1、第五章第五章 热力学第二定律热力学第二定律 The second law of thermodynamics本章将讨论本章将讨论: 1.热力学第二定律的实质及表述；热力学第二定律的实质及表述； 2.建立第二定律各种形式的数字表达式；建立第二定律各种形式的数字表达式； 3. 给出过程能否实现的数学判据；给出过程能否实现的数学判据； 4.重点剖析作为过程不可逆程度的度量：重点剖析作为过程不可逆程度的度量： a.孤立系统的熵增孤立系统的熵增 b.不可逆过程的熵产不可逆过程的熵产 c.yong（energy）损失，）损失，wu（anergy）增）增火无火无5.1 热力学第二定律热力学第二定律能量之间能
2、量之间数量数量的关系的关系热力学第一定律热力学第一定律能量守恒与转换定律能量守恒与转换定律所有满足能量守恒与转换定律所有满足能量守恒与转换定律的过程是否都能的过程是否都能自发自发进行进行?（1）热工转化）热工转化一一. .自然过程的方向性自然过程的方向性 经验告诉我们，自然界发生的许多过程是有方向性经验告诉我们，自然界发生的许多过程是有方向性的。例如：的。例如：重物下落，水温升高重物下落，水温升高 水温下降，重物升高水温下降，重物升高？ 只要重物位能增加小于只要重物位能增加小于 等于水降内能减少，不等于水降内能减少，不 违反第一定律。违反第一定律。电流通过电阻，产生热量电流通过电阻，产生热量对
3、电阻加热，电阻内产生反向对电阻加热，电阻内产生反向 电流电流？ 只要电能不大于加入热能，不只要电能不大于加入热能，不 违反第一定律。违反第一定律。（2）有限温差传热）有限温差传热 热可以自发地从高温物体传到低温物体，但却不能自发地热可以自发地从高温物体传到低温物体，但却不能自发地从低温物体传到高温。从低温物体传到高温。QQ?只要只要Q不大于不大于Q，B向向A传热并不违反第一定律传热并不违反第一定律（3）自由膨胀）自由膨胀气体自发向真空膨胀，气体自发向真空膨胀，但却不能自发压缩，空但却不能自发压缩，空出一个空间出一个空间 （4）混合过程）混合过程 两种气体可自发地混两种气体可自发地混合，却不可自
4、发地分离合，却不可自发地分离归纳：归纳： 1）自发过程有）自发过程有方向性方向性； 2）自发过程的反方向过程并非不可进行，而是）自发过程的反方向过程并非不可进行，而是 要有要有附加条件附加条件； 3）并非所有不违反第一定律的过程均可进行。）并非所有不违反第一定律的过程均可进行。自发过程：不需要任何外界作用而自动进行的过程。自发过程：不需要任何外界作用而自动进行的过程。l 热量由高温物体传向低温物体热量由高温物体传向低温物体l 摩擦生热摩擦生热l 水自动地由高处向低处流动水自动地由高处向低处流动l 电流自动地由高电势流向低电势电流自动地由高电势流向低电势自然界自发过程都具有方向性自然界自发过程都
5、具有方向性 热力学第二定律的实质热力学第二定律的实质能不能找出能不能找出共同共同的规律性的规律性?能不能找到一个能不能找到一个判据判据? 自然界过程的自然界过程的方向性方向性表现在不同的方面表现在不同的方面热力学第二定律热力学第二定律二、热力学第二律的表述与实质二、热力学第二律的表述与实质 热功转换热功转换 传传 热热 热二律的热二律的表述表述有有 60-7060-70 种。但无论有多少种不同种。但无论有多少种不同的说法，它们都反映了客观事物的一个共同本质，即的说法，它们都反映了客观事物的一个共同本质，即自然界的一切自发过程有自然界的一切自发过程有方向性方向性。 1851年年 开尔文普朗克表述
6、开尔文普朗克表述 热功转换的角度热功转换的角度 1850年年 克劳修斯表述克劳修斯表述 热量传递的角度热量传递的角度克劳修斯说法（克劳修斯说法（1850）： 不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。其它变化。开尔文普朗特说法（开尔文普朗特说法（1851）： 不可能从单一热源取热，使之完全变为有用功，不可能从单一热源取热，使之完全变为有用功，而不引起其它变化。而不引起其它变化。注意：注意： “克氏克氏”是从传热的角度出发，是从传热的角度出发，“开氏开氏”是是从功热转换的角度出发，都指出过程的方向性，两从功热转换的角度出发，都指出过程的方向性，两者
7、是等效的。者是等效的。违反一种表述违反一种表述,必违反另一种表述必违反另一种表述!但违反了热但违反了热力学第二定律力学第二定律三、热力学第二律与第二类永动机三、热力学第二律与第二类永动机第二类永动机：设想的从第二类永动机：设想的从单一热源单一热源取热并取热并使之完全变为功的热机。使之完全变为功的热机。这类永动机这类永动机并不违反热力并不违反热力 学第一定律学第一定律第二类永动机是不可能制造成功的第二类永动机是不可能制造成功的环境是个大热源环境是个大热源5.2 卡诺循环和多热源可逆循卡诺循环和多热源可逆循环分析环分析一一. .卡诺循环卡诺循环 卡诺循环是卡诺循环是1824年法国青年工程师卡诺提出
8、的年法国青年工程师卡诺提出的一种理想的有重要理论意义的一种理想的有重要理论意义的可逆热机可逆热机的的可逆循环可逆循环，它是由四个可逆过程组成：一个它是由四个可逆过程组成：一个可逆热机可逆热机在在两个恒两个恒温热源温热源间工作间工作。 效率最高效率最高卡诺卡诺 (S. Carnot)是热力学第二律奠基人是热力学第二律奠基人。= T1(s2-s1)= T2(s2-s1)循环热效率：循环热效率：1211qqqwnettabgvvTRqln11其中其中：dcgvvTRqln22利用绝热过程状态利用绝热过程状态参数间的关系：参数间的关系：121)(kbccbvvTTTT121)(kaddavvTTTT故
9、：故：adbcvvvv整理得：整理得：121TTc讨论：讨论：3）,0LhtCTT若第二类永动机不可能制成；第二类永动机不可能制成； 4）实际循环不可能实现卡诺循环，原因：）实际循环不可能实现卡诺循环，原因： a）一切过程不可逆；）一切过程不可逆； b）气体实施等温吸热，等温放热困难；）气体实施等温吸热，等温放热困难； c）气体卡诺循环）气体卡诺循环wnet太小，若考虑摩擦，输出净功极微。太小，若考虑摩擦，输出净功极微。 5）卡诺循环指明了一切热机提高热效率的方向。）卡诺循环指明了一切热机提高热效率的方向。1LtChTT ,tChLhLf T TTT1）tC2）0,1LhtCTT net1Lw
10、qq即循环必需有放热重要结论：重要结论：（1） 效率效率 c只取决于只取决于T1，T2 提高提高T1和降低和降低T2都可以都可以提高热效率；提高热效率；（2） 循环效率小于循环效率小于1；（3） 当当T1= T2时，时， c =0，所以借助单一热源连续做，所以借助单一热源连续做工的机器是制造不出来的。工的机器是制造不出来的。121TTc二二. .概括性卡诺循环概括性卡诺循环双热源之间的极限回热循环，称为概括性卡诺循环。双热源之间的极限回热循环，称为概括性卡诺循环。热效率：热效率：222111111abtcabTSqTqT ST 三三. . 逆向卡诺循环逆向卡诺循环 a-d-c-b-a,逆时针方
11、向进行逆时针方向进行制冷系数制冷系数2122122TTTqqqwqnetc供暖系数供暖系数2112111TTTqqqwqnetc四、多热源的可逆循环四、多热源的可逆循环热源多于两个的可逆循环热源多于两个的可逆循环 热效率：热效率：ehgnmegnmeqqt面积面积lg1112lhTTTT21,工作在下的卡诺循环的热效率下的卡诺循环的热效率ABnmADCnmDqqt面积面积1112_222_111111tqTsTqTsT 图中可逆循环图中可逆循环ehgle的平均吸热温度和平的平均吸热温度和平均放热温度分别为和均放热温度分别为和 ，其热效率为其热效率为：_1T_2T循环热效率归纳循环热效率归纳：n
12、et2111twqqq 适用一切循环，任意工质工质多热源可逆循环，任意吸放mmTT1循环，任意工质卡诺循环，概括性卡诺hLTT1关于循环热效率的讨论关于循环热效率的讨论T1=1500K；T2=300K；p1=28.0MPa；p2=0.1MPa598. 0t1.不是卡诺循环不是卡诺循环2.等压过程耗功太大等压过程耗功太大3.过程过程2-3放热量太大放热量太大而相同温限内卡诺循环而相同温限内卡诺循环：8 . 0c为什么为什么?5-3 卡诺定理卡诺定理定理一定理一 在相同温度的高温热源和相同温度的低温在相同温度的高温热源和相同温度的低温热源之间工作的一切可逆循环，其热效率都相热源之间工作的一切可逆循
13、环，其热效率都相等，与可逆循环的种类无关，与采用哪一种工等，与可逆循环的种类无关，与采用哪一种工质也无关。质也无关。定理二定理二 在温度同为在温度同为T1的热源和温度同为的热源和温度同为T2的冷源的冷源间工作的一切不可逆循环间工作的一切不可逆循环 ，其热效率必小于可，其热效率必小于可逆循环。逆循环。一、卡诺定理的证明一、卡诺定理的证明 设设A、B均为可逆机，均从热源均为可逆机，均从热源T1吸收热量吸收热量Q1，当，当A、B都按正都按正向循环工作时，向循环工作时，A循环净功为循环净功为WA=Q1-Q2A，B循环净功为循环净功为WB=Q1-Q2B，热效率分别为，热效率分别为 A=WA/Q1， B=
14、WB/Q1 有三种可能：有三种可能： A B， A B不成立。不成立。同理，可以证明同理，可以证明 A B WAWB和和Q2As2（可逆达终态）。（可逆达终态）。c）由克氏不等式知道）由克氏不等式知道122 1ArIRqssT与第二定律表达式相反！与第二定律表达式相反！四、相对熵及熵变量计算四、相对熵及熵变量计算 热力学温度热力学温度0K时，纯物质的熵为零。通常只需时，纯物质的熵为零。通常只需确定熵的变化量：确定熵的变化量：TpTpTqss,基准点基准点不可逆过熵差计算不可逆过熵差计算421432132121ssssssBA 即设计一组或一个初、终态与即设计一组或一个初、终态与 不可逆过程相同
15、的可逆过程，计不可逆过程相同的可逆过程，计 算该组可逆过程的熵差即可算该组可逆过程的熵差即可。QH=1100kJWnet=742.5kJ=WPQ2Q1TH=1200KTL=300KT2=300KT1=393K热热机机热热泵泵QL例例5-25-2有人设计一台热泵装置，它在有人设计一台热泵装置，它在393K和和300K两个热源之间工作，热泵消两个热源之间工作，热泵消耗的功由一台热机装置供给。已知热机的耗的功由一台热机装置供给。已知热机的温度为温度为1200K和和300K的两个恒温热源之间的两个恒温热源之间工作，吸热量工作，吸热量QH1100kJ，循环净功，循环净功Wnet742.5kJ。（1）热机
16、循环是否可行？是否可逆？）热机循环是否可行？是否可逆？（2）若热泵设计供热量）若热泵设计供热量Q12400kJ，问该热泵循环是否可行？是否可逆？，问该热泵循环是否可行？是否可逆？（3）求热泵循环理论最大的供热量）求热泵循环理论最大的供热量Q1,max。解解：（：（1）根据循环的能量守恒，确定热机循环的放热量）根据循环的能量守恒，确定热机循环的放热量 QLQHWnet1100742.5357.5kJ1100357.50.275/01200300HLrHLQQQkJ KTTT 由此判断，该热机循环是不可逆循环。由此判断，该热机循环是不可逆循环。QH=1100kJWnet=742.5kJ=WPQ2Q
17、1TH=1200KTL=300KT2=300KT1=393K热热机机热热泵泵QL（2）若热泵设计供热量）若热泵设计供热量Q12400kJ，问，问该热泵循环是否可行？是否可逆？该热泵循环是否可行？是否可逆？（3）求热泵循环理论最大的供热量）求热泵循环理论最大的供热量Q1,max。解：解：（2）已知热泵循环的）已知热泵循环的T1393K，T2300K，WPWnet742.5kJ，Q12400kJ，则，则Q2Q1WP2400742.51675.5kJ 循环判据为循环判据为121224001657.50.5819/0393300rQQQkJ KTTT 由此判断，该热泵循环可以实现，是不可逆循环。由此判
18、断，该热泵循环可以实现，是不可逆循环。QH=1100kJWnet=742.5kJ=WPQ2Q1TH=1200KTL=300KT2=300KT1=393K热热机机热热泵泵QL（3）求热泵循环理论最大的供热量）求热泵循环理论最大的供热量Q1,max。解解：（：（3）理想情况按可逆循环工作。）理想情况按可逆循环工作。由克劳修斯积分等式得由克劳修斯积分等式得0rQT 1,max1,max1,max1,max12742.500393300pQWQQQTT1,max3137.7QkJ例例5-35-3初态为初态为0.1MPa、15的空气在压缩机中被绝热压缩到的空气在压缩机中被绝热压缩到0.5MPa，终温为（
19、终温为（1）150 、423K；（；（2）217 、490K，问过程是否可行？是否，问过程是否可行？是否可逆？其中可逆？其中Rg287kJ/(kg.K)，cp=1.005kJ/ (kg.K)。解解：（：（1）根据绝热过程）根据绝热过程sad0来确定来确定已知已知p10.1MPa、T1288K，p20.5MPa、 T2423K221 2114230.5lnln1005 ln287ln75.6 /(. )02880.1adpgTpsscRJkg KTp 绝热过程中工质熵变小于零的过程是不可能实现的，故该过程不存在。绝热过程中工质熵变小于零的过程是不可能实现的，故该过程不存在。（2）已知）已知p10
20、.1MPa、T1288K，p20.5MPa、 T2490K221 2114900.5lnln1005 ln287ln72.2 /(. )02880.1adpgTpsscRJkg KTp 该绝热过程是可行的，是不可逆绝热压缩过程。该绝热过程是可行的，是不可逆绝热压缩过程。5-5 熵方程熵方程一、闭口系（控制质量）熵方程一、闭口系（控制质量）熵方程rTQdS定律关系式闭口系统的热力学第二0grgrQSdSTQdSST即：或：rQT其中是系统与外界之间的换热。由热流引起的那部分熵变称为热熵流，简称熵流由热流引起的那部分熵变称为热熵流，简称熵流(闭闭口系只有热熵流口系只有热熵流)。用。用 表示。表示。
21、QfgSSdS,gf QrQSST为熵产，=为熵流。1 2,gf QSSS,f QS上式就是闭口系（控制质量）的熵方程。上式就是闭口系（控制质量）的熵方程。它表示：闭口系的熵变等于热熵流和熵产之和。它表示：闭口系的熵变等于热熵流和熵产之和。符号约定符号约定吸热吸热 “+”放热放热 “”系统与外界系统与外界 换热换热造成系造成系 统熵的变化统熵的变化。熵流熵流熵产，熵产，非负非负不可逆不可逆 “+”可逆可逆 “0”系统进行系统进行不可逆不可逆过程过程造成系统熵造成系统熵的增加的增加 考虑系统与外界发生质量交换，系统熵变除（热）考虑系统与外界发生质量交换，系统熵变除（热） 熵流，熵产外，还应有质量
22、迁移引起的质熵流，所以熵流，熵产外，还应有质量迁移引起的质熵流，所以 熵方程应为熵方程应为： 其中其中流入流入 流出流出热迁移热迁移 质迁移质迁移造成的造成的热热 质质熵流熵流二、开口系统的熵方程二、开口系统的熵方程r,li ilQm sTgr,dli ijjCVlQmsm sSSTjjm sgS,gCVf mf QdSSSSi im sjjm srllQTWdS流入流入流出流出熵产熵产熵增熵增质熵流质熵流热熵流热熵流熵产熵产上式为一般开口系统的熵方程。表明：控制体积的熵变等于熵流上式为一般开口系统的熵方程。表明：控制体积的熵变等于熵流与熵产之和。与熵产之和。熵变熵变gr,dli ijjCVl
23、Qmsm sSSTi im sjjm srllQTWf,g()iijjlSs msmSS 熵方程核心：熵方程核心： 熵可随热量和质量迁移而转移；可在不可逆过程中自发产熵可随热量和质量迁移而转移；可在不可逆过程中自发产生。由于一切实际过程不可逆，所以熵在能量转移过程中自生。由于一切实际过程不可逆，所以熵在能量转移过程中自发产生（熵产），发产生（熵产），因此熵是不守恒的，熵产是熵方程的核心因此熵是不守恒的，熵产是熵方程的核心。闭口系熵方程：闭口系熵方程：fg00ijmmsss 闭口绝热系：闭口绝热系：g00qss 可逆可逆“=”不可逆不可逆“”f,g( )iijjlSs ms mSS闭口系：闭口系
24、：绝热稳流开口系：绝热稳流开口系：f21g00ssssCV2100Sss12CVd0mmmS稳定流动开口系熵方程（仅考虑一股流出，一股流进）稳定流动开口系熵方程（仅考虑一股流出，一股流进）稳流开系：稳流开系：矛盾矛盾?12fg0ssmSS21fgssssf,g( )iijjlSs ms mSS例例5 55 5 气缸内储有气缸内储有1kg空气，分别经可逆等温及不可逆等温，空气，分别经可逆等温及不可逆等温，由初态由初态p1=0.1MPa，t1=27压缩到压缩到p2=0.2MPa，若不可逆，若不可逆等温压缩过程中耗功为可逆压缩的等温压缩过程中耗功为可逆压缩的120%，确定两种过程，确定两种过程中空气
25、的熵增及过程的熵流及熵产。（空气取定比热，中空气的熵增及过程的熵流及熵产。（空气取定比热， t0=27 ）解解：（1）可逆等温压缩可逆等温压缩22gg11lnlnln2pTpscRRTp 21g 1g 11lnln2RpqT sR TR Tp 22g 1fg11000ln2ln2RrR TqqqsRTTTT （2）不可逆等温压缩：）不可逆等温压缩：gln2sR g 11.21.21.2ln2IRIRRRquwwqR T 由于初终态与可逆等温压缩相同由于初终态与可逆等温压缩相同2g 1fg101.2ln2d1.2ln2IRrrR TqqsRTTT gfgggln21.2ln20.2ln2sssR
26、RR fggfggln2 (ln2)0ssssssRR 例例5 56 6 1kg p=0.1MPa，t1=20的水定压加热到的水定压加热到90 ，若热源，若热源R温度温度Tr恒为恒为500K，环境温度，环境温度T0=293K，求：，求：1）水的熵变；）水的熵变；2）分别以水和热源）分别以水和热源R为系统求此加热过程的熵流为系统求此加热过程的熵流和熵产和熵产4.1868kJ/(kg K)ppchct 水：解：解：1）定压加热）定压加热ptqhwh 21214.1868kJ/(kg K)9020C293.0kJ/kgpqhhctt水222111dln(90273)K4.1868kJ/(kg K)
27、ln0.897kJ/(kg K)(20273)KpRRpcTTqscTTT水293.0kJ/kg326.64K0.897kJ/(kg K)mqTs2）取水为系统）取水为系统fgsss水闭口系闭口系2f1293.0kJ/kg0.586kJ/(kg K)500KrrqqsTTgf0.897kJ/(kg K)0.586kJ/(kg K)0.311kJ/(kg K)sss 水21293.0kJ/kg0.586kJ/(kg K)500KRrqqsTT 热源所以，传热过程的熵产可任取吸、放热物体为系统计算。所以，传热过程的熵产可任取吸、放热物体为系统计算。gf0.586kJ/(kg K) 0.897kJ/
28、(kg K)0.311kJ/(kg K)sss 热源fgsss热源3) 取热源取热源R为系统为系统 闭口系闭口系f0.897kJ/(kg K)ss 2f1rqsT水mrTq/rqqs水水rqq 水5-6 孤立系统熵增原理孤立系统熵增原理一、孤立系统熵增原理一、孤立系统熵增原理熵增原理：熵增原理：孤立系统内部发生不可逆变化时，孤立系孤立系统内部发生不可逆变化时，孤立系的熵增大；极限情况（可逆）熵保持不变；使孤立系的熵增大；极限情况（可逆）熵保持不变；使孤立系熵减小的过程不可能出现。熵减小的过程不可能出现。00isoisoSdS示例一示例一 单纯传热过程单纯传热过程孤立系中物体孤立系中物体A和和B
29、，温度各为，温度各为TA和和TB，孤立系的熵增为，孤立系的熵增为isoABdSdSdS若为有限温差传热，且若为有限温差传热，且TATB，物体，物体A和和B的熵变分别为的熵变分别为ABABQQdSdSTT ABQQTT0isoABQQdSTT 若为无限小温差传热，若为无限小温差传热，TA=TB，则，则ABQQTT0isodS有限温差传热，孤立系的总熵变有限温差传热，孤立系的总熵变 ，因而热量由高温物体，因而热量由高温物体传向低温物体是不可逆过程；同温传热传向低温物体是不可逆过程；同温传热 ，则为可逆过程。，则为可逆过程。0isodS0isodS示例二示例二 热转化为功热转化为功工作于温度工作于温
30、度T1和和T2恒温热源的热机实现热能转化为功，孤立系恒温热源的热机实现热能转化为功，孤立系熵变包括热源、冷源的熵变和循环热机中工作的熵变。即熵变包括热源、冷源的熵变和循环热机中工作的熵变。即12isoTTSSSS 1112220TTQSTQSTSdS 122112210isoQQQQSTTTT 再次验证了孤立系统中进行可逆变化时总熵不变，进行不可逆变化时系统再次验证了孤立系统中进行可逆变化时总熵不变，进行不可逆变化时系统总熵必增大。总熵必增大。热机可逆循环时热机可逆循环时1212,0isoQQSTT热机不可逆循环时热机不可逆循环时2212111211,0isoQTQQSQTTT 所以示例三示例
31、三 耗散功转化为热耗散功转化为热当孤立系统内部存在不可逆耗散时，耗散功当孤立系统内部存在不可逆耗散时，耗散功Wt转化为耗散热转化为耗散热Qg,即即Wt= Qg。熵产：熵产：耗散热耗散热Wt被孤立系内某物体吸收，引起物体的熵增大，被孤立系内某物体吸收，引起物体的熵增大，称为熵产称为熵产Sg。p可逆过程无耗散，熵产可逆过程无耗散，熵产Sg=0。p不可逆过程，熵产为不可逆过程，熵产为0glgQWdSQTT损耗的结果损耗的结果因而，孤立系的熵增等于不可逆损失造成的熵产，且不可逆时因而，孤立系的熵增等于不可逆损失造成的熵产，且不可逆时恒大于零。即恒大于零。即00isogisogSSdSSp不可逆过程，熵
32、产为不可逆过程，熵产为0glgQWdSQTT损耗的结果损耗的结果耗散功转化的热能，如果全部被一个温度与环境温度耗散功转化的热能，如果全部被一个温度与环境温度T0相同的物体吸收，它将不现具有作出有用功的能力，或者相同的物体吸收，它将不现具有作出有用功的能力，或者说作功能力丧失殆尽。说作功能力丧失殆尽。作功能力损失以作功能力损失以I表示，表示，dIWl.因而，孤立系统的熵增因而，孤立系统的熵增与与作功能力的损失作功能力的损失的关系为的关系为0isodIdST孤立系统中的各种不可逆因素，都表现了系统机械功损失。孤立系统中的各种不可逆因素，都表现了系统机械功损失。二二. .熵增原理的实质熵增原理的实质
33、若有一个任意的不可逆循环若有一个任意的不可逆循环1a2b11a2b1，由不可逆过程，由不可逆过程1a21a2及可及可逆过程逆过程2b12b1组成，如右图，则根组成，如右图，则根据克劳修斯不等式据克劳修斯不等式122121122112100SSTQTQTQTQTQbababadSTQSSTQa即对于不可逆过程 ,1221熵增原理揭示了热过程进行的熵增原理揭示了热过程进行的方向方向、限度限度和和条件。条件。1）实际的热力过程总是朝着使系统总熵增大的方向进行，可逆实）实际的热力过程总是朝着使系统总熵增大的方向进行，可逆实际难以做到。际难以做到。2）给出了系统达到平衡状态的判据，由不平衡向平衡发展，直
34、至）给出了系统达到平衡状态的判据，由不平衡向平衡发展，直至达到相应的新的平衡状态。达到相应的新的平衡状态。3）必须有导致）必须有导致 熵增大的过程作为补偿，使孤立系统总熵增大，至熵增大的过程作为补偿，使孤立系统总熵增大，至少保持不变。少保持不变。0isodS0isodS熵增原理的实质：熵增原理的实质：热力学第二定律数学表达式及适用范围如下：热力学第二定律数学表达式及适用范围如下：221100rrrisoQTQSSTQdSTdS判断循环判断热力过程判断微元过程判断孤立系统其中最后一个式子是热力学第二定律数学表达其中最后一个式子是热力学第二定律数学表达式的一种最基本的形式。式的一种最基本的形式。3
35、）一切实际过程都不可逆，所以可）一切实际过程都不可逆，所以可根据熵增原理判别过根据熵增原理判别过 程进行的方向程进行的方向；讨论：讨论： 1）孤立系统熵增原理孤立系统熵增原理Siso=Sg 0，可作为，可作为第二定律的第二定律的 又一数学表达式，而且是又一数学表达式，而且是更基本的一种表达式更基本的一种表达式； 2）孤立系统的熵增原理可推广到闭口绝热系；）孤立系统的熵增原理可推广到闭口绝热系；4）孤立系统中一切过程孤立系统中一切过程均不改变其总内部储能，即任意均不改变其总内部储能，即任意 过程中过程中能量守恒能量守恒。但各种不可逆过程均可造成机械能。但各种不可逆过程均可造成机械能 损失，而损失
36、，而任何不可逆过程均是任何不可逆过程均是Siso0，所以，所以熵可反映熵可反映 某种物质的共同属性某种物质的共同属性。 试判断下列各情况的熵变是：试判断下列各情况的熵变是： a）正；）正；b）负；）负；c）可正可负；）可正可负；d）其他）其他1）闭口系经历一可逆变化过程，系统与外界交换功量）闭口系经历一可逆变化过程，系统与外界交换功量 10kJ，热量，热量-10kJ，系统熵变，系统熵变 。 “-”2）闭口系经历一不可逆变化过程，系统与外界交换功）闭口系经历一不可逆变化过程，系统与外界交换功 量量10kJ，热量，热量-10kJ，系统熵变，系统熵变 。“-”or”+”3）在一稳态稳流装置内工作的流
37、体经历一不可逆过程）在一稳态稳流装置内工作的流体经历一不可逆过程, 装置作功装置作功20kJ，与外界交换热量，与外界交换热量-15kJ，流体进出口，流体进出口 熵变熵变。 “+”or”-” or”0”4）在一稳态稳流装置内工作的流体流，经历一可逆过）在一稳态稳流装置内工作的流体流，经历一可逆过 程，装置作功程，装置作功20kJ，与外界交换热量，与外界交换热量-15kJ，流体进，流体进 出口熵变出口熵变。 “-”5）流体在稳态稳流的情况下按不可逆绝热变化，系）流体在稳态稳流的情况下按不可逆绝热变化，系统对外作功统对外作功10kJ，此开口系统的熵变。，此开口系统的熵变。不变不变熵的问答题熵的问答题
38、 任何过程，熵只增不减任何过程，熵只增不减 若从某一初态经可逆与不可逆两条路径到若从某一初态经可逆与不可逆两条路径到 达同达同一终点，则不可逆途径的一终点，则不可逆途径的 S必大于可逆过程的必大于可逆过程的 S 可逆循环可逆循环 S为零，不可逆循环为零，不可逆循环 S大于零大于零 不可逆过程不可逆过程 S永远永远大于可逆过程大于可逆过程 S例例57 有一稳态稳流系统，系统与外界交换功量有一稳态稳流系统，系统与外界交换功量-10kJ，向，向环境散热环境散热5kJ，问过程能否实现，已知环境，问过程能否实现，已知环境t0=21解：取系统如图，解：取系统如图，设设1kg空气流入，空气流入，x1kg热空
39、气；热空气； x2kg冷空气流出，冷空气流出，则流入系统之熵则流入系统之熵：11g00lnlnmpTpSqcRTp入流出系统之熵流出系统之熵：2g1g0000lnlnlnlnhhLLmpmprTpTpPSq xcRq xcRTpTTT出熵方程（稳态稳流）：熵方程（稳态稳流）：g2g1g00001100SlnlnlnlnlnlnhhLLmpmprmpgSSTpTpPq xcRq xcRTpTTTTpqcRTp入出流入系统熵流入系统熵-流出系统熵流出系统熵+熵产熵产=系统熵变系统熵变0根据质量守恒：根据质量守恒：122111xxxx 代入上式整理得：代入上式整理得：1g1g1g11g1/lnlnl
40、nln332.4K294K3.1MPa5kJ/slnlnln273K273K2.76MPa294K0.19750.0241hhLmppLLLrppTpTpPSqx cR xcRTpTpTx ccRxg10.19750.02410Sx 应大于等于零，即10.02410.1220.1975x 时可能实现时可能实现例例58 利用孤立系统熵增原理证明下述循环发动机是不可利用孤立系统熵增原理证明下述循环发动机是不可能制成的能制成的: 它从它从167的热源吸热的热源吸热1000kJ向向7的冷源放热的冷源放热568kJ，输出循环净功，输出循环净功432kJ。证明：取热机、热源、冷源组成闭口绝热系证明：取热机
41、、热源、冷源组成闭口绝热系1000kJ2.272kJ/K(273.15 167)Ks 热源所以该热机是不可能制成的所以该热机是不可能制成的568kJ2.027kJ/K(273.157)s冷源0热机siso2.272kJ/K2.027kJ/K0.245kJ/K0s 例例59 某次测得某次测得1mol CO和和0.5mol O2在在p0=1atm，t0=25下定温定压反应生成下定温定压反应生成1mol CO2时，向环境散热时，向环境散热283190J，反应不作有用功。若在，反应不作有用功。若在p0， t0时时CO，O2，CO2的摩尔熵分别为的摩尔熵分别为197.67J/(molK)，205.167
42、J/(molK) 和和213.82 J/(molK)，请问此次测试数据是否可靠，请问此次测试数据是否可靠?（环境（环境温度温度t0=25 ）解：取解：取CO，O2，CO2及环境介质为系统及环境介质为系统孤立系孤立系221CO+O =CO2所以此测试并不违反第二定律所以此测试并不违反第二定律22isoCOCOO012SSSSS1mol 213.82J/(mol K)1mol 197.67J/(mol K)0.5mol 205.16J/(mol K)283190J863.4J/K0(27325)K5.7 火用参数的基本概念火用参数的基本概念 热量火用热量火用2、在环境条件下，能量中可转化为有用功的
43、最高份额、在环境条件下，能量中可转化为有用功的最高份额称为称为“火用火用”；用；用Ex表示。表示。3、热力系只与环境相互作用、从任意状态可逆地变化、热力系只与环境相互作用、从任意状态可逆地变化到与环境平衡时，作出的最大有用功。到与环境平衡时，作出的最大有用功。 4、火无、火无(anergy)：在环境条件下，系统中不能转变为：在环境条件下，系统中不能转变为有用功的那部分能量称为火无，或无效能；用有用功的那部分能量称为火无，或无效能；用An表示。表示。1、系统与外界有系统与外界有不平衡不平衡存在，即具备作功能力，作功存在，即具备作功能力，作功能力也可称为有效能，可用能等。能力也可称为有效能，可用能
44、等。一一. .能量的可转换性、火用和火无能量的可转换性、火用和火无nxAEE从可转换成机械能的角度出发，能量的组成为从可转换成机械能的角度出发，能量的组成为二、热量二、热量火用火用和冷量和冷量火用火用 (1)热量热量火用火用温度为温度为T0的环境的环境 下，系统下，系统(T-T0)所提所提供的热量中可转化为有用功的最大值是热量供的热量中可转化为有用功的最大值是热量Yong。0,0,(1)x Qn Qx QTYongEQTTWuAQEQT热量为：热量为：220,011(1)x QTQEQQTTT对上式积分得系统提供热量Q中的热量火用为：TQdS可逆循环：STEQAWuSTQEYongQxQnQx
45、0,0,：热量：热量 讨论：讨论： 1）Ex,Q是环境条件下热源传出热量中可转化为功的最高分额，是环境条件下热源传出热量中可转化为功的最高分额，称为热量称为热量Yong； 2）An,Q是理想状况下热量中仍不能转变为功的部分，是热能的是理想状况下热量中仍不能转变为功的部分，是热能的一种属性，环境条件和热源确定后不能消除减少称为热量一种属性，环境条件和热源确定后不能消除减少称为热量Wu； 3）与环境有温差的热源传出的热量具备作功能力，但循环中排）与环境有温差的热源传出的热量具备作功能力，但循环中排向低温热源的热量未必是废热，而环境介质中的内热能全部是向低温热源的热量未必是废热，而环境介质中的内热能
46、全部是废热。废热。 4）Ex,Q与热源放热过程特征有关，因此与热源放热过程特征有关，因此Ex,Q从严格意义上讲不从严格意义上讲不是状态参数。是状态参数。0000,00,000,) 1()1 (QnQxQnQxAEQSTAWuQTTQTTEYong为：冷量为：冷量(2)冷量冷量Yong 系统温度低于环境温度所具有的系统温度低于环境温度所具有的Yong称为冷量称为冷量Yong0,0 x QQEQ热量热量Yong总小于总小于1，冷量，冷量Yong可以大于可以大于1讨论：讨论： 1）热量的可用能和冷量的可用能计算式差一）热量的可用能和冷量的可用能计算式差一负号；负号； 2）物体吸热，热量中可用能使物体
47、作功能力）物体吸热，热量中可用能使物体作功能力增大；但物体吸冷，使物体的作功能力下降，即增大；但物体吸冷，使物体的作功能力下降，即 “热流与热量可用能同向；冷量与可用能反向。热流与热量可用能同向；冷量与可用能反向。” 3）热（冷）量可用能与）热（冷）量可用能与T的关系。的关系。三三. . 孤立系统中熵增与孤立系统中熵增与YongYong损失，能量贬值损失，能量贬值 原理原理0, ( )max( )A0, ( )max( ), ( ), ( )0(1)(1)11()xQ AAxQ BBBxQ AxQ BBATEWQTTEWQTIEETQTT 损失为：不可逆过程的熵增大为：不可逆过程的熵增大为：0
48、ABABisoTQTQSSSgisoSTSTI00可得：孤立系统熵增等于熵产则：则： 由孤立系统熵增原理由孤立系统熵增原理(dSiso=Sg0)可得：可得：孤立系统中孤立系统中Yong只会减少，不会增加，极限情况下只会减少，不会增加，极限情况下(可逆过程可逆过程)保持不变保持不变能量贬值原理能量贬值原理。 dEx,iso 0 或或 I0例例5-10 1000kg 0的冰在的冰在20 的大气中融化成的大气中融化成0 的水，求的水，求过程中作功能力损失。（已知冰的融化热过程中作功能力损失。（已知冰的融化热=335kJ/kg）解：解：方法一方法一 取冰、大气为系统取冰、大气为系统孤立系统孤立系统51
49、000kg 335kJ/kg273K3.35 10kJ/K273iceQST冰503.35 10kJ/K293aQST iso83.76kJ/KiceaSSS 0iso0g4293K 83.76kJ/K2.45 10 kJITST S方法二方法二 取冰为系统取冰为系统闭口系闭口系53.35 10kJ/K273iceQST冰5f3.35 10kJ/K293rQST5gf113.35 10 kJ83.76kJ/K273K293KiceSSS 40g2.45 10 kJIT S53.35 10 kJcQ 冷量方法三方法三05543.35 10 kJ293K3.35 10 kJ273K2.45 10
50、kJaicecQTSQ方法四：在大气与冰块之间设一可逆卡诺机，利用卡诺机排热化冰。273K116.826%293KLchTT 523.35 10 kJQ 4netnetCCnet1net2C2.45 10 kJ1cWWWQQWQ例例5-11一刚性绝热容器用隔板分成两部分，一刚性绝热容器用隔板分成两部分，VA=3VB。A侧有侧有1kg空气，空气，p1=1MPa，T1=330K，B侧为真空。抽去侧为真空。抽去隔板，系统恢复平衡后，求过程作功能力损失。隔板，系统恢复平衡后，求过程作功能力损失。（T0=293K，p0=0.1MPa）解：KTT33012g 13110.09471m /kgR Tvp12
