1、1 物理化学电子教案物理化学电子教案第一章U=Q+W第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律（一）热力学概论（一）热力学概论（二）热力学第一定律（二）热力学第一定律（三）热化学（三）热化学1.1 热力学的研究对象热力学的研究对象（1）热力学的研究对象）热力学的研究对象 热力学是研究能量转换过程中所应遵循的规律的科学。 研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的 能量效应； 研究在一定条件下某种过程能否自发进行，如 果能自发进行，进行到什么程度为止，即变化 的方向和限度问题。1、1 热力学的研究对象热力学的研究对象 热力学基本原理在化学过程和与化学相关热力学基本原理在化学过程和与化学相关的物理过
2、程中的应用构成的物理过程中的应用构成化学热力学化学热力学。 研究化学过程及与化学相关的物理过程中的研究化学过程及与化学相关的物理过程中的 能量效应；能量效应； 判断某一热力学过程在一定条件下是否可能判断某一热力学过程在一定条件下是否可能 进行，确定被研究物质的稳定性，确定从某进行，确定被研究物质的稳定性，确定从某 一化学过程所能取得的产物的最大产率。一化学过程所能取得的产物的最大产率。热力学的理论基础：热力学的理论基础： 第一定律第一定律 第二定律第二定律 第三定律第三定律1、1 热力学的研究对象热力学的研究对象 1.1 热力学的研究对象热力学的研究对象（2）热力学研究的方法和局限性）热力学研
3、究的方法和局限性方法： 研究对象是大量分子的集合体，研究宏观性 质，所得结论具有统计意义。 只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观 结构和反应机理。 只能判断变化能否发生以及进行到什么程度， 但不考虑变化所需要的时间。 1.1 热力学的研究对象热力学的研究对象局限性：局限性： 不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。 1.2 几个基本概念几个基本概念（1）体系和环境）体系和环境体系（System） 被划定的研究对象，亦称为物系或系统。环境（surroundings） 体系以外并与体系有相互作用的部分。 1.2 几个基本概念几个基本概念体系分为三类：1.敞开体系（open s
4、ystem） 体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。 1.2 几个基本概念几个基本概念2.封闭体系（closed system） 体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。1.2 几个基本概念几个基本概念3.孤立体系（isolated system） 体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，又称为隔离体系。（2）状态和状态函数）状态和状态函数 热力学体系的热力学体系的状态状态即体系的物理性质即体系的物理性质和化学性质的综合表现。和化学性质的综合表现。 规定体系状态的性质叫状态性质，也规定体系状态的性质叫状态性质，也叫叫状态函数状态函数。 1.2 几个基本概念几个基本概念状态性质分两类：状态
5、性质分两类：容量性质容量性质（extensive properties） ： 其数值与体系中物质的量成正比其数值与体系中物质的量成正比 ，如体积、，如体积、质量、熵等。这种性质具有加和性。质量、熵等。这种性质具有加和性。强度性质强度性质（intensive properties） ： 其数值与体系中物质的量无关其数值与体系中物质的量无关 ，如温度、，如温度、压力等。这种性质不具有加和性。压力等。这种性质不具有加和性。 1.2 几个基本概念几个基本概念体系的性质 mUUn广度性质广度性质(1)物质的量广度性强度性质质(2)mVmVVnmSSn状态函数的特性：状态函数的特性：其数值只说明体系当时所
6、处的状态，其数值只说明体系当时所处的状态， 不能说明体系以前的状态。不能说明体系以前的状态。其改变值只取决于体系的始态和终其改变值只取决于体系的始态和终 态，而与变化的途径无关。态，而与变化的途径无关。 状态函数之间不是相互独立的，而状态函数之间不是相互独立的，而 是有关联的。是有关联的。 1.2 几个基本概念几个基本概念状态函数的特性可描述为：状态函数的特性可描述为： 异途同归、值变相等；周而复始，数异途同归、值变相等；周而复始，数值还原。值还原。状态函数在数值上是全微分。状态函数在数值上是全微分。 1.2 几个基本概念几个基本概念（3 3）过程和途径）过程和途径 体系状态所发生的一切变化均
7、称为过程。体系状态所发生的一切变化均称为过程。体系状态发生变化时，由同一始态到同一体系状态发生变化时，由同一始态到同一终态，可以经由不同的方式，这种不同的终态，可以经由不同的方式，这种不同的方式称为不同的途径。方式称为不同的途径。 1.2 几个基本概念几个基本概念（1）等温过程（2）等压过程 （3）等容过程（4）绝热过程（5）环状过程 12TTT环12ppp环d0V 0Q 常见的变化过程有： 0dU（4）热力学平衡）热力学平衡1.2 几个基本概念几个基本概念 体系的诸性质不随时间而改变时的状态。它同时包括四个平衡：热平衡（thermal equilibrium）机械平衡（mechanical
8、equilibrium）相平衡（phase equilibrium）化学平衡（chemical equilibrium ）系统吸热，Q0系统放热，Q0系统对环境作功，W0 经节流膨胀后，气体温度降低。 T- J 是系统的强度性质。因为节流过程的 ,所以当：d0p J-TT- J0 经节流膨胀后，气体温度升高。 T- J =0 经节流膨胀后，气体温度不变。J-T()HTpJoule-Thomson系数J-T 称为Joule-Thomson系数，它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。J-T 1.10 化学反应的热效应化学反应的热效应1 化学反应热效应化学反应热效应 在在恒压或恒容恒压或恒容条
9、件下，当条件下，当产物的温产物的温度与反应物的温度相同度与反应物的温度相同，且在反应过程，且在反应过程中只有体积功而中只有体积功而无其它功无其它功时，化学反应时，化学反应吸收或放出的热量称为反应热。吸收或放出的热量称为反应热。 研究化学过程中热效应的科学叫热研究化学过程中热效应的科学叫热化学。化学。2 等容反应热与等压反应热等容反应热与等压反应热 1.10 化学反应的热效应化学反应的热效应等容反应热 反应在等容下进行所产生的热效应为 ,如果不作非膨胀功， 。VQVQrVQU 等压反应热 反应在等压下进行所产生的热效应为 ，如果不作非膨胀功，则 。rpQH pQpQ 1.10 化学反应的热效应化
10、学反应的热效应 与 的关系pQVQpVQQnRT式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。nrrHUnRT pVUHVpUHrr1.10 化学反应的热效应化学反应的热效应3 反应进度反应进度BB,0BnnBBddn某反应DEFGDEFG , ttDnEnFnGn0, 0tD,0nE,0nF,0nG,0n 单位：molB B是任一组分是任一组分B B的化学计量数，对反应物取负，对生的化学计量数，对反应物取负，对生成物取正。成物取正。引入反应进度的优点： 在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：GDEFDEFGdddddnn
11、nn 反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。注意221122HClHClHCl2ClH22应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。例如 当 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。引入反应进度的优点：rBrrmHHHn 一个化学反应的焓变决定于反应的进度，显然同一反应，反应进度不同，焓变也不同。 当反应的进度为1 mol时的焓变，称为摩尔焓变，表示为：1J mol 表示反应的进度为1 mol1molUUrmr1J mol 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。例如：298.15 K时 22H (g,)I (g,)2HI(g,)ppp1
12、rm(298.15 K)51.8 kJ molH 式中： 表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时的焓变。rm(298.15 K)H代表气体的压力处于标准态。p 因为U, H 的数值与系统的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。4 热化学方程式热化学方程式 什么是标准态？ 气体的标准态为：温度为T、压力 时且具有理想气体性质的状态 100 kPap 液体的标准态为：温度为T、压力 时的纯液体 100 kPap 固体的标准态为：温度为T、压力 时的纯固体 100 kPap 标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。
13、 一般298.15 K时的标准态数据有表可查。焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1 mol反应（reaction）rm(298.15 K)H反应温度标准摩尔焓变 若参加反应的物质都处于标准态，当反应进度为1 mol 时的焓变，称为标准摩尔焓变 用符号 表示rm( )HT5 反应热的测量反应热的测量1.10 化学反应的热效应化学反应的热效应弹式绝热量热计测定定容热效应rUnRTUHrr6 Hess定律（Hesss law）1840年，Hess(盖斯)根据实验提出了一个定律：反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同。 应用：
14、对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用Hess定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。 Hess定律只对等压过程或等容过程才完全正确，热力学第一定律建立后，Hess定律就成了必然结果，为什么？例如：求C(s)和 生成CO(g)的反应热。 g)(O2已知：（1） （2） (g)CO)(OC(s)22gm,1rH2212CO(g)O (g)CO (g)m,2rH则 （1）-（2）得（3） （3）CO(g)g)(OC(s)221m,3rH根据Hess定律，热化学方程式就象普通的简单的代数式一样可以相互加减。Hess定律rm,3rm,1rm,2HHH 注意
15、：1.反应条件应相同，是等压则各步均应等压。2.条件（T, P 或 V）相同的反应和聚集态相同的同一物质才能抵消。3.反应式乘或除一个数时，反应热效应数值也必须同乘或同除以该数。Hess定律没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。生成焓仅是个相对值，相对于标准状态下最稳定单质的生成焓等于零。1 标准摩尔生成焓 在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下单位物质的量（1mol）物质B的焓变，称为物质B的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：fmH（物质，相态，温度）1.11 生成焓及燃烧焓生成焓及燃烧焓反应物）产物）(HHHr什么是最稳定的单质最稳定的单质呢？如298.15K，
16、标压下，碳有石墨、无定型及金刚石三种相态，其中只有石墨是最稳定的相态，故生成反应中当涉及到最稳定的单质碳时必须是石墨。例如：在298.15 K时221122H (g,)Cl (g,)HCl(g,)ppp1rm(298.15 K)92.31 kJ molH 这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓： 1mf(HCl, g, 298.15 K) 92.31 kJ molH反应焓变为： 标准摩尔生成焓 rmfmfmfmfm(C)3(D)2(A)(E)HHHHH BfmB(B)H 为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。B3DCEA2利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：在标准压力 和反应温度时（
17、通常为298.15 K）p标准摩尔生成焓 标准摩尔生成焓 fm66fm22rmC H (g)3C H (g)HHH22663C H (g)C H (g)223C H (g)66C H (g)26C(s)+3H (g)fm223C H (g)Hfm66C H (g)HrmH例如有反应根据状态函数性质BfmB(B)H2 标准摩尔燃烧焓下标“c”表示combustion上标“”表示各物均处于标准压力下下标“m”表示反应物为1 mol时 在标准压力下，反应温度T时，1mol物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of combust
18、ion）用符号 (物质、相态、温度)表示。cmHCm(B,)HT相态，或指定产物通常规定为：g)(COC2O(l)HH22SSO (g)g)(NN2HCl(aq)Cl金属 游离态显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。标准摩尔燃烧焓298.15 K时的标准摩尔燃烧焓值有表可查。例如：在298.15 K及标准压力下：2221H (g)O (g)H O(l)21rm285.83 kJ molH 1cm2(H , g, 298.15 K)285.83 kJ molH 则 显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如 等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。22CO (g), H
19、 O(l)标准摩尔燃烧焓氧气是助燃剂，燃烧焓也等于零。利用燃烧焓求化学反应的焓变 化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。rmBcmB(298.15 K)(B,298.15 K)HH 例如：在298.15 K和标准压力下，有反应：l)(O2Hs)()(COOCHOH(l)2CHs)(COOH)(22332 （A） （B） （C） (D)则rmcmcmcm(A)2(B) (C)HHHH 用通式表示为：Cm22Cm66rm3C H (g)C H (g)HHH22663C H (g)C H (g)223C H (g)66C H (g)226CO (g)+3H O(l)Cm22
20、23C H (g) 7.5O (g)HC62m6C H (g)7.5O (g) HrmH例如有反应根据状态函数性质BCmB(B)H 任一化学反应任一化学反应 A BPPAPBPPAPBpABCTHCCTHTHTHHHH)()()(,）（基尔霍夫方程基尔霍夫方程1.12反应焓与温度的关系反应焓与温度的关系 基尔霍夫方程基尔霍夫方程 21rm2rm1()( )dTpTHTHTCT B,mB(B)ppCC定性讨论定性讨论:减小升高，）则（若HTTHCPP, 0, 0增大升高，）则（若HTTHCPP, 0, 0不变升高，）则（若HTTHCPP, 0, 01.13反应热与温度的关系反应热与温度的关系 基
21、尔霍夫方程基尔霍夫方程 定量计算：定量计算：dTCHHTTP2112dTCHHP0若若T1 T2温度区间内有相变，则要分段积分。温度区间内有相变，则要分段积分。1.13反应热与温度的关系反应热与温度的关系 基尔霍夫方程基尔霍夫方程 B,mB(B)ppCC第一章 热力学第一定律复习一.基本概念1.系统与环境2.系统的分类3.状态函数4.热力学平衡态5.热和功6.可逆过程二.热力学第一定律()dpppQHCTTdppHQC T()dVVVQUCTT 封闭体系：U = Q + W 其中W=We+Wf dVVUQCT焓的定义式：H U + pVdVPWe外三.热力学第一定律应用 ( )UU T ( )HH TdTCUV理想气体绝热过程的功：WU21dTVTCT21 = () VVCTC TT设与 无关）理想气体绝热可逆过程方程式可写成：1pVK1.理想气体RCCmvmp,dTCHp2.实际气体J-T()HTp三.热力学第一定律应用BfmB(B)HmrH21rm2rm1()( )dTpTHTHTCT rrHUnRT pVQQnRTBBddn3.热化学rm(298.15 K)HBCmB(B)H B,mB(B)ppCC四.解决热力学有关问题时，应注意：1.明确系统2.明确初终态3.明确体系经历实际过程的特点4.求U、H时可通过设计途径求5.求Q、W时必需按实际过程求
