1、第四章第四章 均相敞开系统热力学及相平衡准则均相敞开系统热力学及相平衡准则 4.1 4.1 引言引言 均相敞开系统：由两个或两个以上的均均相敞开系统：由两个或两个以上的均相系统组成相系统组成 均相混合物性质的计算：均相混合物性质的计算： 1 1）、将混合物视为定组成混合物（混合）、将混合物视为定组成混合物（混合规则）规则） 2 2）、视为均相敞开系统，混合物的性质）、视为均相敞开系统，混合物的性质随组成变化随组成变化4.2 4.2 均相敞开系统的热力学关系均相敞开系统的热力学关系)()()()()()()(,nVdnVnUnSdnSnUnUdnnSnnViinnVnSidnnnUJ,)(符号符
2、号 表示包括体系内所有的组分表示包括体系内所有的组分 下标下标 jn表示除了表示除了i 组分外的其余组分组分外的其余组分 对比热力学基本关系式，前两式写成：对比热力学基本关系式，前两式写成： TnSnUnnV,)()(PnVnUnnS,)()(iinnVnSidnnnUnVPdnSTdnUdJ,)()()()(定义：定义： JnnVnSiinnU,)(i 组分的化学势。（组分的化学势。（4-10） iiidnnVPdnSTdnUd)()()(类似得：类似得： iiidnnVPdnSTdnUd)()()(（a）（）（4-9）iiidnPdnVnSTdnHd)()()()(（b）（）（4-11）化
3、学势的表达式分别为：化学势的表达式分别为：JnnVnSiinnU,)(JnPnSinnH,)(JnTnVinnA,)(JnPTinnG,)(* 恒恒T 恒恒P 是实验经常控制的条件是实验经常控制的条件iiidnnVPddTnSnAd)()()(（c）（）（4-12）iiidndPnVdTnSnGd)()()(（d）（）（4-13）4.3 4.3 相平衡准则相平衡准则 一、相平衡定义：一、相平衡定义： 动态平衡动态平衡0)(, 0)(, 0)(, 0)(,PTSPVTVSGdHdAdUd二、相平衡准则二、相平衡准则）（28-4)()2()1(MTTT ）（29-4)()2()1(MPPP ）（3
4、0-4)()2()1(M 个相爱均一的温度、压力下达到平衡时，物系内的每一个组分在所有相中的化学势必定相同，由这一平衡关系可以达到相平衡计算中常用的表达式。4.4 4.4 均相相平衡系统的相律均相相平衡系统的相律 1 1、总变量、总变量 2 2、约束条件、约束条件 相平衡、化学平衡、物料平衡、能量平相平衡、化学平衡、物料平衡、能量平衡等衡等 3 3、相律、相律 系统的自由度系统的自由度= =总变量总变量- -约束条件数约束条件数4.5 偏摩尔性质即：摩尔性质与偏摩尔性质之间的关系还可以表达为：(4-47）Maxwell关系式同样适用于偏摩尔性质以二元溶液为例：以二元溶液为例： 设设M 代表溶液
5、的摩尔性质，则体系的该相性质，代表溶液的摩尔性质，则体系的该相性质， MnnnM21恒恒T、P、 一定，得：一定，得：1n1,22)(nPTnnMM221nMnn1,221nPTnMnnM因组分因组分1的摩尔数：的摩尔数： 2111nnnx，则：，则： 1n不变的条件下，不变的条件下， 2121221211nndnxnndnndx即：即： 11221dxxdnnn所以：所以： 11,11,221nPTnPTxMxnMnn将上式代入将上式代入 2M表达式中，得：表达式中，得： PTxMxMM,112同理：同理： PTxMxMM,221PTxMxMM,212PTxMxMM,121211xx21dx
6、dx用上式作图：用上式作图： T、P 为常数为常数cefbIDG2xadMV截距法计算偏摩尔体积截距法计算偏摩尔体积2V1V以体积为例：以体积为例： PTxVxVV,112DGI曲线为不同浓度溶液的摩尔体积。曲线为不同浓度溶液的摩尔体积。 曲线某一点曲线某一点G 对对 2xM 曲线所作切线曲线所作切线b f 斜率即为：斜率即为： 2dxdV，22dxdVxbc Vac 22dxdVxVbcac1V2Vdf ， 同理：同理：(6)化学势化学势的数学表达式为：Gibbs专门定义偏摩尔自由焓为化学势化学势不等于偏摩尔性质和)414(),.,(fn21tNnnnPTMM)374(n_tiNiMxMM（
7、4-45）（4-46）4.6 4.6 混合过程性质变化混合过程性质变化在在T、P条件下，真实溶液的混合性质：条件下，真实溶液的混合性质： ）（49-4iiMxMM)374( iiMxMiiiiMxMxMiiiMMxiiMx）（51-4iiiMMMiM表示在等温、等压条件下，表示在等温、等压条件下，1mol的组分的组分i和其和其它组分混合，导致多组分性质的变化，称此为它组分混合，导致多组分性质的变化，称此为i 组组分的偏摩尔混合性质变化。分的偏摩尔混合性质变化。MMyMMNiii1可以计算由可以为混合物分类由 MNiiiNiiiPVigGAMyyRTSMyyRCCHUVMM11),(ln)(ln
8、),(0质变化为：理想气体混合过程的性4.7 4.7 混合物种组分的逸度混合物种组分的逸度（1）逸度的定义）逸度的定义(3-66)(3-67)（4-56）pfpfaiiii纯组分.pfpfc混合物.pfpxfibiiiii组分.(4-59)其随温度、压力的变化逸度的性质:)4( ）（64-4ln,RTVpfiyTi ）（65-4ln2,RTHHTfigiypi）（68-4lnlniiy）（66-4lnlniiiyfyf（5 5）逸度的计算）逸度的计算恒温）() 1(ln0pdpZpii)773()(RT1ln0dppRTVpii)694()(RT1ln0_dppRTVpii例例 4-44-4、
9、4-54-5)694()(RT1ln0_dppRTVpii式式4-694-69或或4-704-70可以应用于任何相态，但很可以应用于任何相态，但很少少PVTPVT关系同时适用于气液两相，所以当关系同时适用于气液两相，所以当P P由由0 P0 P时如果包含两相，一般分别计时如果包含两相，一般分别计算，气相用逸度系数法，液相用活度系算，气相用逸度系数法，液相用活度系数法来进行计算（由理想溶液的性质来数法来进行计算（由理想溶液的性质来计算真实溶液）计算真实溶液）4.8 4.8 理想溶液和理想稀溶液理想溶液和理想稀溶液iiisiiiisiiiisiiisiiisiiisixRTGGxRTFFxRSSH
10、HUUVVlnlnln（5）（6）（9）（4-72）（7）（8）（4）iiisixff表示为表示为iiisixff0iiisixff作用：作用：HHLfxfiiixi)()(lim00iiisixff0iiisiiiisixfffxf00iiiixff04.9 4.9 活度系数定义及其归一化活度系数定义及其归一化偏摩尔吉氏函数为一种最常用的化学势)334( iiG)784(isiiiiiiiiffxffxa活度系数为真实溶液的组分逸度与同温、同压、活度系数为真实溶液的组分逸度与同温、同压、同组成的理想溶液的组分逸度之比同组成的理想溶液的组分逸度之比3 3）、活度系数的两种规定）、活度系数的两种
11、规定1 1、对称的归一化、对称的归一化标准态：溶液同标准态：溶液同T T，P P下的下的纯液体纯液体参比态：同标准态参比态：同标准态用于溶液用于溶液T T，P P下所有组份液体下所有组份液体1, 1iix2 2、非对称归一化、非对称归一化溶剂：标准态：溶液同溶剂：标准态：溶液同T T，P P下的下的纯液体纯液体 参比态：同标准态参比态：同标准态溶质：标准态：溶液同溶质：标准态：溶液同T T，P P下的下的稀液体稀液体 参比态：同标准态参比态：同标准态用于溶液用于溶液T T，P P下组分处于超临界状态下组分处于超临界状态1,iiox1, 1iixiSolventiiixHf,*ln 3 3、两种
12、不同归一化活度系数之间的关系、两种不同归一化活度系数之间的关系 在一定温度、压力下，在一定温度、压力下， 是一常数，是一常数， 与与 曲线形状曲线形状 是一是一 样的，只是平移样的，只是平移 的距离的距离 ）（88-4lnlnln*iiiiixln*iixlnilniln4 4）、活度系数的计算方法）、活度系数的计算方法isiiiiiiiiffxffxa由活度系数的定义可以知道： iisiiiiRTxPTGxPTGxPTfln,(,(),(活度系数模型（吉氏函数）4.10 超额性质1.超额性质的定义isEMMM式中，ME超额性质 2、超额性质与混合过程性质的变化iNiiisEMyMMMMM1)
13、(isiiNiiisEGGxGGG对于理想溶液）混合过程中性质的变化)(iiiVxVV),(ln)(ln),(GAMyyRTMySMyyRMyCCHUVMMyMiiiiiiiiPviiis),(ln)(ln),(GAMxxRTMMSMxxRMMCCHUVMMMiiEiiEPvE 2、超额性质的作用 在定T，P下，超额性质（如HE，GE）为溶液组成的函数（如例4-8给出的GE=Ax1x2等）函数的形式众多 即可以由实测数据推出超额性质（如由4-91得知 再给出混合物性质的变化)/ln的偏摩尔性质是RTGEi超额性质中最重要的是超额Gibbs自由能GE方程为偏摩尔性质，符合）（DGxRTGGGxG
14、GGiNiiiENiisiiiisEln90-4ln/)(1由式4-45、4-46可以得到式4-92及等T，P下的GD方程)924(0ln-2iNiiEEdxdpRTVdTRTH0ln0ln,PTNiiiiPTiNiidxdxdx或3.溶液的分类基本热力学关系对超额性质也成立如)994( EEETSHG证明：TSHGisisisSTHGSTHG一定T下)()(isisisSTSTHHGGEEETSHG非理想溶液分成两类（a）正规溶液（Regular Solution）认为EEEEEHGVHS则甚至)0(0, 0溶液非理想的原因是分子间力不同，混合时产生热效应HE，但从溶液的分子结构看为：分子形
15、状，大小接近，0ES（b）无热溶液（Athermal Solution）0, 0EESH认为溶液非理想的原因是：分子形状，大小差异较大，如高分子溶液以上讨论的超额吉氏函数 是以理想溶液为参考态的，也可以以理想稀溶液为参考态EGEG液体混合物的超额吉氏函数 是T、P和xi的函数，在压力不太高时，可以认为 与压力无关EG由 的解析式结合式（4-91）可以获得相应的活度系数模型，其大致可以分两类:1)、建立在正规溶液理论之上的经典模型；2)、基于局部组成概念的新模型EG例4-7、4-84、11 二元体系液相活度系数方程二元体系液相活度系数方程isiiixPPy溶液物理模型GE表达式i方程1、式中：q
16、i组分i有效摩尔体积Zi有效体积分数aij2分子间相互作用能aijk3分子间相互作用能对二元系，有221122212212122221211112121121112211211212212211)(aZZZaZZZaZZZaZZZaZZZaZZZaZZaZZxqxqRTGE（2）221212122,2111211122112,aaaaaaaa12222111222112212211332)(aZZaZZaZZxqxqRTGE（3）将2Z1Z2a12项乘以（Z1+Z2=1），整理得)32()32()(12212121121211212121aaqZaaqZZZxqqxRTGE（4）为减少参数，令
17、2111212212122121)32(,)32(AaaqAaaq)(12221211212121AZqqAZZZxqqxRTGE12211222122112211111qqnnqqnZqqnnnqnqnqnZ（5）依不同的假设，得工业上著名的方程，有21221121222121221)()(qqnnAqqnnAnnRTnGE（6）)(2ln)(2ln211212221212122121112221AqqAZAZAqqAZAZ（7）（a）范拉尔（Van Laar）方程 考虑2分子间相互作用能22211121122122221112221121lnlnxAxAxAAxAxAxAA（8）即（4-1
18、02）由式（7）得122112AAqq令（b）马居斯（Margules）方程 考虑2分子间相互作用能)(2ln)(2ln21122212121221112221AAxAxAAxAx（9）即（4-101）由式（7）得112qq令（c）对称性方程若A12=A21，则Van Laar与Margules均变为2121222121lnlnxAxA（10）Wohl型方程的评价：a.因无温度项，仅适用于等温气液平衡数据和沸点区间为1015等压数据b.适用于非理想性不大的体系c.Van Laar方程的A12与A21应为相同正负号d.Margules方程适用于分子大小差异不大的体系，以及VLE中lnx有极点的体
19、系和液液平衡体系2、Wilson方程（局部组成型方程）1）.Wilson方程的导出（无热溶液）7 . 01073 . 01035 . 02010211121xxxx将分子间作用力不同表现为使不同分子在溶液中非均匀分布，若1与2分子间作用力强会使1周边2更多存在4个局部摩尔分数，x11，x21；x12，x22X12=（和中心分子1紧邻的分子2的摩尔数）/ （和中心分子1紧邻的分子总摩尔数）且x11 + x21 =1， x12 + x22 =1有)exp()exp()exp()exp(22212122121112121121RTxRTxxxRTxRTxxx（1）间相互作用力的能量项分子间，分子与分
20、子：表示分子、2121221112则局部体积分数1212222121111211212112112121121122211111111)(exp11)exp()exp(1111xxxxxxRTxxVVRTRTxxVVxxVVVxVxVx（2）（2）式中，V1为液体摩尔体积，另外)1064()(exp)(exp2212212111211212RTVVRTVVllll)1054(lnlnlnln212112121221112122121221212112221211xxxxxxxxxxxxxx2.Wilson方程的特点：a.引入了温度对i的影响，12和A21与T有关，但参数12，21不依赖温度)(
21、expRTVViiijliljijb.适用于极性以及缔合体系，如水，醇，酸等。c.不适用于液液不互溶体系d.二元体系的参数数值同样适合多元系。e.参数的求取借助于计算机迭代。2.NRTL方程的特点 近似于Wilson方程，也是用局部组成的概念a.为一个12，12和21的三参数方程，12和21依赖于温度， g12=（g12-g22）与g21=（g21-g11）和T无关b.12=0.10.47与7类溶液有关，可事先给定，不敏感c.适用于汽液平衡、液液平衡、以及汽液液平衡中，这是其最大优点d.二元参数12和21可应用于多元混合物例4-93.UNIQUAC方程的特点用基团贡献法计算非电解质液体混合物的活度，认为溶液间的不同归结于组分所含基团的不同，包括互相作用能量、基团大小、表面积不同a.为一两参数方程，12和21T有关；U12和U21与T无关b.可较好表示分子大小差别很大的混合物c.二元参数数值可扩大到多元混合物d.可同时应用于汽液平衡和液液平衡e.缺点是数学上较复杂，精度并未比NRTL等提高
