1、第三章第三章 电极溶液界面双电层结构电极溶液界面双电层结构v 电极反应是发生在电子导体相和离子导体相之间的，即是一种电极反应是发生在电子导体相和离子导体相之间的，即是一种界面反界面反应应，是直接在，是直接在“电极电极/ /溶液溶液”界面上实现的。界面上实现的。v 电极溶液相界面是实现电极反应的电极溶液相界面是实现电极反应的“客观环境客观环境”。v 在不同的电极表面上，同一电极反应的速度可以不相同，有时差别甚在不同的电极表面上，同一电极反应的速度可以不相同，有时差别甚至超过十几个数量级。至超过十几个数量级。v 即界面的性质以及结构对电极反应产生很大的影响。即界面的性质以及结构对电极反应产生很大的
2、影响。 v 对电极溶液界面性质的研究就是希望了解这种影响的作用方式和大对电极溶液界面性质的研究就是希望了解这种影响的作用方式和大小。小。3.13.1研究界面性质意义 1.1.电极材料的化学性质与表面状况电极材料的化学性质与表面状况v 这方面的因素可称之为影响电极表面反应能力的这方面的因素可称之为影响电极表面反应能力的“化学因素化学因素”。v 因为在不同的电极表面、同样的材料但制备电极表面的方法不相同，因为在不同的电极表面、同样的材料但制备电极表面的方法不相同，甚至在同一晶体的不同晶面上电极反应的速度也各不相同。甚至在同一晶体的不同晶面上电极反应的速度也各不相同。 2.“2.“电极电极/ /溶液
3、溶液”界面上的电场强度界面上的电场强度v 这方面的因素可称之为影响电极反应的这方面的因素可称之为影响电极反应的“电场因素电场因素”。v 因为界面上的电势电极电势（电极溶液的相间电势）的大小或因为界面上的电势电极电势（电极溶液的相间电势）的大小或分布可以改变反应速度和方向，分布可以改变反应速度和方向，第三章第三章 界面双电层结构界面双电层结构3.13.1研究界面性质意义这一章主要讨论这一章主要讨论的问题的问题3.2.3.2.电极电极/ /溶液界面的双电层溶液界面的双电层v 两相接触，由于各种界面作用（包括界面上的电两相接触，由于各种界面作用（包括界面上的电荷转移、带电粒子、偶极子的吸附等）导致界
4、面荷转移、带电粒子、偶极子的吸附等）导致界面两侧出现电量相等而符号相反的电荷两侧出现电量相等而符号相反的电荷 。v 在静电作用下，符号相反的剩余电荷排列在两相在静电作用下，符号相反的剩余电荷排列在两相接触的相界面上，形成与充电电容器相似的荷电接触的相界面上，形成与充电电容器相似的荷电层。层。v 在相接触的两相界面的两侧的符号相反的电荷层在相接触的两相界面的两侧的符号相反的电荷层叫做叫做双电层。双电层。一、双电层概念一、双电层概念第三章第三章 界面双电层结构界面双电层结构v由于界面性质的差异，任何两相界面都存在有双电层由于界面性质的差异，任何两相界面都存在有双电层.LMMLv 这种转移的推动力是
5、带电粒子在两相间的电化学位的不同。这种情况下这种转移的推动力是带电粒子在两相间的电化学位的不同。这种情况下构成的双电层叫构成的双电层叫离子双电层离子双电层. .特点是形成双电层的电荷特点是形成双电层的电荷跨越两相界面跨越两相界面。二、双电层的形成二、双电层的形成3.2.3.2.电极电极/ /溶液界面的双电层溶液界面的双电层+L+ML1.1.界面两侧之间电荷的转移界面两侧之间电荷的转移离子双电层离子双电层+MMeM+M+由于电化由于电化学势不同学势不同电子在两电子在两种金属相种金属相间发生转间发生转移。移。v荷电粒荷电粒子由于化子由于化学势不同学势不同在两液相在两液相之间转移之间转移v荷电粒荷电
6、粒子由于电子由于电化学位不化学位不同在金属同在金属与溶液两与溶液两相发生转相发生转移。移。L2.2.偶极分子在界面上的定向排列或原子与分子在界面上的极化偶偶极分子在界面上的定向排列或原子与分子在界面上的极化偶极双电层。极双电层。3.2.3.2.电极电极/ /溶液界面的双电层溶液界面的双电层二、双电层的形成二、双电层的形成第三章第三章 界面双电层结构界面双电层结构v 如由于表面作用，水在材料表面如由于表面作用，水在材料表面的排列；材料表面存在偶极子，的排列；材料表面存在偶极子，对与其接触的物体表面的极化及对与其接触的物体表面的极化及偶极子的定向排列；偶极子的定向排列；v 这样形成的双电层叫这样形
7、成的双电层叫偶极双电层偶极双电层。它可以是跨越两相界面，也可以它可以是跨越两相界面，也可以只存在于一相中。只存在于一相中。+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -+3.3.离子特性吸附吸附双电层离子特性吸附吸附双电层3.2.3.2.电极电极/ /溶液界面的双电层溶液界面的双电层二、双电层的形成二、双电层的形成第三章第三章 界面双电层结构界面双电层结构v 离子的特性吸附是指电极表面的非静电引离子的特性吸附是指电极表面的非静电引力作用而产生的接触吸附。力作用而产生的接触吸附。v 由于特性吸附，溶液中的离子会在电极表由于
8、特性吸附，溶液中的离子会在电极表形成分布于溶液侧的荷电层，这一荷电层形成分布于溶液侧的荷电层，这一荷电层又吸引溶液中的反号离子，构成双电层，又吸引溶液中的反号离子，构成双电层，这种双电层叫做这种双电层叫做吸附双电层吸附双电层。其特点是。其特点是只只存在于一相中存在于一相中。v 其中对电极反应影响最大的、对相间电位贡献最多的是离子双其中对电极反应影响最大的、对相间电位贡献最多的是离子双电层。电层。,M L偶极双电层吸附双电层离子双电层v 由于不同物相的物理化学性质的差异，因此任何两相界面都存在由于不同物相的物理化学性质的差异，因此任何两相界面都存在有双电层。有双电层。v 两相间的双电层的电势差就
9、是相间电势。两相间的双电层的电势差就是相间电势。v 对于由电子导电相和离子导电相组成的电极系统，两相间的双电对于由电子导电相和离子导电相组成的电极系统，两相间的双电层形成就是电极电势形成的原因，即双电层的电势就是电极系统层形成就是电极电势形成的原因，即双电层的电势就是电极系统的绝对电势。的绝对电势。3.2.3.2.电极电极/ /溶液界面的双电层溶液界面的双电层二、双电层的形成二、双电层的形成v 两相界面上的双电层可以自发形成也可以强制形成。两相界面上的双电层可以自发形成也可以强制形成。v 无论是自发形成的双电层还是强制形成的双电层，在性质上都是一无论是自发形成的双电层还是强制形成的双电层，在性
10、质上都是一样的，没有什么差异。样的，没有什么差异。v 正是可以强制形成双电层，因此可在一定范围内改变双电层电势的正是可以强制形成双电层，因此可在一定范围内改变双电层电势的大小。大小。v 相界面上存在的双电层对于发生在界面上伴随有电荷在界面转移的相界面上存在的双电层对于发生在界面上伴随有电荷在界面转移的电极过程将产生很大的影响。电极过程将产生很大的影响。第三章第三章 界面双电层结构界面双电层结构二、双电层的形成二、双电层的形成3.2.3.2.电极电极/ /溶液界面的双电层溶液界面的双电层v 在宏观领域中，当场强的数量级超过在宏观领域中，当场强的数量级超过10106 6v/mv/m时，几乎对所有的
11、电介质都时，几乎对所有的电介质都会引起火花放电，而遭到破坏会引起火花放电，而遭到破坏. . v 双电层中存在的这个巨大的场强就是界面结构性质给电化学反应发生双电层中存在的这个巨大的场强就是界面结构性质给电化学反应发生强大影响的关键。强大影响的关键。 假设双电层中正负电荷中心相距10A（10-9M）.如果金属/溶液界面上形成的双电层所产生的电位差，可以在较大的范围内变化，大约为0.1-1v，+-3.2.3.2.电极电极/ /溶液界面的双电层溶液界面的双电层则双电层间产生的场强为108-109v/m，v 在金属（电极）在金属（电极）/ /溶液界面上的电化学反应，伴随着物质转移的同时溶液界面上的电化
12、学反应，伴随着物质转移的同时还有电荷转移，即电子的跃迁。还有电荷转移，即电子的跃迁。v 双电层中这么巨大的场强无疑给了电子在界面上的跃迁一个很大的动双电层中这么巨大的场强无疑给了电子在界面上的跃迁一个很大的动力，使本来在一般条件下不能进行的一些化学反应能够顺利进行，把力，使本来在一般条件下不能进行的一些化学反应能够顺利进行，把不可能变成为可能。不可能变成为可能。v 另一方面电子越过界面的跃迁速度就决定了电极反应的速度，而这种另一方面电子越过界面的跃迁速度就决定了电极反应的速度，而这种跃迁速度又决定于界面双电层之间的电场强度。跃迁速度又决定于界面双电层之间的电场强度。v 也就是说金属也就是说金属
13、/ /溶液界面间双电层的存在，双电层构成的界面场强的溶液界面间双电层的存在，双电层构成的界面场强的大小既大小既决定电极反应的方向，也决定反应进行的速度。决定电极反应的方向，也决定反应进行的速度。3.2.3.2.电极电极/ /溶液界面的双电层溶液界面的双电层v 正是由于正是由于“电极电极/ /溶液溶液”界面上存在有双电层，所以这个界面上可以实施对电界面上存在有双电层，所以这个界面上可以实施对电化学反应的影响。化学反应的影响。v 界面电化学的基础就是建立在对双电层的结构的研究之上的。界面电化学的基础就是建立在对双电层的结构的研究之上的。v 在电化学中，所谓在电化学中，所谓“电极电极/ /溶液溶液”
14、界面，实际上是指两相之间的界面层，即与界面，实际上是指两相之间的界面层，即与任何一相基本性质不同的相间区域。任何一相基本性质不同的相间区域。v 电化学所研究的界面结构主要是指这一过渡区中剩余电荷和电位的分布，以电化学所研究的界面结构主要是指这一过渡区中剩余电荷和电位的分布，以及它们与电极电位变化的关系，也就是双电层的结构和双电层中的电位分布。及它们与电极电位变化的关系，也就是双电层的结构和双电层中的电位分布。三、双电层的研究电极体系三、双电层的研究电极体系3.2.3.2.电极电极/ /溶液界面的双电层溶液界面的双电层第三章第三章 界面双电层结构界面双电层结构v 外电流流向电极外电流流向电极/
15、/溶液界面的电荷，可能进行两种不同的过程：溶液界面的电荷，可能进行两种不同的过程：v 1.1.在界面上参加电化学反应：在界面上参加电化学反应：即电解过程，要使反应持续下去，外电即电解过程，要使反应持续下去，外电路须不断的输入电荷维持一定的反应速度，在这种情况下外电路中有路须不断的输入电荷维持一定的反应速度，在这种情况下外电路中有一稳定的电流流过，这种电流叫做一稳定的电流流过，这种电流叫做法拉第电流法拉第电流。v 2.2.被用于建立双电层。被用于建立双电层。既外电路输入的电荷不参加反应，只在电极上既外电路输入的电荷不参加反应，只在电极上积累，吸引溶液中的异号离子在电极积累，吸引溶液中的异号离子在
16、电极/ /溶液界面的溶液一侧排列，构成溶液界面的溶液一侧排列，构成双电层。这时只在外电路引起瞬间电流，与电容器的充电过程类似，双电层。这时只在外电路引起瞬间电流，与电容器的充电过程类似，这种这种电流叫充电电流电流叫充电电流。三、双电层的研究电极体系三、双电层的研究电极体系3.2.3.2.电极电极/ /溶液界面的双电层溶液界面的双电层三、双电层结构的研究电极体系三、双电层结构的研究电极体系v 理想极化电极理想极化电极：外电路通入的电流全部用于建立双电层，而不发生任何：外电路通入的电流全部用于建立双电层，而不发生任何电化学反应的电极体系。电化学反应的电极体系。v 理想非极化电极理想非极化电极：外电
17、路输入的电流全部用于化学反应，电极电势基本：外电路输入的电流全部用于化学反应，电极电势基本上维持不变的电极体系。上维持不变的电极体系。v 理想非极化电极适于作参比电极，理想极化电极适于进行双电层结构研理想非极化电极适于作参比电极，理想极化电极适于进行双电层结构研究。究。v 描述双电层结构的参数主要有：描述双电层结构的参数主要有：表面张力、微分电容表面张力、微分电容第三章第三章 界面双电层结构界面双电层结构3.2.3.2.电极电极/ /溶液界面的双电层溶液界面的双电层3.2.3.2.电极电极/ /溶液界面的双电层溶液界面的双电层电毛细管曲线微分电容曲线v关于界面性质的研究就是研究关于界面性质的研
18、究就是研究表面张力、微分电容表面张力、微分电容随电极电位变化而变化的随电极电位变化而变化的特征和规律。特征和规律。v 电极表面张力随电位变化的曲线叫电极表面张力随电位变化的曲线叫电毛细管曲线电毛细管曲线。一、电毛细管曲线一、电毛细管曲线3.3电毛细管曲线和双电层电容电毛细管曲线和双电层电容 22 rhr gd 2hdgrv 表面张力和汞柱表面张力和汞柱高度的关系为：高度的关系为：v 用毛细管静电计来研究金属用毛细管静电计来研究金属/ /溶液界面张力与电极电位的关系，是研溶液界面张力与电极电位的关系，是研究双电层结构、界面性质的一种经典方法。究双电层结构、界面性质的一种经典方法。 v 根据吉布斯
19、吸附等温式可以导出：根据吉布斯吸附等温式可以导出：lnddQRTQRTd （33）v 对于带电粒子的吸附：对于带电粒子的吸附：,qqnFQQnF（34）v 代入（代入（3 33 3）式中得到：）式中得到： lnqdRTdnF v 从能斯特公式中可得从能斯特公式中可得：lnRTddnFv 代入（代入（3 36 6）式得到）式得到,/dqdddq 或（35）二二. 李普曼方程李普曼方程3.3电毛细管曲线和双电层电容电毛细管曲线和双电层电容 v 这就是著名的这就是著名的李普曼方程，李普曼方程，它以微它以微分的形式表达了电毛细管曲线，分的形式表达了电毛细管曲线，v 从理论上把表面张力随电极电位的从理论
20、上把表面张力随电极电位的变化与电极表面的电荷密度联系起变化与电极表面的电荷密度联系起来了来了. .v 因此，从电毛细管上任一点的斜率因此，从电毛细管上任一点的斜率可以求出该电位下表面的电荷密度。可以求出该电位下表面的电荷密度。,/dqdddq 或二二. 李普曼方程李普曼方程3.3电毛细管曲线和双电层电容电毛细管曲线和双电层电容 第三章第三章 界面双电层结构界面双电层结构3.3电毛细管曲线和双电层电容电毛细管曲线和双电层电容 第三章第三章 界面双电层结构界面双电层结构当 时， q0 0dad当 时, q0 0dad当 q=0 0dadv 电毛细管曲线的这种抛物线形式是由于电毛细管曲线的这种抛物线
21、形式是由于随电极电位的变化，汞表面的剩余电荷随电极电位的变化，汞表面的剩余电荷的数量从多到少，再从少到多，从而表的数量从多到少，再从少到多，从而表面剩余电荷的斥力从大到小，又从小到面剩余电荷的斥力从大到小，又从小到大，引起表面张力由小到大，再由大到大，引起表面张力由小到大，再由大到小。小。v 通过测量电毛细管曲线并结合李普曼公通过测量电毛细管曲线并结合李普曼公式，可以使我们了解电极表面过剩电式，可以使我们了解电极表面过剩电荷量随电极电位的变化，表面张力随荷量随电极电位的变化，表面张力随电极电位的变化，当电极表面不带电电极电位的变化，当电极表面不带电荷时的电位值，即零电荷电位值。荷时的电位值，即
22、零电荷电位值。3.3电毛细管曲线和双电层电容电毛细管曲线和双电层电容 三、微分电容三、微分电容v 把电极（金属）把电极（金属）/ /溶液界面当作一个电容器来处理溶液界面当作一个电容器来处理. .v 没有电极反应发生的没有电极反应发生的“理想极化电极理想极化电极”可以等效可以等效为电容性元件。为电容性元件。v 从物理学我们知道，对于平行板电容器的电容：从物理学我们知道，对于平行板电容器的电容： 3.3电毛细管曲线和双电层电容电毛细管曲线和双电层电容 0rCl 4QCdddqCd第三章第三章 界面双电层结构界面双电层结构v 但实验表明，界面双电层的电容并不完全像平行板电容器那样是恒定但实验表明，界
23、面双电层的电容并不完全像平行板电容器那样是恒定值，而是随电极电位的变化而变化的，因此须用微分形成来定义界面值，而是随电极电位的变化而变化的，因此须用微分形成来定义界面双电层的电容，称为微分电容：双电层的电容，称为微分电容：+ -+l三、微分电容三、微分电容3.3电毛细管曲线和双电层电容电毛细管曲线和双电层电容 辅助 溶液 研究111CCC研总辅很大时 CC研总v 也就是说这时电池的等效电路可表示为也就是说这时电池的等效电路可表示为v 电解池的等效电路可以简单的写为：电解池的等效电路可以简单的写为：v 当当C C辅辅很大时很大时v 微分电容随电极电位和溶液浓度变化，即微分电容随电极电位和溶液浓度
24、变化，即随着浓度的变化，双电层结构发生变化。随着浓度的变化，双电层结构发生变化。v 在稀溶液中，微分电容曲线出现最小值，在稀溶液中，微分电容曲线出现最小值，溶液越稀，最小值越明显溶液越稀，最小值越明显. .v 零电荷电位附近的电极电位范围内，微分零电荷电位附近的电极电位范围内，微分电容随电极电位的变化比较明显电容随电极电位的变化比较明显. .v 剩余电荷密度增大，电容值趋近于稳定，剩余电荷密度增大，电容值趋近于稳定，并出现不随电位变化的并出现不随电位变化的“平台区平台区”。v “平台区平台区”区对应的区对应的CdCd不同，说明由溶液不同，说明由溶液侧阴离子组成的双电层和由阳离子组成的侧阴离子组
25、成的双电层和由阳离子组成的双电层在结构上有一定的差异。双电层在结构上有一定的差异。3.3电毛细管曲线和双电层电容电毛细管曲线和双电层电容 不同浓度不同浓度KClKCl溶液中测得的微分电容溶液中测得的微分电容1-0.0001mol/L; 2-0.001mol/L;1-0.0001mol/L; 2-0.001mol/L;3-0.01mol/L;4-0.1mol/L;5-1mol/L3-0.01mol/L;4-0.1mol/L;5-1mol/Lv 把双电层作为一个电容器处理，将李普曼公式对电位微分，便把双电层作为一个电容器处理，将李普曼公式对电位微分，便可得到双电层的微分电容可得到双电层的微分电容C
26、 Cd,d,q3.3电毛细管曲线和双电层电容电毛细管曲线和双电层电容 22ddqdCddv因此由电毛细管曲线可以求得因此由电毛细管曲线可以求得 关系曲线关系曲线 。v 由由 可以求得可以求得 关系曲线。关系曲线。dCq三、零电荷电位三、零电荷电位v 在电毛细管曲线上界面张力出现最大值，在在电毛细管曲线上界面张力出现最大值，在微分电容曲线上，微分电容出现最小值，这微分电容曲线上，微分电容出现最小值，这时，电极表面上没有剩余电荷，离子双电层时，电极表面上没有剩余电荷，离子双电层消失，这一点处的相对电极电位就叫做消失，这一点处的相对电极电位就叫做零电零电荷电位荷电位。v 定义：定义：电极表面的剩余电
27、荷为零时的电位值。电极表面的剩余电荷为零时的电位值。v 特点：特点：在零电荷电位时界面上一切依赖于表在零电荷电位时界面上一切依赖于表面电荷大小的电极性质均趋于极限值。面电荷大小的电极性质均趋于极限值。第三章第三章 界面双电层结构界面双电层结构3.3电毛细管曲线和双电层电容电毛细管曲线和双电层电容 零电荷电位零电荷电位v 零电荷电位只表示界面无剩余电荷，离子双电层消失，并不等于两相零电荷电位只表示界面无剩余电荷，离子双电层消失，并不等于两相间的绝对电位为间的绝对电位为0 0。v 零电荷电位时，电极溶液界面上，零电荷电位时，电极溶液界面上，v 所以零电荷电位仅表示所以零电荷电位仅表示电极表面剩余电
28、荷为零时电极表面剩余电荷为零时的电极电位，而不表的电极电位，而不表示电极示电极/ /溶液相间电位或绝对电极电位为零，绝对不可把零电荷电位溶液相间电位或绝对电极电位为零，绝对不可把零电荷电位与绝对电位的零点混淆起来。与绝对电位的零点混淆起来。,M L偶极双电层吸附双电层离子双电层0离子双电层,M L偶极双电层吸附双电层3.3电毛细管曲线和双电层电容电毛细管曲线和双电层电容 v 零电荷电位是一个很重要的电化学参数。它可以方便地提供电极表面零电荷电位是一个很重要的电化学参数。它可以方便地提供电极表面荷电情况、双电层结构、界面吸附、金属对溶液的润湿性等方面的有荷电情况、双电层结构、界面吸附、金属对溶液
29、的润湿性等方面的有关信息关信息 v 合理电位标度：合理电位标度：以零电荷电位为基准的电位标度。这种电位标度下的以零电荷电位为基准的电位标度。这种电位标度下的相对电极电位就叫做相对电极电位就叫做零标电位零标电位。v 这种电位的表达方式的优点是电极电位与电极所带电荷的符号的正负这种电位的表达方式的优点是电极电位与电极所带电荷的符号的正负相一致，有利于我们对电极状况的判断和描叙。相一致，有利于我们对电极状况的判断和描叙。v 需要注意的是：用零标电位或需要注意的是：用零标电位或“合理电位标度合理电位标度”来研究电化学热力学来研究电化学热力学问题是不合适的。问题是不合适的。 3.3电毛细管曲线和双电层电
30、容电毛细管曲线和双电层电容 一、海姆荷次模型（一、海姆荷次模型（1853 Helmhotg1853 Helmhotg）v 又称为又称为 “ “平板电容器平板电容器”模型或模型或“紧密双电层模型紧密双电层模型”3.4 3.4 双电层结构模型双电层结构模型1. 金属表面的剩余电荷吸引溶液中的反号离子，形成金属表面的剩余电荷吸引溶液中的反号离子，形成跨越两相界面的双电层。跨越两相界面的双电层。2. 双电层两平板中间的距离决定于水化离子的半径，双电层两平板中间的距离决定于水化离子的半径，其电容值：其电容值：3. 双电层中金属一侧的剩余电荷密度等于溶液一侧的双电层中金属一侧的剩余电荷密度等于溶液一侧的剩
31、余电荷密度剩余电荷密度 4. 两电荷层中的电位梯度等于常数，即与距离两电荷层中的电位梯度等于常数，即与距离x和电荷和电荷密度成直线关系：密度成直线关系：04rqqD 介4DC介第三章第三章 界面双电层结构界面双电层结构（1）+-+3.4 3.4 双电层结构模型双电层结构模型v 这个模型对理想的电毛细管曲线能给予较完整的解释和说明，例：这个模型对理想的电毛细管曲线能给予较完整的解释和说明，例：将李普曼公式积分将李普曼公式积分一、海姆荷次模型（一、海姆荷次模型（1853 Helmhotg）dqd04mmrddqdqD 介（2）04rqqD 介v 将微分将微分代入（代入（2 2）v 得得04mmmm
32、rdq dqq dqD 介2204122mmrqqD 常数常数v 当即电毛细管曲线极大处，所以当即电毛细管曲线极大处，所以0mq m常数=224242mmmqDDv 海姆荷次模型不足：海姆荷次模型不足：v 1.1.虽然在浓溶液中能很好的符合，但是在稀溶液中这种模型推导的结虽然在浓溶液中能很好的符合，但是在稀溶液中这种模型推导的结果与实验结果偏差很大。果与实验结果偏差很大。 v 2.2.虽然能由这个模型导出的抛物线曲线，但是真实的电毛细管曲线很虽然能由这个模型导出的抛物线曲线，但是真实的电毛细管曲线很少是对称的。少是对称的。v 3.3.该模型认为紧密双电层的厚度该模型认为紧密双电层的厚度d d是
33、一个常数，所以双电层的电容就是一个常数，所以双电层的电容就应为一个常数，因此它无法解释微分电容随电位变化而变化的现象，应为一个常数，因此它无法解释微分电容随电位变化而变化的现象，以及为什么在稀溶液中微分电容曲线上会出现最低点。以及为什么在稀溶液中微分电容曲线上会出现最低点。 3.4 3.4 双电层结构模型双电层结构模型一、海姆荷次模型（一、海姆荷次模型（1853 Helmhotg）v 又称扩散双电层或分散双电层结构模型又称扩散双电层或分散双电层结构模型3.4 3.4 双电层结构模型双电层结构模型二二.古依古依-查普曼模型查普曼模型第三章第三章 界面双电层结构界面双电层结构1. 界面上的双电层并
34、不是紧密排列在界面两侧的，在溶界面上的双电层并不是紧密排列在界面两侧的，在溶液一侧剩余电荷是分散排列的，形成分散双电层。液一侧剩余电荷是分散排列的，形成分散双电层。2. 双电层中金属一侧的剩余电荷密度等于溶液一侧的剩双电层中金属一侧的剩余电荷密度等于溶液一侧的剩余电荷密度。余电荷密度。3. 溶液中反号离子的浓度和双电层的电荷随着与电极表溶液中反号离子的浓度和双电层的电荷随着与电极表面距离的增加而下降，其规律服从波尔兹曼定律。面距离的增加而下降，其规律服从波尔兹曼定律。4. 电极与离子之间的相互作用类似于离子与离子之间的电极与离子之间的相互作用类似于离子与离子之间的作用，可用处理中心离子周围电位
35、变化和离子分布类作用，可用处理中心离子周围电位变化和离子分布类似的方法来处理电极双电层结构。似的方法来处理电极双电层结构。v 用类似于用类似于De-HDe-H离子互相理论相同的方法，经过复杂的数学推导，求出离子互相理论相同的方法，经过复杂的数学推导，求出电极上剩余电荷密度的表达式电极上剩余电荷密度的表达式v 分散层的厚度分散层的厚度v 微分电容：微分电容：100020(8)sinh2MLrzeqqn KTKT 3.4 3.4 双电层结构模型双电层结构模型二二.古依古依-查普曼模型查普曼模型:第三章第三章 界面双电层结构界面双电层结构（334）1 22200002cosh2drMMMMqe e
36、nzeqCKTKT （332）v 微分电容不是常数，而且依赖于界面电势的倒双曲函数，并且与浓度微分电容不是常数，而且依赖于界面电势的倒双曲函数，并且与浓度有关。有关。1 21002202rKTdn z e （333）v 古依古依- -查普曼查普曼模型在很稀溶液中和接近零电荷电势时，计算结果接近模型在很稀溶液中和接近零电荷电势时，计算结果接近实验结果，但也存在下列不足实验结果，但也存在下列不足1.1.当电极电位偏离零电荷电位较大和在很浓溶液中，根据这个模型所得当电极电位偏离零电荷电位较大和在很浓溶液中，根据这个模型所得到的曲线的形状与实验结果不符。理论计算出的电位值比实验所测得到的曲线的形状与实
37、验结果不符。理论计算出的电位值比实验所测得的结果大得多，（例：对的结果大得多，（例：对1-11-1型电解质型电解质0.01M0.01M溶液中，溶液中，2525下时，根据下时，根据（3 33434）式计算的双电层电容比实测值大）式计算的双电层电容比实测值大8 8个数量级）。而且电容与个数量级）。而且电容与浓度的关系也是错误的，浓度的关系也是错误的，2.2.它无法解释为什么在微分电容曲线上会出现电容不随电位变化的平台，它无法解释为什么在微分电容曲线上会出现电容不随电位变化的平台，这表明古依这表明古依查普曼理论也是不完善的。查普曼理论也是不完善的。 3.4 3.4 双电层结构模型双电层结构模型 三三
38、. .斯特恩模型斯特恩模型v紧密双电层与分散双电层结合考虑所得的结构模型紧密双电层与分散双电层结合考虑所得的结构模型3.4 3.4 双电层结构模型双电层结构模型1.1.在电极在电极/ /溶液界面上的双电层溶液界面上的双电层是由紧密双电层和分散双电是由紧密双电层和分散双电层构成的，层构成的，2.2.电极一侧剩余电荷密度等于电极一侧剩余电荷密度等于紧密层和分散层剩余电荷密紧密层和分散层剩余电荷密度之和，且符号相反度之和，且符号相反()MLHGqqqq 分紧第三章第三章 界面双电层结构界面双电层结构3.4 3.4 双电层结构模型双电层结构模型111CCC分（G）紧（H）三三.斯特恩模型斯特恩模型第三
39、章第三章 界面双电层结构界面双电层结构4.双电层的电容是紧密层电容双电层的电容是紧密层电容和分散层电容串联的结果和分散层电容串联的结果5.在紧密层中，电位与距离成直线关系，在分散层中，随在紧密层中，电位与距离成直线关系，在分散层中，随X的增加电位呈指的增加电位呈指数关系下降。数关系下降。3.金属和溶液界面的相间电位为紧金属和溶液界面的相间电位为紧密层和分散层电位降之和密层和分散层电位降之和,11()M L3.4 3.4 双电层结构模型双电层结构模型v 斯特恩结合紧密双电层和分散双电层的合理部分，重点考虑分散层的电势分斯特恩结合紧密双电层和分散双电层的合理部分，重点考虑分散层的电势分布情况，以古
40、依布情况，以古依查普曼类似的数学方法查普曼类似的数学方法, ,推出了表示电极表面剩余电荷密推出了表示电极表面剩余电荷密度的表达式和分散层电位表达式。度的表达式和分散层电位表达式。v 把紧密双电层当作平行板电容器处理，可得到以零标电位表示的相间电位表把紧密双电层当作平行板电容器处理，可得到以零标电位表示的相间电位表达式：达式：100120(8)sinh()2iMrz eqn KTKT 010012181()sinh22raHn KTzeCKT 三三.斯特恩模型斯特恩模型（339）220000112()cosh()2re e nzedqCdKTKT 分（334）（332）v 1.1.当电解质溶液浓
41、度增大时，根据：当电解质溶液浓度增大时，根据：220000112()cosh()2re e nzedqCdKTKT 分C分增大v 但根据海姆荷茨理论，紧密层不变，而但根据海姆荷茨理论，紧密层不变，而C CH H不变。不变。111CCC分（G）紧（H）v 因此，当浓度增大时。将有，即因此，当浓度增大时。将有，即11GHCC远小于11HCCv 即实际上，这时离子双电层主要为紧密层，而分散层可以忽略。即实际上，这时离子双电层主要为紧密层，而分散层可以忽略。3.4 3.4 双电层结构模型双电层结构模型三三.斯特恩模型斯特恩模型n0增大v 2.2.当浓度足够低时，当浓度足够低时，220000112()c
42、osh()2re e nzedqCdKTKT 分变小v 而而C CH H不变，以至于不变，以至于v 这意味着充电界面类似于古依查普曼模型，即这时的离子双电层主这意味着充电界面类似于古依查普曼模型，即这时的离子双电层主要为分散层。溶液一侧过剩电荷同时受电力和热运动的影响，而分散要为分散层。溶液一侧过剩电荷同时受电力和热运动的影响，而分散在扩散层区域内。在扩散层区域内。11HGCC远小于11GCCGCC三三.斯特恩模型斯特恩模型3.4 3.4 双电层结构模型双电层结构模型n0减小v 另一方面，根据斯特恩双电层结构模型推出的表示电极表面剩余电荷另一方面，根据斯特恩双电层结构模型推出的表示电极表面剩余
43、电荷密度的表达式和分散层电位表达式。密度的表达式和分散层电位表达式。1012(2)sinh()2izFqD RTCRT表介011()cosh()22iiD RTCn FzFdqCdRTRT介分v 对于对于1-11-1价型的电解质在最简单情况下，把紧密双电层当作平行板电价型的电解质在最简单情况下，把紧密双电层当作平行板电容器处理，可得到以零标电位表示的相间电位表达式：容器处理，可得到以零标电位表示的相间电位表达式：110122211()()2FFRTRTaD RTCeeC介紧3.4 3.4 双电层结构模型双电层结构模型（1）（2）（3）三三.斯特恩模型斯特恩模型v 当溶液浓度很小和电极表面剩余电
44、荷密度当溶液浓度很小和电极表面剩余电荷密度q q很小时，双电层中静电作很小时，双电层中静电作用能远小于离子热运动能用能远小于离子热运动能 v 这样将前式的双曲函数按按级数展开，略去高次项得到：这样将前式的双曲函数按按级数展开，略去高次项得到： 1| FRT0121()2C DqFRT介00110221111211()()2raC DCFFCRTCRT 介紧紧v 在很稀的溶液中在很稀的溶液中C C0 0小到足以使式中的第二项忽略不计，这时就有，小到足以使式中的第二项忽略不计，这时就有， v 说明此时的相间电势主要分布在液相中，即相间电势分布具有很大的说明此时的相间电势主要分布在液相中，即相间电势
45、分布具有很大的分散性，接近于分散双电层的模型，分散性，接近于分散双电层的模型， 1a3.4 3.4 双电层结构模型双电层结构模型三三.斯特恩模型斯特恩模型v 若将分散层等效于平行板电容器则若将分散层等效于平行板电容器则：001102212()()2rC DCqCFFRTRT 介分v 与平行板电容器公式与平行板电容器公式 04rDCld 介1201()8RTDlFC介10201()2rRTlFC v 这就是分散层的有效厚度，也称为这就是分散层的有效厚度，也称为德拜（德拜（DelyeDelye）常数）常数，它表示分散，它表示分散层中剩余电荷分布的有效范围层中剩余电荷分布的有效范围. .v可以看出，
46、分散层的可以看出，分散层的厚度与浓度的平方根成厚度与浓度的平方根成反比，所以溶液浓度增反比，所以溶液浓度增加，分散层有效厚度减加，分散层有效厚度减小，从而分散层电容增小，从而分散层电容增大，这就解释了为什么大，这就解释了为什么微分电容值随溶液浓度微分电容值随溶液浓度增加而增大。增加而增大。3.4 3.4 双电层结构模型双电层结构模型三三.斯特恩模型斯特恩模型3.4 3.4 双电层结构模型双电层结构模型v 当电极表面电荷密度当电极表面电荷密度q q和溶液浓度都比较大时，双电层中静电作用能远大于和溶液浓度都比较大时，双电层中静电作用能远大于离子热运动能，离子热运动能， v 上式中右边第二项远大于第
47、一项，同时考虑到，上上式中右边第二项远大于第一项，同时考虑到，上式简化为：式简化为： v 当当1| FRT011()exp()22aC RTDFCRT 介紧1012lnlnaRTRTCFF 常数+v 当当1012ln()lnaRTRTCFF常数-110122211()()2FFRTRTaD RTCeeC介紧1()aav 溶液浓度的增大，将使双电层被压缩，即溶液浓度越大，双电层越接溶液浓度的增大，将使双电层被压缩，即溶液浓度越大，双电层越接近于只有紧密层。近于只有紧密层。v 但是由于斯特恩在推导双电层方程时，也有一些不太合理的假设：但是由于斯特恩在推导双电层方程时，也有一些不太合理的假设： 1
48、1）介质的介电常数不随电场强度变化，）介质的介电常数不随电场强度变化， 2 2）把离子电荷看成点电荷并假定电荷是连续分布等，这就使得斯特恩）把离子电荷看成点电荷并假定电荷是连续分布等，这就使得斯特恩双电层方程对界面结构的描述只能是一种近似的统计平均的结果。双电层方程对界面结构的描述只能是一种近似的统计平均的结果。 3 3）对紧密层的描述是粗糙和简单的，只把紧密层看成是厚度）对紧密层的描述是粗糙和简单的，只把紧密层看成是厚度d d不变的离不变的离子电荷层，因此它只处理分散层部分，所得到的参数也是描叙分散层子电荷层，因此它只处理分散层部分，所得到的参数也是描叙分散层的。的。 4 4）它与前两个模型
49、一样不能解释当有特性吸附时电毛细管曲线的情况。）它与前两个模型一样不能解释当有特性吸附时电毛细管曲线的情况。3.4 3.4 双电层结构模型双电层结构模型三三.斯特恩模型斯特恩模型3.4 3.4 双电层结构模型双电层结构模型四四.现代双电层结构模型现代双电层结构模型第三章第三章 界面双电层结构界面双电层结构v 水在带电的电极表面定向吸附，水在带电的电极表面定向吸附，形成定向排列的水分子偶极层形成定向排列的水分子偶极层. .v 即使电极表面剩余的电荷密度为即使电极表面剩余的电荷密度为零时，由于镜像力和色散力的作零时，由于镜像力和色散力的作用，也仍然会有一定数量的水分用，也仍然会有一定数量的水分子定
50、向吸附在电极表面上，子定向吸附在电极表面上，v 水分子的吸附覆盖度可达水分子的吸附覆盖度可达70%70%以上，以上，如像电极表面水化了一样，因而通如像电极表面水化了一样，因而通常情况下，紧贴电极表面的第一层常情况下，紧贴电极表面的第一层是定向排列的水分子偶极层，第二是定向排列的水分子偶极层，第二层才是水化力组成的剩余电荷层。层才是水化力组成的剩余电荷层。v 在紧密层内，即离子周围的水化在紧密层内，即离子周围的水化膜中相对介电常数可达膜中相对介电常数可达4040以上。以上。 3.4 3.4 双电层结构模型双电层结构模型v第一层水分子在强界面电场中定向第一层水分子在强界面电场中定向排列而导致介电饱
