、对硫磷（四、对硫磷（Parathion, E605）（4）合成方
30、法）合成方法 由二乙基硫代磷酰氯在三甲胺催化下与对硝基酚钠合成而得。由二乙基硫代磷酰氯在三甲胺催化下与对硝基酚钠合成而得。 2.1.7 有机磷酸酯类杀虫剂重要品种介绍2022-4-182.1.7 有机磷酸酯类杀虫剂重要品种介绍五、杀螟硫磷（杀螟松，五、杀螟硫磷（杀螟松，Fenitrothion）（1）概述）概述 1957年捷克，年捷克，1959年日本住友、德国拜耳相继发现其活性并投产。我国年日本住友、德国拜耳相继发现其活性并投产。我国20世纪八十年代投产。世纪八十年代投产。O,O-二甲基二甲基-O-（4-硝基硝基-3-甲基苯基）硫（酮）代磷酸酯甲基苯基）硫（酮）代磷酸酯H3COPH3COSON
31、O2CH32022-4-18五、杀螟硫磷（杀螟松，五、杀螟硫磷（杀螟松，Fenitrothion）（2）理化特性与加工剂型）理化特性与加工剂型 白色结晶，不溶于水易溶于有机溶剂。白色结晶，不溶于水易溶于有机溶剂。 50%EC。（3）生物活性与使用方法）生物活性与使用方法 广谱的杀虫剂，具有触杀和胃毒作用，无内吸和熏蒸作用，可防治棉花、水广谱的杀虫剂，具有触杀和胃毒作用，无内吸和熏蒸作用，可防治棉花、水稻、果蔬上的磷翅目、同翅目、半翅目、鞘翅目、缨翅目等多种害虫，对螟虫有稻、果蔬上的磷翅目、同翅目、半翅目、鞘翅目、缨翅目等多种害虫，对螟虫有特效。特效。 大鼠急性经口大鼠急性经口LD50为为400
32、-800mg/kg, 低毒。低毒。 2.1.7 有机磷酸酯类杀虫剂重要品种介绍2022-4-18五、杀螟硫磷（杀螟松，五、杀螟硫磷（杀螟松，Fenitrothion）（4）合成方法）合成方法 由三氯硫磷与甲醇在催化剂存在下进行酯化反应，生成由三氯硫磷与甲醇在催化剂存在下进行酯化反应，生成O,O-二二甲基硫代磷酰氯，产物再与甲基硫代磷酰氯，产物再与4-硝基间甲酚在缚酸剂（碳酸钠）存在下硝基间甲酚在缚酸剂（碳酸钠）存在下进行缩合反应，生成杀螟松。进行缩合反应，生成杀螟松。 2.1.7 有机磷酸酯类杀虫剂重要品种介绍2022-4-182.1.7 有机磷酸酯类杀虫剂重要品种介绍六、倍硫磷（六、倍硫磷（
33、Fenthion）（1）概述）概述 1957年德国拜耳公司产品。年德国拜耳公司产品。O,O-二甲基二甲基-O-（4-甲硫基甲硫基-3-甲基苯基）硫（酮）代磷酸酯甲基苯基）硫（酮）代磷酸酯H3COPH3COSOSCH3CH32022-4-18六、倍硫磷（六、倍硫磷（Fenthion）（2）理化特性与加工剂型）理化特性与加工剂型 棕色油状液体，易溶于有机溶剂（甲醇、丙酮、苯、二甲苯、氯仿等），微棕色油状液体，易溶于有机溶剂（甲醇、丙酮、苯、二甲苯、氯仿等），微溶于水溶于水54-56mg/L(25 )。 50%EC, 25%、40%WP。（3）生物活性与使用方法）生物活性与使用方法 广谱长效（广谱长
34、效（40天）有机磷杀虫杀螨剂，具有触杀和胃毒作用，可防治棉花（天）有机磷杀虫杀螨剂，具有触杀和胃毒作用，可防治棉花（棉铃虫、棉蚜、棉叶螨）、大豆（大豆食心虫）、果蔬茶（梨小食心虫、菜青虫棉铃虫、棉蚜、棉叶螨）、大豆（大豆食心虫）、果蔬茶（梨小食心虫、菜青虫、茶小緑叶蝉）等作物多种害虫害螨。、茶小緑叶蝉）等作物多种害虫害螨。 大鼠急性经口大鼠急性经口LD50雌性为雌性为245-615mg/kg, 雄性雄性190-315mg/kg, 中毒。中毒。 2.1.7 有机磷酸酯类杀虫剂重要品种介绍2022-4-18六、倍硫磷（六、倍硫磷（Fenthion）（4）合成方法）合成方法 由间甲酚与二甲基二硫反应
35、制备中间体对甲硫基间甲酚，再与由间甲酚与二甲基二硫反应制备中间体对甲硫基间甲酚，再与O,O-二甲基硫代磷酰氯反应得到倍硫磷。二甲基硫代磷酰氯反应得到倍硫磷。 2.1.7 有机磷酸酯类杀虫剂重要品种介绍2022-4-182.1.7 有机磷酸酯类杀虫剂重要品种介绍七、毒死蜱（七、毒死蜱（Chlorpyrifos）,乐斯本乐斯本（1）概述）概述 毒死蜱系美国毒死蜱系美国Dow公司公司1965年开发成功的高效广谱性有机磷杀虫剂，广年开发成功的高效广谱性有机磷杀虫剂，广 泛用于多种大田作物和经济作物上多种害虫的防治，对地下害虫、家畜害虫及泛用于多种大田作物和经济作物上多种害虫的防治，对地下害虫、家畜害虫
36、及卫生害虫亦有较好的防治效果。目前，该品种已成为国际市场上最大吨位的优卫生害虫亦有较好的防治效果。目前，该品种已成为国际市场上最大吨位的优良品种之一，我国现已投人生产。良品种之一，我国现已投人生产。O,O-二乙基二乙基-O-（3,5,6-三氯三氯-2-吡啶基）硫（酮）代磷酸酯吡啶基）硫（酮）代磷酸酯C2H5OPC2H5OSONClClCl2022-4-18七、毒死蜱（七、毒死蜱（Chlorpyrifos）,乐斯本乐斯本（2）理化特性与加工剂型）理化特性与加工剂型 白色结晶，油硫醇臭味，不溶于水，溶于丙酮、苯、氯仿等有机溶剂。白色结晶，油硫醇臭味，不溶于水，溶于丙酮、苯、氯仿等有机溶剂。 48%
37、EC, 14G。（3）生物活性与使用方法）生物活性与使用方法 广谱杀虫杀螨活性，具有触杀、胃毒和熏蒸作用，可用于防治棉麦稻、果蔬广谱杀虫杀螨活性，具有触杀、胃毒和熏蒸作用，可用于防治棉麦稻、果蔬茶等作物的大多数害虫，在土壤中残留期长，可用于防治地下害虫（蛴螬、金针茶等作物的大多数害虫，在土壤中残留期长，可用于防治地下害虫（蛴螬、金针虫），还可用来防治卫生害虫（蚊、蟑螂），良好的杀螨活性（棉叶螨、山楂叶虫），还可用来防治卫生害虫（蚊、蟑螂），良好的杀螨活性（棉叶螨、山楂叶螨）以及家畜体表寄生虫（牛蜱、跳蚤等）。螨）以及家畜体表寄生虫（牛蜱、跳蚤等）。 大鼠急性经口大鼠急性经口LD50雌性为雌性为
38、135mg/kg, 雄性雄性163mg/kg, 中毒。中毒。 2.1.7 有机磷酸酯类杀虫剂重要品种介绍2022-4-18七、毒死蜱（七、毒死蜱（Chlorpyrifos）,乐斯本乐斯本（4）合成方法）合成方法 吡啶氯化后得吡啶氯化后得2,3,5,6-四氯吡啶，然后水解得四氯吡啶，然后水解得2-羟基羟基- 3,5,6-三氯三氯吡啶，再与吡啶，再与O,O- 二乙基硫代磷酰氯缩合得毒死蜱。二乙基硫代磷酰氯缩合得毒死蜱。 2.1.7 有机磷酸酯类杀虫剂重要品种介绍2022-4-182.1.7 有机磷酸酯类杀虫剂重要品种介绍八、辛硫磷（八、辛硫磷（Phoxim）,倍腈松倍腈松（1）概述）概述 辛硫磷是
39、一种高效、低毒、广谱性有机磷杀虫剂。辛硫磷是一种高效、低毒、广谱性有机磷杀虫剂。1965年由西德拜耳公司年由西德拜耳公司(Bayer)开发成功，在我国首先由天津农药厂实现工业化生产。现在国内已有数开发成功，在我国首先由天津农药厂实现工业化生产。现在国内已有数家工厂生产供应市场。家工厂生产供应市场。O,O-二乙基二乙基-O-（- 氰基氰基- 苯甲醛肟基）硫苯甲醛肟基）硫(酮酮)代磷酸酯代磷酸酯C2H5OPC2H5OSONCCN2022-4-18八、辛硫磷（八、辛硫磷（Phoxim）,倍腈松倍腈松（2）理化特性与加工剂型）理化特性与加工剂型 浅黄色油状液体，水中溶解度为浅黄色油状液体，水中溶解度为
40、7ppm。 40%EC。（3）生物活性与使用方法）生物活性与使用方法 广谱杀虫活性，具有触杀和胃毒作用，易光解但在黑暗中稳定，在土壤中残广谱杀虫活性，具有触杀和胃毒作用，易光解但在黑暗中稳定，在土壤中残留期长达留期长达2个月以上。可广泛用于防治鳞翅目（棉铃虫、粘虫、尺蠖、烟青虫、个月以上。可广泛用于防治鳞翅目（棉铃虫、粘虫、尺蠖、烟青虫、菜青虫、小菜蛾、稻纵卷叶螟、松毛虫、地老虎）、鞘翅目（米象、赤拟谷盗）菜青虫、小菜蛾、稻纵卷叶螟、松毛虫、地老虎）、鞘翅目（米象、赤拟谷盗）、双翅目（韭菜根蛆、家蝇）、同翅目（棉蚜、麦蚜、粉虱、叶蝉）、缨翅目（、双翅目（韭菜根蛆、家蝇）、同翅目（棉蚜、麦蚜、粉
41、虱、叶蝉）、缨翅目（蓟马）害虫。蓟马）害虫。 大鼠急性经口大鼠急性经口LD50为为2170mg/kg, 低毒。低毒。 2.1.7 有机磷酸酯类杀虫剂重要品种介绍2022-4-18八、辛硫磷（八、辛硫磷（Phoxim）,倍腈松倍腈松（4）合成方法）合成方法 2.1.7 有机磷酸酯类杀虫剂重要品种介绍乙基亚硝酸酯的合成乙基亚硝酸酯的合成- 氰基氰基- 苯甲肟钠盐的合成苯甲肟钠盐的合成辛硫磷的合成辛硫磷的合成2022-4-182.1.7 有机磷酸酯类杀虫剂重要品种介绍九、丙硫磷（九、丙硫磷（Prothiophos）（1）概述）概述 丙硫磷是三元不对称有机磷杀虫剂。具有毒性低、持效期长的特性，对有丙硫
42、磷是三元不对称有机磷杀虫剂。具有毒性低、持效期长的特性，对有机氯、氨基甲酸酯和其他有机磷杀虫剂已产生抗性的害虫仍然有效。能防治稻机氯、氨基甲酸酯和其他有机磷杀虫剂已产生抗性的害虫仍然有效。能防治稻、麦、棉、果、蔬、烟、茶等作物的多种害虫。日本特殊农药公司于、麦、棉、果、蔬、烟、茶等作物的多种害虫。日本特殊农药公司于1969年首年首先合成丙硫磷，其后与德国拜耳公司共同开发，美国莫贝化学公司也生产。代先合成丙硫磷，其后与德国拜耳公司共同开发，美国莫贝化学公司也生产。代号号BAYNTN8629，商品名称，商品名称Tokuthion。我国进行了科研开发并已投入生产。我国进行了科研开发并已投入生产。O-
43、乙基乙基-S- 丙基丙基-O-（2,4- 二氯苯基）二硫代磷酸酯二氯苯基）二硫代磷酸酯C2H5OPC3H7SSOClCl2022-4-18九、丙硫磷（九、丙硫磷（Prothiophos） （2）理化特性与加工剂型）理化特性与加工剂型 无色液体，水中溶解度为无色液体，水中溶解度为1.7ppm，溶于有机溶剂。，溶于有机溶剂。 40%、50EC， 40%WP， 2、3% 颗粒剂，。颗粒剂，。（3）生物活性与使用方法）生物活性与使用方法 丙硫磷是具有触杀和胃毒作用的广谱杀虫剂，无内吸作用。它对鳞翅目害丙硫磷是具有触杀和胃毒作用的广谱杀虫剂，无内吸作用。它对鳞翅目害虫幼虫有特效。主要用于防治农作物的水稻
44、二化螟、三化螟、棉铃虫、玉米螟、虫幼虫有特效。主要用于防治农作物的水稻二化螟、三化螟、棉铃虫、玉米螟、马铃薯块茎蛾、甘薯夜蛾、梨小食心虫、烟青虫、菜粉蝶、小菜蛾、莱螟、菜蚜马铃薯块茎蛾、甘薯夜蛾、梨小食心虫、烟青虫、菜粉蝶、小菜蛾、莱螟、菜蚜等害虫。丙硫磷亦可用于防治土壤害虫及蚊蝇等卫生害虫。等害虫。丙硫磷亦可用于防治土壤害虫及蚊蝇等卫生害虫。 大鼠急性经口大鼠急性经口LD50为为1730mg/kg, 低毒。低毒。 2.1.7 有机磷酸酯类杀虫剂重要品种介绍2022-4-18九、丙硫磷（九、丙硫磷（Prothiophos）（4）合成方法）合成方法2.1.7 有机磷酸酯类杀虫剂重要品种介绍202
45、2-4-182.1.7 有机磷酸酯类杀虫剂重要品种介绍十、甲胺磷（十、甲胺磷（Methamindophos）（1）概述）概述 甲胺磷是高效、广谱性有机磷杀虫剂。它具有优良的触杀作用，较好的内甲胺磷是高效、广谱性有机磷杀虫剂。它具有优良的触杀作用，较好的内吸和胃毒作用，但毒性较高。吸和胃毒作用，但毒性较高。1969年美国年美国Chevron公司开发成功。我国生产量公司开发成功。我国生产量最大的农药品种最大的农药品种, 现已禁用。现已禁用。O,S-二甲基硫二甲基硫(醇醇)代磷酰胺酯代磷酰胺酯H3COPH3CSONH22022-4-18十、甲胺磷（十、甲胺磷（Methamindophos）（2）理化
46、特性与加工剂型）理化特性与加工剂型 纯品为白色针状结晶；工业品为淡黄色油状液体，具刺激性气味。易溶于水纯品为白色针状结晶；工业品为淡黄色油状液体，具刺激性气味。易溶于水、甲醇、丙酮等极性溶剂和二氯甲烷等氯代烷烃。在苯、甲苯、二甲苯中的溶解、甲醇、丙酮等极性溶剂和二氯甲烷等氯代烷烃。在苯、甲苯、二甲苯中的溶解度不超过度不超过10，在醚、汽油中溶解度更小。化学稳定件较好。，在醚、汽油中溶解度更小。化学稳定件较好。 20、40、50EC。（3）生物活性与使用方法）生物活性与使用方法 广谱高效高毒杀虫活性，具有触杀、胃毒、熏蒸和内吸作用，主要用于棉花广谱高效高毒杀虫活性，具有触杀、胃毒、熏蒸和内吸作用
47、，主要用于棉花及水稻害虫的防治。及水稻害虫的防治。 大鼠急性经口大鼠急性经口LD50为为20-30mg/kg, 低毒。低毒。 2.1.7 有机磷酸酯类杀虫剂重要品种介绍2022-4-18十、甲胺磷（十、甲胺磷（Methamindophos）（4）合成方法）合成方法 2.1.7 有机磷酸酯类杀虫剂重要品种介绍我国甲胺磷的生产都采用上述方法。先合成硫（酮）代磷酰胺再我国甲胺磷的生产都采用上述方法。先合成硫（酮）代磷酰胺再用硫酸二甲酯使其转位。用硫酸二甲酯使其转位。2022-4-18本章节课程作业 一、默写有机磷酸酯类杀虫剂重要品种的化学结构式一、默写有机磷酸酯类杀虫剂重要品种的化学结构式 有机磷酸
48、酯结构通式（有机磷酸酯结构通式（Phosphorates）、敌敌畏（）、敌敌畏（Dichlorvos）、久效磷）、久效磷(Monocrotophos)、对硫磷、对硫磷(Parathion)、甲基对硫磷、甲基对硫磷(Parathion-methyl)、杀螟、杀螟松松(Fenitrothion)、倍硫磷、倍硫磷(Fenthion)、毒死蜱、毒死蜱(Chlorpyrifos)、二嗪农、二嗪农(Diazinon)、辛硫磷、辛硫磷(Phoxim)、乐果、乐果(Dimethoate)、氧乐果、氧乐果(Omethoate)、丙溴磷、丙溴磷(Prophenofos) 、丙硫磷、丙硫磷(Prothiofos)、
49、甲拌磷（、甲拌磷（Phorate）、马拉硫磷）、马拉硫磷(Malathion)、甲胺磷、甲胺磷(Methamidofos)、乙酰甲胺磷、乙酰甲胺磷(Acephate)、敌百虫、敌百虫(Trichlorphon)。 二、默写反应式二、默写反应式 有机磷酸酯类杀虫剂及其中间体合成路线图中的有机磷酸酯类杀虫剂及其中间体合成路线图中的24大反应；大反应； 举例说明有机磷酸酯类杀虫剂代谢的三类反应（水解反应、氧化反应、结合反举例说明有机磷酸酯类杀虫剂代谢的三类反应（水解反应、氧化反应、结合反应）中官能团的变化。应）中官能团的变化。 三、阐述机理三、阐述机理 阐述有机磷酸酯类杀虫剂杀虫作用机理。阐述有机磷酸酯类杀虫剂杀虫作用机理。 四、总结归纳四、总结归纳 总结归纳辛硫磷、总结归纳辛硫磷、 毒死蜱、敌百虫、敌敌畏、马拉硫磷、乙酰甲胺磷、乐果毒死蜱、敌百虫、敌敌畏、马拉硫磷、乙酰甲胺磷、乐果、三唑磷、杀螟硫磷、倍硫磷、丙硫磷、亚胺硫磷等的生物学特性和合成方法。、三唑磷、杀螟硫磷、倍硫磷、丙硫磷、亚胺硫磷等的生物学特性和合成方法。
