1、1摘要：摘要： 海水是自然界中数量最大且具有很强腐蚀性的天然电解质,海水中几乎含有地球上所有化学元素的化合物,成分非常复杂.除此之外,海水中还含有溶解氧、海洋生物和腐败的有机物等.这些物质对各类海上运输工具、采油平台、海洋设备等金属构件造成很大危害,并且随着各国沿海交通运输、工业生产和国防建设的发展,海水和海洋大气腐蚀的威胁也表现得越来越突出,目前较为适用且经济的海洋工程防护方法是涂覆防海水腐蚀的海洋涂料。为此本文在对船舶涂料的防腐蚀性、水性化和高固体分化关注的同时，对船舱涂料的安全性、防腐长效性等方面进行了较为全面的综述。 2概念：海洋海水中含有丰富的海水化学资源，已发现海水中化学物质80多
2、种，其中，11中元素（氯、钠、镁、钾、硫、钙、溴、碳、锶、硼和氟）占海水中溶解物总量99.8%以上，可提取的化学物质达50多种。海洋可为人类提供生存与发展的物质资源、空间资源和能源。对海洋资源的利用，不仅要合理的开发，还要加强对海洋资源的保护。志盛威华公司的海洋无机防腐涂料，耐海水浸泡，抗腐蚀性能好，长期保护金属不被腐蚀。由于海洋资源的特殊性，要求进行海上作业的装备必须考虑海洋的特性以及环保性。其中防腐性是首当其冲。大多数船舶都采用金属外壳，而金属在海洋环境中，受海水温度、海水含量、海洋大气温度、海洋大气湿度的影响，腐蚀程度很严重，腐蚀不仅降低了船舶钢结构的强度，缩短了船舶的使用使命，更影响其
3、使用性能，更为重要的是严重污染海洋资源。海洋海水腐蚀主要是氯离子腐蚀，海洋氯离子可破坏金属氧化膜保护层，形成点蚀或坑蚀，对金属会出现晶间腐蚀。金属在拉伸应力的作用下，钝化膜被破坏的区域就会产生裂纹，成为腐蚀电池的阳极区，连续不断的电化学腐蚀最终可能导致金属的断裂。北京志盛威华生产研发，独家生产的ZS-711无机防腐涂料，能与钢结构表面铁原子快速反应，生成具有物理、化学双重保护作用，通过化学键与基体牢固结合的无机聚合物防腐涂层，对环境无污染，使用寿命长，防腐性能达到国际先进水平，是符合环保要求的高科技换代产品。涂层可以长期耐住氯离子腐蚀，有效的保护金属等材质不被海水腐蚀。极好的耐蚀性，抗潮湿大气
4、、酸雨、海水和盐雾腐蚀，对石油石化产品和有机溶剂具有极高的稳定性，ZS-711无机聚合物涂料的耐蚀性不仅优于有机涂料，与常见的无机防腐层相比也具有突出的优势。32 重防腐涂料 重防腐涂料是指在严酷环境中比常规涂料有更长保护期的防腐涂料，具有厚膜、高固体分、双组分等特征。重防腐是一个系统工程，涉及使用环境评估、材料 选择、配套设计、施工质量控制等各方面，并且根据使 用环境和维修的难易程度，对不同的使用对象有不同 的使用年限要求，对于船舶涂料来说，要求有 5 10年 的防护期。 4 2 1 重防腐底漆 重防腐涂料通常由底漆、中间漆和面漆组成。由于普通面漆的寿命远不及防锈漆，所以底漆的性能尤其重要，
5、无机富锌涂料是被公认的重防腐涂料通用底 漆。目前重防腐涂料体系的问题是缺乏长效的实际使 用数据支持，没有有效的加速测试方法。 5 2 2 玻璃鳞片涂料在涂层上通常存在两大类微孔：分子空隙产生的 10 -5 10 -7 cm 孔隙，溶剂挥发产生的 10 -2 10 -4 cm 孔隙。溶剂挥发产生的孔隙是水汽、盐雾等腐蚀产物渗入的主要通道，在这方面，鳞片涂料有很好的阻挡效果，从而成为重防腐涂料底漆的重要选择。涂料中的鳞片材料主要有片状的云母、云母氧化铁、石墨、锌粉、不锈钢和玻璃鳞片。片状云母、云母氧化铁、石墨等由于价格便宜，在船舶防锈涂料中得到大量应用，而玻璃鳞片的价格较贵，只在桥梁等建筑的涂装中
6、最为常用。随着对舰船涂料更长效的要求，玻璃鳞片类型的重防腐涂料将会得到广泛的应用。62 3 超耐候性面漆 氟碳树脂是近年来广受关注的新型材料，它具有极优异的耐候性、耐沾污性、耐化学品性、耐溶剂性等，是超耐候性建筑涂料及重防腐涂料的优良材料。在海洋气候这种极苛刻的腐蚀环境下，以氟碳树脂及含氟聚氨酯等改性材料作为面漆的基料是极佳的选择，除 用于船壳漆以外，还可用于接触强腐蚀介质的内舱涂 料等。另外，有效期 3 5 a 的脂肪族聚氨酯、 5 8 a 的有机硅改性涂料等超耐候性面漆有一定的市场。国内在树脂、制漆工艺、可重涂性和层间附着力等性能方面正在缩小与国外产品的差距。 7 2 4 长效防腐配套涂料
7、 目前就船舶涂料而言，无机富锌底漆 + 环氧中间层 + 脂肪族聚氨酯面漆性能最好，其次为无机富锌底漆 + 环氧中间层 + 乙烯类面漆，双组分环氧底漆 + 有 机硅改性醇酸也可用于一般防腐场合。在修船中，由 于无机富锌涂料有严格的表面处理要求，所以采用有 机富锌涂料作底漆或直接使用双组分环氧底漆可以取 得很好的效果。8 3 环保涂料 近年来，环境污染日益严重，对生态环境和人类的 健康与生存构成了极大的威胁，目前已经在全球范围 内掀起了保护环境的浪潮。这对各行各业都是一个新 的挑战，对船舶涂料业来说更是如此。世界经济飞速 发展，船运业日趋兴旺，海洋航运量也随之增加。然而，随之而来的问题是这些大小船
8、只的船身都涂有含各种毒料、重金属化合物等有害物质的防腐涂料和防污涂料。涂料在施工使用和固化过程中会释放出有机溶剂，对环境和人身健康构成了严重的威胁。为了适应时代的发展和环境保护的要求，开发环保型涂料成为船舶涂料研究生产的主要目标，并且在涂料技术的开发中要达到高性能、省资源及适应生态环境的目的。 93 1 无公害高性能防锈颜填料常用的传统防锈漆一般都含有铬或铅等重金属化合物，毒性较大，对海洋环境及人类健康都会造成较大的危害。随着环境保护呼声的日益高涨，健康环保的 海洋涂料的开发应用必将成为船舶涂料发展的趋势，不使用重金属而采用无毒磷酸锌、磷酸铝等防锈颜料。防腐颜料的无铅无铬化是防腐蚀涂料的发展方
9、向。为此专家们研究开发出抑制钢铁腐蚀的新型防锈 颜料，如磷酸锌、磷酸钙、钼酸锌、钼酸钙以及含锌化合 物等；新型的锌一硅酸盐改性的三聚磷酸铝颜料等也是替代重金属颜料的有效品种。金属锰和它的化合物在防腐涂料中作为防腐蚀作用的抑制性颜料使用无论是单独效能还是综合效能，与传统的钼酸盐和铬酸盐 抑制性颜料几乎具有相同的效果；铁氧体作为防腐蚀 活性颜料也具有极佳的防腐效能。美国 Gerace 公司用离子交换型防锈颜料代替含重金属的防锈颜料，配制 的涂料已用于北海油田平台的防腐。又例如发达国家已经禁止使用红丹防锈漆，所生产涂料中的颜料也都 采用无毒的铝粉、锌粉、铁红等。 纳米微粒，如纳米级 TiO2 、 Z
10、nO 、 CaCO3 及 SiO2 ，用 于防腐涂料具有极好的协同作用。纳米颗粒与涂层形 成较强的氢键结合，增强了涂层的致密性及抗离子渗透性。此外，纳米微粒还可以改善涂料的流变性，提高涂层的附着力、硬度、光洁度和耐老化性，是重要的发展方向之一。103 2 水性涂料 水性涂料中最重要的防腐涂料就是水性无机富锌涂料，它是以无机物为主要成膜物、高含量的锌粉为防 锈颜料、水为分散介质的高固体分厚膜涂料，是海洋环 境防腐蚀领域中防锈性能最优异的一类涂料，并且很 有推广价值。水性无机富锌涂料作为一种零 VOC 的环 保型防腐涂料，已被各行各业所接受，具有广阔的发展和应用前景。近年国外还出现了无机磷酸盐水性
11、富锌涂料，对底材处理要求相对较低，性能优异。如德国 GalvatechLed 公司开发的 Zinga 富锌涂料含锌 95 ，已使用多年，防腐性能极好。近年国内水性高模数硅酸 钾、硅酸锂富锌涂料已在工程上应用，性能也在不断改 进完善中。 除了水性无机富锌涂料外，厚浆醇酸、水性环氧、 丙烯酸改性醇酸或环氧、水性聚氨酯等水性涂料已达 到了产业化和实际应用的阶段，在内舱和油水舱中底面配套使用时可极大地改善施工环境。但是，因为船 舶所处的环境比较恶劣，水性涂料的防腐蚀性能还达 不到要求，使得水性涂料在船舶上的应用较少。11 3 3 低处理表面防锈涂料 船舶及海洋设施有许多狭小或不能搬动的部件， 维修时往
12、往难以进行彻底的表面处理，通常处理后仍 带有不同程度的锈蚀物，并经常处于高度潮湿及带油 ( 油舱维修时 ) 的状态，需要一种可以在这种低处理表面上直接进行涂装的高性能涂料。这种涂料不但减轻了表面处理的压力，避免了预处理对环境造成的污染，并且节约了很多维修费用，目前国内外各公司均试图开发出能适应低处理表面的通用底漆。12 3 4 无溶剂涂料 目前，综合性能优异、且便于生产的高固体分和无 溶剂型涂料受到了各大厂商的普遍重视，并在竞相开发和推广。主要开发的品种包括环氧沥青、环氧聚酰胺和纯环氧系列产品等，并且对涂料及其涂层的性能评价和应用试验也是研究热点，主要研究的品种有：无溶剂环氧涂料 无溶剂聚脲、
13、聚氨酯涂料。 133 环保涂料 近年来，环境污染日益严重，对生态环境和人类的 健康与生存构成了极大的威胁，目前已经在全球范围 内掀起了保护环境的浪潮。这对各行各业都是一个新 的挑战，对船舶涂料业来说更是如此。世界经济飞速发展，船运业日趋兴旺，海洋航运量也随之增加。然而，随之而来的问题是这些大小船只的船身都涂有含各种毒料、重金属化合物等有害物质的防腐涂料和防污涂料。涂料在施工使用和固化过程中会释放出有机溶剂，对环境和人身健康构成了严重的威胁。为了适应时代的发展和环境保护的要求，开发环保型涂料成为船舶涂料研究生产的主要目标，并且在涂料技术的开发中要达到高性能、省资源及适应生态环境的目的。143 1
14、 无公害高性能防锈颜填料 常用的传统防锈漆一般都含有铬或铅等重金属化合物，毒性较大，对海洋环境及人类健康都会造成较大的危害。随着环境保护呼声的日益高涨，健康环保的 海洋涂料的开发应用必将成为船舶涂料发展的趋势，不使用重金属而采用无毒磷酸锌、磷酸铝等防锈颜料。防腐颜料的无铅无铬化是防腐蚀涂料的发展方向。为此专家们研究开发出抑制钢铁腐蚀的新型防锈 颜料，如磷酸锌、磷酸钙、钼酸锌、钼酸钙以及含锌化合 物等；新型的锌一硅酸盐改性的三聚磷酸铝颜料等也是替代重金属颜料的有效品种。金属锰和它的化合物在防腐涂料中作为防腐蚀作用的抑制性颜料使用无论是单独效能还是综合效能，与传统的钼酸盐和铬酸盐 抑制性颜料几乎具
15、有相同的效果；铁氧体作为防腐蚀 活性颜料也具有极佳的防腐效能。美国 Gerace 公司用离子交换型防锈颜料代替含重金属的防锈颜料，配制 的涂料已用于北海油田平台的防腐。又例如发达国家已经禁止使用红丹防锈漆，所生产涂料中的颜料也都 采用无毒的铝粉、锌粉、铁红等。 纳米微粒，如纳米级 TiO2 、 ZnO 、 CaCO3 及 SiO2 ，用 于防腐涂料具有极好的协同作用。纳米颗粒与涂层形 成较强的氢键结合，增强了涂层的致密性及抗离子渗透性。此外，纳米微粒还可以改善涂料的流变性，提高涂层的附着力、硬度、光洁度和耐老化性，是重要的发展方向之一。15 3 2 水性涂料 水性涂料中最重要的防腐涂料就是水性
16、无机富锌涂料，它是以无机物为主要成膜物、高含量的锌粉为防 锈颜料、水为分散介质的高固体分厚膜涂料，是海洋环 境防腐蚀领域中防锈性能最优异的一类涂料，并且很 有推广价值。水性无机富锌涂料作为一种零 VOC 的环 保型防腐涂料，已被各行各业所接受，具有广阔的发展和应用前景。近年国外还出现了无机磷酸盐水性富锌涂料，对底材处理要求相对较低，性能优异。如德国 GalvatechLed 公司开发的 Zinga 富锌涂料含锌 95 ，已使用多年，防腐性能极好。近年国内水性高模数硅酸 钾、硅酸锂富锌涂料已在工程上应用，性能也在不断改 进完善中。 除了水性无机富锌涂料外，厚浆醇酸、水性环氧、 丙烯酸改性醇酸或环
17、氧、水性聚氨酯等水性涂料已达 到了产业化和实际应用的阶段，在内舱和油水舱中底面配套使用时可极大地改善施工环境。但是，因为船 舶所处的环境比较恶劣，水性涂料的防腐蚀性能还达 不到要求，使得水性涂料在船舶上的应用较少。163 3 低处理表面防锈涂料 船舶及海洋设施有许多狭小或不能搬动的部件， 维修时往往难以进行彻底的表面处理，通常处理后仍 带有不同程度的锈蚀物，并经常处于高度潮湿及带油 ( 油舱维修时 ) 的状态，需要一种可以在这种低处理表面上直接进行涂装的高性能涂料。这种涂料不但减轻了表面处理的压力，避免了预处理对环境造成的污染，并且节约了很多维修费用，目前国内外各公司均试图开发出能适应低处理表
18、面的通用底漆。17 3 4 无溶剂涂料目前，综合性能优异、且便于生产的高固体分和无 溶剂型涂料受到了各大厂商的普遍重视，并在竞相开发和推广。主要开发的品种包括环氧沥青、环氧聚酰胺和纯环氧系列产品等，并且对涂料及其涂层的性能评价和应用试验也是研究热点，主要研究的品种有：无溶剂环氧涂料 、 无溶剂聚脲、聚氨酯涂料。 183 5 涂料用树脂的改性与替代 1) 氯化橡胶 (CR) 防腐涂料的替代技术 CR 作为一种性能优异的防腐材料，在海洋涂料中 已有 3O 多年的应用历史。在船舶漆中， CR 系列产品一直是应用最多、产量最大的品种。它们耐水、耐油、耐大气老化，单组分施工方便，综合性能优良。但是，生产
19、 CR 使用的 CCl4 。危害大气臭氧层，西方国家近年来限定 CR 的生产并积极开发其代用品，比较突出的有德国 BASF 的 MP 氯醚树脂，美国 DuPont 的高氯化聚乙烯及 BAYER 的改性氯化聚烯烃等。这些涂料的价格偏高，从而制约其在中国市场的推广应用。国产的水 相法高氯化聚乙烯 (HCPE) 树脂经丙烯酸树脂、酮醛树 脂、环氧等改性后，有望制备性能优良的系列船舶漆和 防腐漆，预计市场前景看好，并在涂料中具有大规模推 广应用的价值。 另外，随着国内树脂生产水平的提高，性能价格比 优良的丙烯酸树脂、丙烯酸改性醇酸树脂在一定程度上也有可能替代 CR 制备船舶漆。因此研究丙烯酸树脂代替
20、CR 是比较有前途的研究工作。 (2) 环氧沥青涂料 环氧沥青涂料是船舶涂料中用量最大的涂料品种，它的主要用途是涂在船体压载舱和船底，起防锈蚀作用。但煤焦油是强致癌物质，对人体危害较大，因此在欧洲已经禁止使用，国际海事组织已经建议从 1998 年 7 月 1 日 起用浅色改性环氧树脂涂料代替含有煤焦油沥青的涂料。从文献来看，这些替代品涂料多为采用价格较低的氧茚树脂等对环氧进行改性所得的产品，具有耐水性和施工性能好的优点。 (3) 玻璃鳞片防腐涂料 玻璃鳞片涂料是以耐腐蚀树脂 ( 如环氧、聚氨酯、氯磺化聚乙烯等 ) 为主要成膜物，薄片状的玻璃鳞片为骨料，再加上各种添加剂组成的厚浆型涂料。由于它既
21、不含贵金属，又不含有毒成分，是环保型防腐涂料，近年发展很快。同时该涂料具有极其优异的防腐性能，是海洋防腐涂料中极具潜力的品种。 19 4 船舱涂料 船舶内舱主要有饮水舱、油舱、压载水舱、货舱、隔离舱、机舱等。舰船舱室内空问狭窄、阴暗潮湿，在冬季或气温较低时，由于室内外存在着温差，致使壁面结露。长此以往，壁面发霉、木材腐烂、金属锈蚀，缩短舱室寿命。因此对船舱涂料有了更高的要求，开发适合船舱特殊环境的涂料成为船舶涂料研究的当务之急。20 4 1 船舱涂料品种 船舱涂料的品种除传统的醇酸类、氯化橡胶及其改性产品外，近年来开发的新产品主要为环氧类和改性环氧类产品等，例如饮水舱涂料主要采用无溶剂环氧，油
22、舱涂料主要采用高固体分环氧涂料。到目前为止使用与研发的船舱涂料有以下几种：硅酸锌涂料 、 环氧类涂料聚氨酯涂料 。21 4 2 船舱涂料的研发方向 从文献资料来看，浅色、高固体分、无溶剂化是船 舱涂料的发展方向。22 5 涂料的水性化涂料所具备的完美的装饰性和持久的保护性使涂料工业飞跃发展。近年来，随着环境保护意识的不断 加强和环境保护法规的日益完善，引发涂料工业的重 大改革。涂料的使用所带来的环境的严重污染和对人体健康的严重危害，使涂料工业向“绿色工业”转化已是刻不容缓。水分散性树脂的研制成功赋予了涂料工业新的生机和前景，使涂料生产从依赖有机溶剂、天然树脂发展到无溶剂涂料 ( 粉末涂料、高固
23、体涂料和光固 化涂料 ) 和水性涂料。其中，又以水性涂料的市场份额 最大，发展速度也最快。 对于水性防腐涂料来说，最常见的有 3 大体系：丙烯酸体系、环氧体系、无机硅酸富锌体系，此外，还有醇 酸体系、丁苯橡胶体系和沥青体系以及水性氟碳树脂体系等，但是目前用于船舱防腐的水性涂料主要有如 下几种。23 5 1 水性丙烯酸防腐涂料水性丙烯酸防腐涂料以固体丙烯酸树脂为基料，加改性树脂、颜填料、助剂、溶剂等配制成具备耐候、保 光、保色等性能的丙烯酸长效水性防腐涂料。近期研究较多的是水性铁红丙烯酸防锈漆，该涂料属于自干涂料，具有优良的附着力、耐腐蚀和抗沾污性等特点，并能与醇酸树脂、硝基树脂、氨基树脂等多种
24、面漆配套使用，在某些方面的性能优于红丹酚醛防锈漆和红丹 醇酸防锈漆。 24 5 2 水性环氧防腐涂料 水性环氧防腐涂料早期用得较多的是环氧沥青防腐涂料，主要用于压载水舱、长输油管、长输天然气管等易受腐蚀的管道外壁，但是由于涂料中沥青致癌的 问题，必须改进环氧沥青防腐涂料。现在流行的做法 是采用禽酚类石油树脂代替沥青和改性的环氧树脂，形成对钢铁腐蚀小、易于涂装、易于检修、对人体无害 的彩色水性环氧防腐涂料。开发的水性环氧特效防腐 涂料，可用水洗，能在航行的船舶中涂装，被涂底材仅用超高压水冲洗后即可涂装，而且防腐效果显著，现在水性环氧防腐涂料已应用到溶剂型环氧防腐涂料所涉及的各个领域。据报道：日本
25、在新桥梁设计中采用水性环氧防腐涂料，可减少 VOC 98 ，施用 3 年后现场性能测试结果与溶剂型环氧防腐涂料相当。美国的多种类型水性环氧防腐涂料达到美国军用涂料标准，已用作飞机的底漆。在德国已将水性环氧防腐涂料用于核电工程和铁路车辆上。挪威研究出一种含活性颜填料的水性环氧防腐涂料，能在 -30 的低温下使用，可用于舰艇的外壳。 25 5 3 水性无机硅酸富锌防腐涂料 水性无机硅酸富锌防腐涂料主要分为硅酸乙酯和硅酸盐系列。硅酸盐系列包括硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾等品种，是钢铁防腐涂料的重要组成部分。该涂料利用锌粉的强活性进行电化学阴极保护，从而阻止钢铁 腐蚀；同时锌又能与无机聚合物 ( 硅酸盐、磷
26、酸盐、重铬 酸盐等 ) 反应，在钢铁表面形成锌铁配合物层。该膜层具有优异的防腐性、耐候性、导热性、耐水性、耐多种有机溶剂性；同时具有良好的导静电性和长期的阴极保护作用，且焊接性能优良，能带漆焊接，长期耐 400 高温，长期抵抗 pH 在 5 5 10 5 范围内的化学腐蚀， 更加重要的是对环境无污染，对人体健康无影响。 26 5 4 水性氟碳涂料水性氟树脂涂料具有耐高温、耐候、耐药品、耐腐 蚀、耐沾污、耐寒等优点，尤其是与食品接触，可以保证 食品卫生安全，涂层的防护效果可达 20 年之久。这些 优异的性能使得水性氟树脂涂料具有广阔的市场前 景。该涂料分为烘烤型和白干型，又以三氟乙烯型和四氟乙烯
27、型性能最佳、用途最广、施工最简单。但是该类涂料在舰船上的应用还在起步阶段。27 5 5 其他水性涂料 文献资料表明，水性聚氨酯等其他水性涂料已经在轻工、建筑、家装等行业上得到了广泛的应用，但是这类涂料极少作为重防腐涂料用在船舶工业上。因此 研究船舶用重防腐水性聚氨酯涂料，具有显著的理论 和应用价值。 28结语：防腐涂料作为我国涂料行业后发展一个重要方向，其前景是可以预知的的明亮。而伴随着我国交通、能源、建筑、海洋等多元素的高速发展，特别是在船舶制造业和集装箱制造业中，已经跻身于世界前列，集装箱产量甚至已占全球的总产量的95%以上。而凭借我国特种行业的高速发展，其必不可少的附属行业船舶涂料和集装箱涂料行业也随之进入可光速发展阶段。同时，防腐材料的性能也得到了大幅的提高。于此同时规划合理的发展是必不可少的。 随着海洋经济和海洋产业的迅速发展,防腐蚀、防污损涂料的技术水平也得到了不断的提高.在其他多种技术的配合下,人类必将开发出更高性能的海洋涂料.这也是人类更好地利用海洋资源不可或缺的条件. 船舶与船舱涂料的发展势必带来涂料工业和船舶 工业的进步，促进海洋经济的增长，虽然在上述方面的研究取得了长足的进展和某些研究正成为人们研究的热点，但是在进行实验室研究的同时，还应该注重现场实地试验以及工业化问题，只有解决了后者，船舶涂料才能真正达到为人类服务的目的。29
