1、第第 一一 节节 天天 然然 石石 墨墨天然石墨主要用于电碳行业生产电刷， 耐磨材料密封材料，(柔性石墨)石墨电气元件，石墨坩埚，耐火材料行业生产各种含碳耐火材料 ，电池炭棒、石墨润滑剂，钢铁行业等第第 二章二章 碳碳 石墨石墨 材材 料料 工艺原理工艺原理一一 、天然石墨的分类及特点、天然石墨的分类及特点 按结晶状态分 J 晶质石墨（石墨晶粒1m） ： 鳞片石墨(我国属于鳞片石墨) 致密块状石墨，形状呈颗粒状，矿床稀少L 土状石墨(隐晶质石墨)气成作用气成作用深度变质作用深度变质作用含碳化合物含碳化合物天然石墨天然石墨1 1、鳞片石墨、鳞片石墨 鳞片石墨外观呈黑色或银灰色，有金属光泽，呈鱼鳞
2、状或叶片状，具有良好的导电性和润滑性. 粒度一般在3mm以下，通常为(1-2)(0.5-1.0)mm ,厚度0.02-0.05mm；最大长为4-5mm 最小为(0.5-)(0.25-0.5)mm鳞片石墨是碳氢化合物气成作用的结果2 2、土状石墨、土状石墨 土状石墨呈黑色，无金属光泽，润滑性和导电性较鳞片石墨差。土状石墨呈黑色，无金属光泽，润滑性和导电性较鳞片石墨差。结晶很小，平均尺寸在结晶很小，平均尺寸在0.010.1mm 0.010.1mm E在普通显微镜下难于辩认其结晶形状，而称为隐晶质石墨。在普通显微镜下难于辩认其结晶形状，而称为隐晶质石墨。E土状石墨是煤或沥青在地壳的高温高压作用下发生
3、热解而得到土状石墨是煤或沥青在地壳的高温高压作用下发生热解而得到 的一种深度变质作用的产物的一种深度变质作用的产物E可以将土状石墨看作是一种无定碳转化为结晶碳的过渡产物，可以将土状石墨看作是一种无定碳转化为结晶碳的过渡产物， 即煤和石墨的中间产物。即煤和石墨的中间产物。1 1、鳞片石墨、鳞片石墨 鳞片石墨常与石英，透辉石等矿物共生，鳞石墨在矿物鳞片石墨常与石英，透辉石等矿物共生，鳞石墨在矿物中其含量都不太高，通常品位在中其含量都不太高，通常品位在3-10%3-10%，个别富矿可达，个别富矿可达20%20%，须，须经过选矿才能得到碳含量较高的鳞片石墨经过选矿才能得到碳含量较高的鳞片石墨 。二、天
4、然石墨选矿二、天然石墨选矿捕收剂: 一般为轻柴油，杂酚油，每吨加入0.1-0.5Kg起泡剂: 2#浮选剂油(松香油加工而成)2 2、土状石墨、土状石墨土状石墨矿床：土状石墨矿床： 分散性土状石墨，品位只有分散性土状石墨，品位只有2-3%2-3%不具工业开采价值不具工业开采价值 致密性土状石墨矿床，品位达致密性土状石墨矿床，品位达60%-80%60%-80%高者达高者达95%95%左右左右土状石墨可选性差土状石墨可选性差( (含有机物对浮选剂起抑制作用含有机物对浮选剂起抑制作用) )土状石墨矿：手选土状石墨矿：手选 ，也有为了提高产品品位进行浮选，也有为了提高产品品位进行浮选 三、天然石墨的性能
5、三、天然石墨的性能天然石墨的组成对性能影响天然石墨的组成对性能影响: :E灰份，固定碳：灰份，固定碳： 决定石墨的纯度，固定碳含量越高，石墨越纯。决定石墨的纯度，固定碳含量越高，石墨越纯。 灰份中主要含灰份中主要含SiOSiO2 2(60%)(60%)，AlAl2 2O O3 3，FeFe2 2O O3 3，MgOMgO，CaOCaOE鳞片的大小：鳞片的大小： 决定着石墨的抗氧化能力，鳞片越大，结晶程度决定着石墨的抗氧化能力，鳞片越大，结晶程度 越高，抗氧化能力越高。越高，抗氧化能力越高。分析石墨的抗氧化性常用分析石墨的抗氧化性常用差热分析差热分析进行判断，开始温度越进行判断，开始温度越高，石
6、墨的抗氧化性越高；峰值温度越高，石墨的抗氧化性高，石墨的抗氧化性越高；峰值温度越高，石墨的抗氧化性能力越高。能力越高。当粒度当粒度0.125mm 0.125mm 抗氧化性的能力增强；抗氧化性的能力增强；灰份越多，氧化速度减慢灰份越多，氧化速度减慢( (灰份在石墨表面形成保护膜灰份在石墨表面形成保护膜) )。抗氧化性抗氧化性土状石墨的氧化速度大于鳞片石墨土状石墨的氧化速度大于鳞片石墨四、天然石墨的分布四、天然石墨的分布 天然石墨主要分布在黑龙江，山东，内蒙古，河南等。天然石墨主要分布在黑龙江，山东，内蒙古，河南等。以黑龙江的柳毛，内蒙古的兴和，山东的南墅，平度的鳞片以黑龙江的柳毛，内蒙古的兴和，
7、山东的南墅，平度的鳞片石墨为优，我国是石墨的主要产地，储量占世界的石墨为优，我国是石墨的主要产地，储量占世界的62.5%62.5%，是主要的出口国。，是主要的出口国。 生产炭石墨材料所用的原料都是各种炭质或碳氢生产炭石墨材料所用的原料都是各种炭质或碳氢化合物化合物( (含碳的高分子化合物含碳的高分子化合物) )原料的品种较为单一。原料的品种较为单一。 骨料：石油焦、沥青焦、冶金焦、无烟煤粘结剂：煤焦油沥青、煤焦油、蒽油、合成树脂第二节第二节 人造石墨材料人造石墨材料一、人造石墨所用原料 1 1 石石 油油 焦焦 石油焦是石油渣油经高温焦化处理而得到的固体石油焦是石油渣油经高温焦化处理而得到的固
8、体产物，它是生产炭石墨制品的主要原料之一。产物，它是生产炭石墨制品的主要原料之一。 1）特点及用途特点特点A A、碳含量高；、碳含量高；B B、灰份含量很低；、灰份含量很低；C C、易于石墨化；、易于石墨化；D D、用石油焦为原料的制品具有良好的导电、导热性和化学稳、用石油焦为原料的制品具有良好的导电、导热性和化学稳定性，并具有一定的强度。定性，并具有一定的强度。用途用途 石油焦主要用于生产石墨电极，石墨阳极，石墨块，阳极糊，高纯石墨等少灰制品的生产。 原料 ：渣油；渣油由烷烃，环烷烃，芳香烃，沥青质和树脂质组成。沥青质和树脂质得到的焦炭无序且高度交联。 石油焦是由渣油经过高温缩聚而得的产物。
9、焦化工艺有：釜式焦化；平炉焦化；延迟焦化；接触焦化和流化焦化等 。目前普遍采用的是延迟焦化法延迟焦化法(500左右) 2 2）石油焦的生产）石油焦的生产石油焦的分类：石油焦的分类： 从外形和特点可将石油焦分为三类：海绵状焦；蜂窝状焦和针状焦。 从结构分：玫瑰花形；镶嵌形；定向纤维状。 衡量石油焦的质量的指标主要有：衡量石油焦的质量的指标主要有： 灰分含量；硫含量；挥发份含量；灰分含量；硫含量；挥发份含量；13001300煅后的真煅后的真密度。密度。3 3）石油焦的分类和质量）石油焦的分类和质量 针状焦是生产超高功率电极的主要原料 针状焦的性质主要取决于选用的原料 ，必须选择富含芳烃特别是富含高
10、分子芳烃的渣油为原料。 国产针状焦提出的指标：国产针状焦提出的指标： 灰分灰分 2.12g/cm 2.12g/cm3 3 W1% V3PPm S0.2% W1% V3PPm S0.2% 导热系数导热系数 1.0 1.01010-6-6/4 4）针状焦的性质）针状焦的性质 2 2 沥沥 青青 焦焦 沥青焦是煤沥青焦化后所得固体产物1 1） 沥青的特性沥青的特性 灰分和硫含量较低，结构致密(气孔率低)，耐磨性和机械强度高，挥发份低，一般为3%左右，较易石墨化。与石油焦相比，灰分、含硼量较高，石墨化较难，所得的制品真密度略低，比电阻略高 2 2） 沥青焦的用途沥青焦的用途 沥青焦主要用于生产石墨电极
11、，石墨阳极等少灰制品，一般加入2025%；阳极糊或预焙阳极，也用于生产高炉炭块(部分加入)。 沥青焦由于成焦温度高(1300左右)一般不需煅烧，只需烘干，若与石油焦共同使用时，与石油焦一起煅烧，以防止延迟结焦，并有利于提高制品的强度。3 3）沥青焦的生产）沥青焦的生产原料：中温沥青；高温沥青煤沥青的焦化过程：450前主要发生蒸馏作用及热分解；450-500主要发生热分解及热缩聚；500以后形成半焦，以热缩聚为主；800以后焦化基本完成。指标名称指标名称 电极冶炼、电炭制品用电极冶炼、电炭制品用灰分（灰分（Ag） 0.5全硫量（全硫量（SgQ) 0.5挥发分（挥发分（V r) 1.23 3 无烟
12、煤及冶金焦无烟煤及冶金焦1 1）无烟煤）无烟煤 在自然界中金刚石和天然石墨是存在的两种结晶形态的碳，另外大量存在的就是无定形的碳即煤。 无烟煤强度高，具有良好的导电性和热稳定性，价格低，资源丰富，主要用于生产炭块、炭电极及各种糊类(阳极糊除外) 碳素材料制品用无烟煤必须具备：碳素材料制品用无烟煤必须具备：A A、灰份低、灰份低10%10%；B B、机械强度高；、机械强度高；C C、热稳定性高；、热稳定性高；D D、硫含量低。、硫含量低。目前在碳素工业中常用的无烟煤为山西阳泉、晋城，河南焦作，目前在碳素工业中常用的无烟煤为山西阳泉、晋城，河南焦作，宁夏汝箕沟；湖南金竹山等产地。宁夏汝箕沟；湖南金
13、竹山等产地。 冶金焦是由含不同挥发份和不同结焦性能的几冶金焦是由含不同挥发份和不同结焦性能的几种烟煤按一定的比例配合起来在焦炉内进行高温干种烟煤按一定的比例配合起来在焦炉内进行高温干馏而得到的一种固体残留物。馏而得到的一种固体残留物。2 2） 冶金焦冶金焦 冶金焦灰分高，一般在冶金焦灰分高，一般在10%10%以上，不易石墨化，以上，不易石墨化，导电性差。冶金焦用于生产炭电极，电极糊，焙烧导电性差。冶金焦用于生产炭电极，电极糊，焙烧填充料，石墨化保温料，电阻料。填充料，石墨化保温料，电阻料。 冶金焦质量指标冶金焦质量指标灰灰 份：份：10.5%10.5%以下以下挥发份：挥发份：1.5%1.5%以
14、下以下硫含量：硫含量：0.6%0.6%以下以下磷含量：磷含量：0.02%0.02%以下以下发热量：大于发热量：大于71007100大卡大卡抗碎强度抗碎强度85%85%以上以上 耐磨强度：耐磨强度：8%8%以下以下反应性：反应性： 23%23%以下以下反应后强度：反应后强度： 65% 65% 以上以上水水 分：分：5%5%以下以下 炭黑主要用于生产机械用炭，电刷，保温料，橡胶制品的填充料，油墨的原料，油漆着色剂等。1 1）炭黑的分类）炭黑的分类 炭黑由烃类经热解而得，按生产方法分：z 槽法（燃烧-氧化）z 炉法（部分燃烧）z 热法（无氧热裂）z 灯黑法（部分燃烧-氧化）z 乙炔法（局部放热裂化-
15、无氧）4 4 炭炭 黑黑2 2）炭黑的特征）炭黑的特征A A、高纯度、高纯度( (灰份含量灰份含量 0.3%)0.3%)；B B、粒度极细、粒度极细(0.1m)(0.1m)；C C、碳原子排列极为不规则；、碳原子排列极为不规则；D D、所得制品各向同性，电阻系数大，硬度大；、所得制品各向同性，电阻系数大，硬度大；E E、 表面积极大；表面积极大；F F、难石墨化。、难石墨化。5 5、煤焦油沥青、煤焦油沥青 煤焦油沥青煤焦油沥青是焦油在是焦油在360360以下的所有馏分馏出后以下的所有馏分馏出后而得的一种质地较硬又具有弹性的可熔性残渣，它是而得的一种质地较硬又具有弹性的可熔性残渣，它是高度缩合的
16、碳高度缩合的碳- -杂环化合物及其缩合后的产物复杂多杂环化合物及其缩合后的产物复杂多相系统，即是多种高分子化合物的混合体。相系统，即是多种高分子化合物的混合体。 煤沥青广泛用作炭石墨材料的结合剂及含碳耐火材煤沥青广泛用作炭石墨材料的结合剂及含碳耐火材料的结合剂。料的结合剂。 1 1）煤沥青的组成）煤沥青的组成 煤焦油沥青是由多种碳氢化合物组成，据研究煤焦油沥青是由多种碳氢化合物组成，据研究组成：组成： 沥青的化合物在沥青的化合物在50005000种以上；种以上； 它不完全溶解于目前所知的任何一种溶剂；它不完全溶解于目前所知的任何一种溶剂； 很难从煤沥青中分离出单一的化合物；很难从煤沥青中分离出
17、单一的化合物； 沥青中的化合物对热极其不稳定，分离出的物沥青中的化合物对热极其不稳定，分离出的物质也不是原来的化合物质也不是原来的化合物. .据凝胶渗透色谱分析沥青的分子量在据凝胶渗透色谱分析沥青的分子量在2000-3000.2000-3000.对沥青的组分析方法主要有：对沥青的组分析方法主要有：A A）石油醚，苯，吡啶分组法；将沥青分为）石油醚，苯，吡啶分组法；将沥青分为C1C1，C2C2四个四个组分；组分；B B）正已烷，丙酮，苯，喹啉）正已烷，丙酮，苯，喹啉 分为分为1 1 、2 32 3、QIQI，C C） 苯，喹啉分为苯，喹啉分为QIQI，-树脂，树脂，BSBS。 目前普遍采用苯喹啉
18、分组法这个系统目前普遍采用苯喹啉分组法这个系统喹啉不溶物称为喹啉不溶物称为树脂或喹啉不溶物树脂或喹啉不溶物(QI);不溶于甲苯而溶于喹啉的组分称不溶于甲苯而溶于喹啉的组分称树脂或甲苯不树脂或甲苯不溶物喹啉可溶物（溶物喹啉可溶物（TI-QS）;可溶于甲苯的组分称为可溶于甲苯的组分称为树脂或甲苯可溶物树脂或甲苯可溶物(TS)。 Coal tar pitchquinolinQuinolin solubleQuinolin insolubletolueneToluene solubleToluene insoluble树脂是煤沥青中的重组分，分子量为树脂是煤沥青中的重组分，分子量为18002600,
19、树树脂的粒径、结构、含量等对煤沥青的粘度、残炭率以及脂的粒径、结构、含量等对煤沥青的粘度、残炭率以及最终炭材料的性能等均有不同程度的影响。最终炭材料的性能等均有不同程度的影响。 树脂是煤沥青中的中组分，分子量为树脂是煤沥青中的中组分，分子量为10001800。树脂树脂是煤沥青中起粘结作用的主要成份，常温时呈固态，加热是煤沥青中起粘结作用的主要成份，常温时呈固态，加热时熔融，焙烧后大部分形成焦炭。对炭糊的塑性起主要作时熔融，焙烧后大部分形成焦炭。对炭糊的塑性起主要作用，并且对焙烧品的物理、化学性能如电阻率、热导率、用，并且对焙烧品的物理、化学性能如电阻率、热导率、机械强度、耐腐蚀、抗氧化性等有明
20、显影响。机械强度、耐腐蚀、抗氧化性等有明显影响。 树脂是煤沥青中的轻组分，分子量为树脂是煤沥青中的轻组分，分子量为2001000，呈带粘，呈带粘性的深黄色半流体性的深黄色半流体 ,在煤沥青中的功能是降低煤沥青的粘在煤沥青中的功能是降低煤沥青的粘度，增加糊料的塑性，有利于成型，另外，度，增加糊料的塑性，有利于成型，另外，树脂的存在树脂的存在有利于煤沥青体系保持良好的高温流动性有利于煤沥青体系保持良好的高温流动性 2 2） 煤沥青的性质煤沥青的性质 A) A) 软化点软化点 沥青是非晶状态的固体，没有固定的溶化温度，只存在着沥青是非晶状态的固体，没有固定的溶化温度，只存在着从固态到液态的逐步转化的
21、过程。软化点是沥青失去原有的从固态到液态的逐步转化的过程。软化点是沥青失去原有的脆性转化为液态的过程中的某个温度点。脆性转化为液态的过程中的某个温度点。软化点是划分沥青的标准，软化点是划分沥青的标准， 软化点的测定方法有多种：环球法、立方空气法、水银法。软化点的测定方法有多种：环球法、立方空气法、水银法。目前采用的方法多为环球法目前采用的方法多为环球法 根据软化点，沥青可分为：软沥青根据软化点，沥青可分为：软沥青 75140140。 煤沥青的软化点也是工业生产控制生产过程的一个重要参数，煤沥青的软化点也是工业生产控制生产过程的一个重要参数，煤沥青的软化点也与其组分有直接的关系，软化点增加煤沥青
22、的软化点也与其组分有直接的关系，软化点增加BIBI含含量增加，量增加，BSBS含量减小。含量减小。B B）沥青的残炭）沥青的残炭 沥青的残炭影响到制品的性能，残炭越多，制品就越能沥青的残炭影响到制品的性能，残炭越多，制品就越能形成牢固的碳网络，希望残炭越多越好，沥青的残炭取决形成牢固的碳网络，希望残炭越多越好，沥青的残炭取决于沥青的组成、炭化过程中的升温速度和环境压力的影响，于沥青的组成、炭化过程中的升温速度和环境压力的影响，BIBI越多，残炭增加；升温速度越快；残炭下降，压力增加，越多，残炭增加；升温速度越快；残炭下降，压力增加，残炭增加。残炭增加。 质量指标质量指标 指标名称：指标名称：
23、一级一级 二级二级软化点（环球法）软化点（环球法） 100100115115 100 100120120甲苯不溶物（抽提法）甲苯不溶物（抽提法）% 28% 283434 26 26喹啉不溶物含量喹啉不溶物含量% % 8 81414 6 61515B B树脂含量树脂含量 % 18 18 16 16结焦值结焦值% % 54 54 50 50灰灰 份份 % % 0.30.3 0.3 0.3水水 份份 % % 5.05.0 5.0 5.03 3） 煤沥青的改性处理煤沥青的改性处理A A、在适当的压力下对煤沥青加压热、在适当的压力下对煤沥青加压热处理并蒸馏处理并蒸馏( (热聚法热聚法) )，B B、用压
24、缩空气吹炼加热熔化的沥青、用压缩空气吹炼加热熔化的沥青( (氧化法氧化法) ) ，C C、添加化学品、添加化学品( (催化法催化法) )，主要有，主要有AlClAlCl3 3、炭黑、炭黑、S S及其及其化合物、硼酸及其盐、过二硫酸铵、化合物、硼酸及其盐、过二硫酸铵、硝基化合物等，增硝基化合物等，增加残炭和控制结构。加残炭和控制结构。D D、添加表面活性剂、添加表面活性剂 主要有油酸、主要有油酸、硬酯酸、苯烯等。硬酯酸、苯烯等。4 4）煤沥青的炭化及炭化产物的结构）煤沥青的炭化及炭化产物的结构煤沥青的炭化历程：煤沥青的炭化历程：( (在无氧条件下)室温室温-200 -200 沥青软化，处于流动状
25、态，沥青软化，处于流动状态，200-300 200-300 排出水份、氧化碳、轻油，并且部分进行缩聚，排出水份、氧化碳、轻油，并且部分进行缩聚，300-500 300-500 沥青发生热分解和脱氢缩聚等一系列反应，沥青发生热分解和脱氢缩聚等一系列反应， 最后固化成半焦。最后固化成半焦。500-800 500-800 芳香烃系的周边大部分氢和碳氢化合物断键放芳香烃系的周边大部分氢和碳氢化合物断键放 出气体，小的微晶长大而完成沥青的炭化。出气体，小的微晶长大而完成沥青的炭化。炭化产物的结构炭化产物的结构煤沥青的炭化产物的结构受到原料沥青的种类、组成、煤沥青的炭化产物的结构受到原料沥青的种类、组成、
26、热处理条件及外加物的影响。炭化产物的结构有流动状、热处理条件及外加物的影响。炭化产物的结构有流动状、粗镶状和细镶状。从组成来看粗镶状和细镶状。从组成来看QIQI越多，中间相小球体难越多，中间相小球体难于融并而直接固化形成细镶结构于融并而直接固化形成细镶结构6 酚醛树脂 酚醛树脂是第一个人工合成的高分子化合物，酚醛树脂是第一个人工合成的高分子化合物，19051905年得到年得到实际应用，它广泛用于各个领域，对于不同的领域有不同实际应用，它广泛用于各个领域，对于不同的领域有不同的要求，酚醛树脂残炭与沥青相近，但能在常温下混合成的要求，酚醛树脂残炭与沥青相近，但能在常温下混合成型，无公害污染。型，无
27、公害污染。 酚醛树脂：酚类酚醛树脂：酚类( (主要是苯酚或甲酚主要是苯酚或甲酚) )和醛类和醛类( (主要是甲主要是甲醛或糠醛醛或糠醛) )在催化剂在催化剂( (碱类或酸碱类或酸) )存在的条件下进行缩聚反存在的条件下进行缩聚反应的生成物。应的生成物。酚醛树脂矿棉半硬板1 1 ）酚醛树脂的类别）酚醛树脂的类别A)A)热固性酚醛树脂热固性酚醛树脂( (甲阶酚醛树脂甲阶酚醛树脂) ) 醛醛/ /酚酚=1-3(=1-3(摩尔比摩尔比) )，醛过量，醛过量 用碱催化，常用催化剂有：用碱催化，常用催化剂有： 无机碱无机碱:NaOH,Ba(OH):NaOH,Ba(OH)2 2,Ca(OH),Ca(OH)2
28、 2,Zn(OH),Zn(OH)2 2,NH,NH4 4OHOH等，等， 有机碱有机碱: :乙胺。乙胺。 分子量为分子量为150-400150-400，较低，较低 直链型和支链型的混合物直链型和支链型的混合物 溶于酒精、丙酮等有机溶剂中溶于酒精、丙酮等有机溶剂中在常温下，甲阶酚醛树硬化较慢，一般半年到一年，在常温下，甲阶酚醛树硬化较慢，一般半年到一年，在加热时很容易硬化，加酸在常温下很容易硬化在加热时很容易硬化，加酸在常温下很容易硬化(PH2(PH2时较快时较快) )，生产耐火材料用酚醛树脂的醛生产耐火材料用酚醛树脂的醛/ /酚酚=1.2=1.2左右，常用氨水作为催化剂左右，常用氨水作为催化剂
29、B)B)热塑性酚醛树脂热塑性酚醛树脂( (线性酚醛树脂，酚醛清漆线性酚醛树脂，酚醛清漆) ) 醛醛/ /酚酚=0.6-0.9=0.6-0.9，酚过量，酚过量酸性催化剂，常用盐酸，硫酸，草酸，氯代醋酸和苯磺酸，酸性催化剂，常用盐酸，硫酸，草酸，氯代醋酸和苯磺酸，溶于甲醇、乙醇、乙二醇等醇类及丙酮等溶剂，溶于甲醇、乙醇、乙二醇等醇类及丙酮等溶剂，需加硬化剂需加硬化剂( (六次甲基四胺六次甲基四胺) )或甲阶酚醛树脂，在加热状态或甲阶酚醛树脂，在加热状态 下才能固化。下才能固化。 2 2 ）酚醛树脂的生产工艺）酚醛树脂的生产工艺苯酚+甲醛 真空泵吸入真空泵吸入 反应釜 搅拌搅拌 催化剂 通入通入蒸气
30、加热蒸气加热 5060 自动升温自动升温沸腾反应一小时,降温（静置）分离浮水脱水釜（加热搅拌）,真空脱水,冷却（加入溶剂成为液体热固或热塑性树脂，不加入溶剂则成为固体热固性树脂）1)1)热塑性酚醛树脂需加入六胺（六次甲基四胺，商品名乌洛热塑性酚醛树脂需加入六胺（六次甲基四胺，商品名乌洛托品，托品，（CHCH2 2）6 6N N4 4）才能硬化，）才能硬化，2)2)热固性酚醛树脂受热进一步发生缩合或在热固性酚醛树脂受热进一步发生缩合或在PH2PH2时进一步缩合时进一步缩合形成体型大分子，同时放出缩合水而硬化。形成体型大分子，同时放出缩合水而硬化。3 3 ）酚醛树脂的硬化）酚醛树脂的硬化A)A)酚
31、醛树脂的炭化率酚醛树脂的炭化率 按理论计算，热固性按理论计算，热固性64.28%64.28%，热塑为，热塑为68%68%，实际上含有，实际上含有游离酚，甲醛，水等实际为游离酚，甲醛，水等实际为50%50%左右；若加入溶剂还要低左右；若加入溶剂还要低些，酚醛树脂的炭化率与醛些，酚醛树脂的炭化率与醛/ /酚比，催化剂种类，反应时间，酚比，催化剂种类，反应时间，温度有关，热塑树脂还与加入的六胺的量有关温度有关，热塑树脂还与加入的六胺的量有关( (一般加入树一般加入树脂量的脂量的6 68%)8%)。4 4 ） 酚醛树脂的炭化酚醛树脂的炭化B)B)酚醛树脂的炭化过程酚醛树脂的炭化过程 酚醛树脂的炭化过程
32、是一个热分解和热缩聚的过程，室温300放出H2O、酚、甲醛；300600缩聚、热解，放出热解水，CO，CO2，CH4，酚，甲酚二甲酚；600以上产生H2，CO2，CH4，苯甲酚等，炭化物发生收缩而致密。C)C)炭化产物的结构炭化产物的结构 酚醛树脂先硬化后炭化，属于固相炭化炭化后的产物为各向同性的玻璃炭，难于石墨化，气孔多，活性点多，易于氧化。 热塑性粉状酚醛树脂项目项目 指标指标外观 淡黄色粉状软化点 95-110游离酚 3.5%聚速（150.S） 100120 热塑性液态树脂 项目项目 指标指标外观 浅黄色透明液体粘度 （25） 3040Pa.s游离酚 6%固含量 （180） 76%残碳量
33、 （900,7min) 45% 热固性液体酚醛树脂热固性液体酚醛树脂 项目项目 指标指标外观 棕红色透明液体粘度 3050Pa.s（25）游离酚 5%固含量 79%（180）残碳量 46%（900,7min)二二 碳素材料的生产工艺过程碳素材料的生产工艺过程原料煅烧中碎，磨粉配料，混合粘结剂熔化辊压压型糊类制粉压型烧结（焙烧）浸渍焙烧炭块类 人造石墨生产过程流程图人造石墨生产过程流程图1 1 炭质原料的煅烧炭质原料的煅烧煅烧是炭质原料在隔绝空气的条件或空气很少的条件下经过1300左右的热处理过程。无烟煤，石油焦在生产炭石墨材料时需经过煅烧。（1 1） 煅烧的目的煅烧的目的1)1)排除原料中的水
34、份；排除原料中的水份；2)2)排中的挥发份；排中的挥发份；3)3)提高原料的机械强度和密度；提高原料的机械强度和密度；4)4)提高原料的导电性；提高原料的导电性；5)5)提高原料的抗氧化性。提高原料的抗氧化性。回转煅烧窑回转煅烧窑罐式煅烧炉罐式煅烧炉（2 2） 煅烧工艺与设备煅烧工艺与设备 碳质原料的煅烧采用煅烧炉来进行。国内外通常采用的煅烧炉有： 回转式煅烧炉；罐式煅烧炉；电热煅烧炉。原料加热到13001500左右而过到煅烧的目的2 2 混料及混合混料及混合配料：把各种不同材料或各种不同粒度按一定比例混合配料：把各种不同材料或各种不同粒度按一定比例混合起来的过程。配料包括配料方的编制，计算及
35、配料。起来的过程。配料包括配料方的编制，计算及配料。配料方的编制包括：配料方的编制包括：1 1 选择炭素原料的种类选择炭素原料的种类2 2 确定不同种类原料的比例确定不同种类原料的比例3 3 确定固体原料的粒度组成确定固体原料的粒度组成 4 4确定结合剂的比例。确定结合剂的比例。 1 1）炭素原料的选择及各种原料的比例）炭素原料的选择及各种原料的比例选择原料的原则：A原料本身的性能；B产品的技术要求及使用条件。2 2）骨料最大粒度及各种粒度比例的确定）骨料最大粒度及各种粒度比例的确定对于一种制品，究竟粒度选择多大应考虑如下因素对于一种制品，究竟粒度选择多大应考虑如下因素( (在不妨在不妨碍制品
36、性能的前提下，一般应力求尽可能大的颗粒碍制品性能的前提下，一般应力求尽可能大的颗粒) )1)1)原料的性质原料的性质 2)2)产品的截面大小产品的截面大小一般说来，制品尺寸越大，配料成份中的颗粒尺寸应相应增大一般说来，制品尺寸越大，配料成份中的颗粒尺寸应相应增大3 3）具体使用条件）具体使用条件 电机用电刷电机用电刷 A对于高压对于高压(500V(500V以上以上) )高速高速( (变速变速) )负荷不均的电刷；负荷不均的电刷； 一般采用炭黑或炭黑加上沥青焦，一般采用炭黑或炭黑加上沥青焦，B B对于中等电压对于中等电压(200(200500V)500V)电刷电刷 一般选用石油焦主要原料，为了调
37、整电阻系数，摩擦系数，一般选用石油焦主要原料，为了调整电阻系数，摩擦系数，提高机械强度和冲击韧性，加入一部分土状石墨。提高机械强度和冲击韧性，加入一部分土状石墨。C C 对于低电压对于低电压(200V(200V以下以下) )速度较慢的电刷速度较慢的电刷 选用鳞片石墨为主要原料，为了调整电阻系数和接触选用鳞片石墨为主要原料，为了调整电阻系数和接触最压降，可适当加入一些石油焦、炭黑等。最压降，可适当加入一些石油焦、炭黑等。炼钢用石墨电极炼钢用石墨电极A、石油焦+沥青焦(2030%)；B 、无烟煤：冶金焦=45：55，结合剂的量为20%；C 、天然石墨 不经石墨化处理D、 石墨化碎电解食盐用阳极板石
38、油焦+沥青焦(20%)+石墨化碎(10%)；结合剂27%；碳质耐火材料 无烟煤：冶金焦=55：45 可加1015%石墨化碎，冶金焦中加入30%石墨化冶金焦，结合剂20%；电极糊无烟煤：冶金焦=60：40 结合剂20% ；加入少量石油焦，石墨化碎以提高烧结速度。3 3） 混捏混捏目前所用的混捏设备有：目前所用的混捏设备有：双轴搅拌混捏锅，单轴搅拌混捏锅，双轴搅拌连续混捏锅。双轴搅拌混捏锅，单轴搅拌混捏锅，双轴搅拌连续混捏锅。混捏温度：混捏温度：加热方式常用的是电热和蒸汽，混捏温度应高于沥青加热方式常用的是电热和蒸汽，混捏温度应高于沥青软化点软化点50508080。 成型焙烧是碳素制品生产的主要热
39、处理过程之一；焙烧是碳素制品生产的主要热处理过程之一；焙烧是将压制后的生坯在隔绝空气的条件下加热处理，焙烧是将压制后的生坯在隔绝空气的条件下加热处理，使结合剂转化为焦炭的过程。使结合剂转化为焦炭的过程。隔绝空气通常采用焦粉或石英砂覆盖生制品，隔绝空气通常采用焦粉或石英砂覆盖生制品，温度在温度在1000100012501250左右，升温速度很慢，左右，升温速度很慢，焙烧周期长达焙烧周期长达15153030天。天。3 3 焙焙 烧烧1 1 排出挥发份而使制品理化性能得到大大地改善排出挥发份而使制品理化性能得到大大地改善2 2 降低比电阻：生制品的比电阻约降低比电阻：生制品的比电阻约10000100
40、001010-6-6.m.m，焙烧后降到焙烧后降到50501010-6-6.m.m3 3 固定几何形状：固定几何形状： 焦炭网络的形成和硬化将颗粒紧密地结合在一起。焦炭网络的形成和硬化将颗粒紧密地结合在一起。4 4 结合剂焦化：一般焙烧后，焦化率为结合剂焦化：一般焙烧后，焦化率为50%50%5 5 体积得到充分收缩：直径收缩体积得到充分收缩：直径收缩1%1%左右，长度方向收缩左右，长度方向收缩2%2%左右左右真密度提高，抗氧化性，耐腐蚀，导热性能等大大提高了，真密度提高，抗氧化性，耐腐蚀，导热性能等大大提高了，也可降低石墨化炉阻和石墨化工序的废品。也可降低石墨化炉阻和石墨化工序的废品。 焙烧目
41、的焙烧目的焙烧炉：焙烧炉：例焰式焙烧炉例焰式焙烧炉隧道窑隧道窑电气焙烧炉电气焙烧炉环式焙烧炉环式焙烧炉环式焙烧炉 石墨化：使六角碳原子平面网络，从二维空间的无序重叠转化为石墨化：使六角碳原子平面网络，从二维空间的无序重叠转化为三维空间的有序重叠，具有石墨晶体结构的高温热处理过程。三维空间的有序重叠，具有石墨晶体结构的高温热处理过程。石墨化的任务是在高温下完成焙烧品向石墨化品的转化。石墨化的任务是在高温下完成焙烧品向石墨化品的转化。4 4 石墨化石墨化石墨化的目的：石墨化的目的：A A）提高产品的热电传导性；）提高产品的热电传导性；B B）提高产品的耐热冲击性和化学稳定性；）提高产品的耐热冲击性
42、和化学稳定性；C C）提高产品的润滑性和抗磨性；）提高产品的润滑性和抗磨性；D D）排出杂质，提高纯度；）排出杂质，提高纯度；E E）降低硬度，便于作精密加工。）降低硬度，便于作精密加工。石墨化转化机理石墨化转化机理 石墨是含碳物质在常压下热处理的最终产物，是一种结晶状态的碳，是由非晶体状态的碳素集合体在高温下结晶而成。关于结晶的机理，主要有微晶成长理论、碳化物转化理论再结晶理论等等。 目前，大多数接受的是微晶成长理论。目前，大多数接受的是微晶成长理论。 A A、原料的影响、原料的影响B B、温度的影响、温度的影响石墨化温度为石墨化温度为2300230025002500。C C、在高温下的保温
43、时间的影响、在高温下的保温时间的影响生产中必须对制品保温。生产中必须对制品保温。D D、压力对石墨化的影响、压力对石墨化的影响 提高压力能促进石墨化进行提高压力能促进石墨化进行E E、催化剂对石墨化的影响、催化剂对石墨化的影响 采用催化剂降低活化能。以加入采用催化剂降低活化能。以加入TiOTiO2 2为最好，实际中主要是加为最好，实际中主要是加入入FeFe另外还有硼及其化合物，加入另外还有硼及其化合物，加入0.10.11%1%影响石墨化过程的因素影响石墨化过程的因素 利用内热源加热，即利用本身的电阻发热而加热制品。利用内热源加热，即利用本身的电阻发热而加热制品。石墨化炉有：艾契生炉，石墨化炉有
44、：艾契生炉， 斯特纳炉，间热式石墨化炉。斯特纳炉，间热式石墨化炉。 对石墨化炉供电有交流和直流两种，以直流为好，对石墨化炉供电有交流和直流两种，以直流为好，供电特点为高电流低电压，电流可高达供电特点为高电流低电压，电流可高达1010万万A A以上，以上，石墨化过程耗电相当高一般为石墨化过程耗电相当高一般为4500450050005000度度/ /吨，吨，高的达高的达6000600080008000度度/ /吨。吨。石墨化工艺石墨化工艺电极加工 第三节第三节 普通碳石墨材料简介普通碳石墨材料简介 在碳素制品生产中，主要生产的是常规制品，常规制品是指在碳素制品生产中，主要生产的是常规制品，常规制品
45、是指用各种原料经过粉碎，塑化，成形，焙烧等工艺而生产的具用各种原料经过粉碎，塑化，成形，焙烧等工艺而生产的具有一定形状和机械、电气物理性能的工程材料，有些要经过有一定形状和机械、电气物理性能的工程材料，有些要经过高温石墨化处理。高温石墨化处理。按其用途碳素制品可分为六大类：按其用途碳素制品可分为六大类：1 1电工用碳素制品：主要利用炭石墨材料的导电性，自润滑电工用碳素制品：主要利用炭石墨材料的导电性，自润滑性兼备高熔点等功能，如电机用电刷性兼备高熔点等功能，如电机用电刷 ，滑块，电触点，电真，滑块，电触点，电真空器件，碳电阻等。空器件，碳电阻等。2 2 冶金用碳素制品：利用碳素材料的熔点高，高
46、温强度好，冶金用碳素制品：利用碳素材料的熔点高，高温强度好，良好的导电性和导热性能。如电极，冶金炉用耐火材料内衬，良好的导电性和导热性能。如电极，冶金炉用耐火材料内衬，石墨坩埚等。石墨坩埚等。3 3机械用碳素制品：利用碳素材料的自润滑性，高温密封性，机械用碳素制品：利用碳素材料的自润滑性，高温密封性，耐腐蚀和热膨胀系数低等功能，如高压泵轴封，气体压缩机耐腐蚀和热膨胀系数低等功能，如高压泵轴封，气体压缩机的活塞环，汽轮机轴封等。的活塞环，汽轮机轴封等。4 4化工用碳素制品：利用碳素材料的耐腐蚀，导热，高温密化工用碳素制品：利用碳素材料的耐腐蚀，导热，高温密封性或多孔性等功能，如化工用耐酸，盐腐蚀
47、的容封性或多孔性等功能，如化工用耐酸，盐腐蚀的容 器，热交器，热交换器，管道，阀门，过滤器等。换器，管道，阀门，过滤器等。 5 5各种碳棒：利用碳素材料各种碳棒：利用碳素材料 耐高温耐腐蚀和导电等性能，耐高温耐腐蚀和导电等性能，如弧光碳棒电解碳棒，干电池炭棒，光谱碳棒。如弧光碳棒电解碳棒，干电池炭棒，光谱碳棒。6 6原子能及其它特殊技术用碳素材料原子能及其它特殊技术用碳素材料 ：利用碳素材料的耐热、：利用碳素材料的耐热、导热，导电、强度高，中子吸收截面小等特点，如原子能反应导热，导电、强度高，中子吸收截面小等特点，如原子能反应堆用石墨，火箭发动机耐热部件等。堆用石墨，火箭发动机耐热部件等。 1
48、 1、电机用电刷、电机用电刷电刷是电机换向器或集电环上传导电流的滑动接触体。电刷是电机换向器或集电环上传导电流的滑动接触体。按材质分有：天然石墨质，人造石墨按材质分有：天然石墨质，人造石墨( (也称电化石墨质也称电化石墨质) )和金属和金属- -石墨质。石墨质。从电刷质量方面，制造工艺要保证各项性能指标的均一性，从电刷质量方面，制造工艺要保证各项性能指标的均一性，如电阻系数硬度等。如电阻系数硬度等。一一 电工用碳素制品电工用碳素制品汽车、摩托车专用碳刷汽车、摩托车专用碳刷交直流电动机、发电机用交直流电动机、发电机用2 2、滑动电触点、滑动电触点 用途：电力机车，无轨电车，天车从架空的电线取用电
49、流用途：电力机车，无轨电车，天车从架空的电线取用电流以及电力开关，自动仪表中的电触点。以及电力开关，自动仪表中的电触点。 电车用滑块由焦炭和适量的石墨为原料，用挤压成型，电车用滑块由焦炭和适量的石墨为原料，用挤压成型，焙烧后由石蜡的煤油溶液浸渍。开关用电触点，由适当的焙烧后由石蜡的煤油溶液浸渍。开关用电触点，由适当的电刷加工而成，在某些重要场合，采用银电刷加工而成，在某些重要场合，采用银石墨触点。石墨触点。3 3、电真空器件用高纯石墨、电真空器件用高纯石墨 用途：高温电炉、大功率电子管、单晶炉的发热体，高纯用途：高温电炉、大功率电子管、单晶炉的发热体，高纯金属熔炼坩埚等耐热，导电零件。金属熔炼
50、坩埚等耐热，导电零件。要求杂质不大于要求杂质不大于0.002%0.002%，抗压大于，抗压大于23MPa23MPa，原料用少灰石油焦，沥青焦，冷压成型原料用少灰石油焦，沥青焦，冷压成型 ，多次沥青浸渍，多次沥青浸渍单晶炉用加热器、隔热屏、坩埚、舟皿4 4、碳电阻片柱、碳电阻片柱 用途：自动电压调整器，直流电动机转速调节器，各种用途：自动电压调整器，直流电动机转速调节器，各种变阻器。由许多碳片或碳圈叠合而成，电阻随施加压力而变阻器。由许多碳片或碳圈叠合而成，电阻随施加压力而大幅度地改变。大幅度地改变。要求很好的平整度，由超细粒的沥青焦，天然石墨，要求很好的平整度，由超细粒的沥青焦，天然石墨，炭黑
