1、烧结理论研究的发展历史第一次飞跃第二次飞跃第三次飞跃第1页/共103页第一节第一节 概述概述一、烧结的定义及分类一、烧结的定义及分类 1. 定义定义 粉末成型体在低于熔点的高温作用下，产生粉末成型体在低于熔点的高温作用下，产生颗颗粒间的粘附粒间的粘附，通过，通过物质传递迁移物质传递迁移，使成型坯体变成，使成型坯体变成具有一定几何形状和性能，即有一定强度的致密体具有一定几何形状和性能，即有一定强度的致密体的过程，称为的过程，称为烧结烧结。第2页/共103页第3页/共103页第4页/共103页1）常规烧结（）常规烧结（是否出现液相是否出现液相） 2. 分类分类固相烧结：固相烧结：在烧结温度下基本上
2、无液相出现的在烧结温度下基本上无液相出现的烧结，如高纯氧化物之间的烧结过程烧结，如高纯氧化物之间的烧结过程液相烧结：液相烧结：有液相参与下的烧结，如多组分物有液相参与下的烧结，如多组分物系在烧结温度下常有液相出现，系在烧结温度下常有液相出现， x ，有：，有： 作用在颈部的应力主要由作用在颈部的应力主要由 产生，产生， 是张应力是张应力 F应力分布：应力分布：无应力区：球体内部无应力区：球体内部压应力区：量球接触的中心部位的压应力区：量球接触的中心部位的 2 2张应力区：颈部的张应力区：颈部的 2 2、颈部空位浓度分析颈部空位浓度分析1 1）无应力区（晶体内部）的空位浓度：）无应力区（晶体内部
3、）的空位浓度：kTENncVexp00第30页/共103页nE2 2）应力区的空位浓度：）应力区的空位浓度：受压应力时，形成体积为受压应力时，形成体积为 空位所做的附加功为：空位所做的附加功为：受张应力时，形成体积为受张应力时，形成体积为 空位所做的附加功为：空位所做的附加功为：tE在颈部或接触点区域形成一个空位所做的功在颈部或接触点区域形成一个空位所做的功为：为：VVEE在不同部位形成一个空位所作的功大小为在不同部位形成一个空位所作的功大小为：nVtEEE则，压应力区空位浓度为：则，压应力区空位浓度为：张应力区空位浓度为：张应力区空位浓度为：)1 ()exp(0kTckTEcVn)1 (0k
4、Tcct第31页/共103页3 3）空位浓度差）空位浓度差颈表面与接触中心之间：颈表面与接触中心之间：kTccccnt012颈表面与颗粒内部之间：颈表面与颗粒内部之间：kTcccct002讨论：讨论：a a）只有存在浓度差，才能使质点迁移）只有存在浓度差，才能使质点迁移b b）c ct t c c0 0 c cn n ，表明：，表明： 颈表面张应力区空位浓度大于晶体内部；颈表面张应力区空位浓度大于晶体内部； 受压应力的颗粒接触中心空位浓度最低受压应力的颗粒接触中心空位浓度最低c c）1 1c c 2 2c c ，表明：表明： 由晶界（接触点）向颈部扩散比晶体内部向颈由晶界（接触点）向颈部扩散比
5、晶体内部向颈部扩散能力强。部扩散能力强。第32页/共103页3 3、扩散传质途径扩散传质途径表面扩散、界面扩散、体积扩散表面扩散、界面扩散、体积扩散难易程度难易程度最容易最容易容易容易较难较难最难最难第33页/共103页第34页/共103页4 4、扩散传质过程扩散传质过程扩散传质过程按烧结温度及扩散进行的程度可分为：扩散传质过程按烧结温度及扩散进行的程度可分为：烧结初期、中期和后期烧结初期、中期和后期（1 1）初期）初期特点：特点：表面扩散作用较显著；坯体的气孔率大，收缩在表面扩散作用较显著；坯体的气孔率大，收缩在1 1左右左右在空位浓度差作用下，颈部生长速率与空位扩散速率有关：在空位浓度差作
6、用下，颈部生长速率与空位扩散速率有关：515351*160trkTDrx扩散传质时，颗粒中心矩缩短，收缩率为：扩散传质时，颗粒中心矩缩短，收缩率为：525652*160533trkTDLLVV扩散传质初扩散传质初期动力学方期动力学方程程第35页/共103页例如：例如：AlAl2 2O O3 3、NaFNaF试块的烧结实试块的烧结实验验1 1）烧结时间）烧结时间t t51trx对扩散传质，延长烧结时间并不能达到坯体致密化，对扩散传质，延长烧结时间并不能达到坯体致密化，此类烧结宜此类烧结宜采用较短的保温时间采用较短的保温时间。从工艺角度考虑，在烧结时需要控制的主要变量有：从工艺角度考虑，在烧结时需
7、要控制的主要变量有：2 2）颗粒半径）颗粒半径 r r 的影响的影响大颗粒：大颗粒：很长很长t t也不能充分烧结，也不能充分烧结，x/r 0.1x/r 凹面界面能凹面界面能 晶界向凸面曲率中心移动晶界向凸面曲率中心移动则，小于则，小于6条边的晶粒缩小（或消失），大于条边的晶粒缩小（或消失），大于6条边的晶粒长大条边的晶粒长大第60页/共103页2、晶界移动的速率、晶界移动的速率 晶粒生长取决于晶界移动速率晶粒生长取决于晶界移动速率小晶粒生长为大晶粒面积小晶粒生长为大晶粒面积，界面自由能，界面自由能。如：如：晶粒尺寸由晶粒尺寸由1m1cm 相应的能量变化约为相应的能量变化约为0.4221J/g晶
8、粒长大的推动力：晶界过剩的晶粒长大的推动力：晶界过剩的界面能界面能A、B晶粒之间由于曲率不同二产生的压力差为：晶粒之间由于曲率不同二产生的压力差为：)11(21rrP由热力学可知，系统只做膨胀功时：由热力学可知，系统只做膨胀功时：PVTSG当温度不变时：当温度不变时：)11(21rrVPVG第61页/共103页粒界移动速率还与原子跃迁粒界的速率有关粒界移动速率还与原子跃迁粒界的速率有关原子由原子由 A B 跳跃频率：跳跃频率：)exp(*RTGNhRTPfAAB原子由原子由 B A 跳跃频率：跳跃频率：)exp(*RTGGNhRTPfBBA则，粒界移动速率：则，粒界移动速率：)exp(1)ex
9、p()(*RTGRTGNhRTfffvBAAB)(exp11)exp(1*21RTHRSrrRTVNhRTvRTGRTG温度愈高，曲率半径愈小，晶界向其曲率中心移动的速率愈快温度愈高，曲率半径愈小，晶界向其曲率中心移动的速率愈快第62页/共103页3、晶粒长大的几何学原则、晶粒长大的几何学原则4、晶粒长大平均速率、晶粒长大平均速率（1）晶界上有界面能的作用；）晶界上有界面能的作用；（2）晶粒边界如都具有基本相同的表面张力，则界面间）晶粒边界如都具有基本相同的表面张力，则界面间交角成交角成120，晶粒呈正六边形；，晶粒呈正六边形；实际多晶体系中，实际多晶体系中，晶粒间界面能不等，晶界具有一定曲率
10、，表面张力晶粒间界面能不等，晶界具有一定曲率，表面张力将使晶界移向其曲率中心将使晶界移向其曲率中心 ；（3）在晶界上的第二相夹杂物（杂质或气泡），如不形）在晶界上的第二相夹杂物（杂质或气泡），如不形成液相，则将阻碍晶界移动。成液相，则将阻碍晶界移动。晶粒长大定律为：晶粒长大定律为：晶粒长大的平均速率与晶粒的直径成反比。晶粒长大的平均速率与晶粒的直径成反比。DKdtdD第63页/共103页5、晶粒生长影响因素、晶粒生长影响因素积分得：KtDD202D：时间：时间 t 时的晶粒直径；时的晶粒直径；K：常数：常数D0：时间：时间 t 0 时的晶粒平均尺寸时的晶粒平均尺寸当到达晶粒生长后期时：当到达晶
11、粒生长后期时：D D0（1）夹杂物（杂质、气孔等）的阻碍作用）夹杂物（杂质、气孔等）的阻碍作用晶界移动遇到夹杂物时，晶界为了通过夹杂物，界晶界移动遇到夹杂物时，晶界为了通过夹杂物，界面能被降低面能被降低 ；通过障碍后，弥补界面又要付出能量，使；通过障碍后，弥补界面又要付出能量，使界面前进的能量减弱，界面变得平直，晶粒生长逐渐停界面前进的能量减弱，界面变得平直，晶粒生长逐渐停止。止。则：则：D Kt1/2lgD lgt作图，得直线斜率为作图，得直线斜率为1/2 ，第64页/共103页第65页/共103页1）晶界能量较小，晶界移动被杂质或气孔所阻挡，）晶界能量较小，晶界移动被杂质或气孔所阻挡，Vb
12、0，晶粒正常长大停止。晶粒正常长大停止。（烧结初期）（烧结初期）2）晶界具有一定的能量，晶界带动杂质或气孔继续移动，）晶界具有一定的能量，晶界带动杂质或气孔继续移动，VbVP 。气孔利用晶界的快速通道排除，坯体不断致密。气孔利用晶界的快速通道排除，坯体不断致密。3）晶界能量大，晶界越过杂质或气孔，把气孔包裹在晶粒）晶界能量大，晶界越过杂质或气孔，把气孔包裹在晶粒内部，内部，Vb VP 。气孔被包入晶体内不，再不能利用晶界这。气孔被包入晶体内不，再不能利用晶界这样的快速通道而排除，只能通过体积扩散来排除，是十分样的快速通道而排除，只能通过体积扩散来排除，是十分困难的，坯体很难致密化。困难的，坯体
13、很难致密化。晶粒正常长大时，如果晶界受到第二相杂质的阻碍，晶粒正常长大时，如果晶界受到第二相杂质的阻碍，其移动可能出现三种情况：其移动可能出现三种情况：因此，在烧结中可知晶界的移动速率是十分重要的。因此，在烧结中可知晶界的移动速率是十分重要的。第66页/共103页第67页/共103页第68页/共103页第69页/共103页第70页/共103页（2）晶界上液相的影响）晶界上液相的影响晶界上少量液相：晶界上少量液相：抑制晶粒长大抑制晶粒长大如：如：95Al2O3中加入少量石英、粘土中加入少量石英、粘土坯体中大量液相：坯体中大量液相：促进晶粒生长和出现二次再结晶促进晶粒生长和出现二次再结晶（3）晶粒
14、生长极限尺寸）晶粒生长极限尺寸fdDl晶粒正常生长过程中，由于夹杂物对晶界移动的牵晶粒正常生长过程中，由于夹杂物对晶界移动的牵制，使晶粒大小不能超过某一极限尺寸：制，使晶粒大小不能超过某一极限尺寸：d：夹杂物或气孔的平均直径夹杂物或气孔的平均直径；f：夹杂物或气孔的体积分数夹杂物或气孔的体积分数烧结初期：烧结初期：气孔小而多，d，f，Dl，D0总大于Dl，晶粒不长大；烧结中期：烧结中期：小气孔聚集排除，d ，f ，Dl，当Dl D0 时，晶粒开始均匀长大；烧结后期：烧结后期：fd/Dl=d/10d0.1，即烧结达到气孔的体积分数为10时，晶粒长大就停止了。第71页/共103页三、二次再结晶三、
15、二次再结晶1、概念、概念2、推动力、推动力指在细晶消耗时，成核长大形成少数巨大晶粒的过程。指在细晶消耗时，成核长大形成少数巨大晶粒的过程。表面能表面能3、晶粒生长与二次再结晶的区别、晶粒生长与二次再结晶的区别晶粒生长晶粒生长二次再结晶二次再结晶晶粒尺寸均匀生长个别晶粒异常长大界面处于平衡状态，无应力大晶粒界面上有应力存在不存在晶核大晶粒时二次再结晶的核心气孔都维持在晶界上或晶界交汇处气孔被包裹在晶粒内部第72页/共103页4、二次再结晶的影响因素、二次再结晶的影响因素（1）晶粒晶界数（原始颗粒的均匀度）晶粒晶界数（原始颗粒的均匀度）原始颗粒尺寸均匀：原始颗粒尺寸均匀：原始颗粒尺寸不均匀：原始颗
16、粒尺寸不均匀：晶粒均匀生长到极限尺寸停止，烧结体中晶界数为晶粒均匀生长到极限尺寸停止，烧结体中晶界数为38个个烧结体中有晶界数大于烧结体中有晶界数大于10 的大晶粒，的大晶粒， 晶核，晶核，大晶粒直径大晶粒直径dg 基质晶粒直径基质晶粒直径dm， 长大驱动力随长大驱动力随d而而（2）起始物料颗粒的大小）起始物料颗粒的大小粗的起始颗粒的二次再结晶的程度要小粗的起始颗粒的二次再结晶的程度要小（3）工艺因素）工艺因素原始粒度不均匀、温度偏高、烧结速率太快、坯体原始粒度不均匀、温度偏高、烧结速率太快、坯体成型压力不均匀及存在局部不均匀液相等。成型压力不均匀及存在局部不均匀液相等。第73页/共103页第
17、74页/共103页5、控制二次再结晶的方法、控制二次再结晶的方法1）引入适当的添加剂）引入适当的添加剂添加剂能抑制晶界迁移，加速气孔的排除。添加剂能抑制晶界迁移，加速气孔的排除。如：如：MgO加入到加入到Al2O3中中采用晶界迁移抑制剂时，晶粒生长公式为：采用晶界迁移抑制剂时，晶粒生长公式为：KtGG2022）控制温度）控制温度6、二次再结晶的危害、二次再结晶的危害由于大晶粒受到周围由于大晶粒受到周围晶界应力晶界应力作用或本身作用或本身缺陷缺陷，使晶粒内出现使晶粒内出现隐裂纹隐裂纹，导致材料的，导致材料的性能恶化性能恶化。但是，并不是在任何情况下二次再结晶过程都是有害的。但是，并不是在任何情况
18、下二次再结晶过程都是有害的。第75页/共103页四、晶界在烧结中的作用、晶界在烧结中的作用晶界：在多晶体中不同晶粒之间的交界面，宽度约晶界：在多晶体中不同晶粒之间的交界面，宽度约260nm晶界上原子排列疏松混乱晶界上原子排列疏松混乱在烧结传质和晶粒生长过程中，晶界对坯体致密化起着在烧结传质和晶粒生长过程中，晶界对坯体致密化起着十分重要的作用：十分重要的作用：1）晶界是气孔（空位源）通向烧结体外的主要扩散通道；）晶界是气孔（空位源）通向烧结体外的主要扩散通道；2）在离子晶体中，晶界是阴离子快速扩散的通道；）在离子晶体中，晶界是阴离子快速扩散的通道；3）晶界上溶质的偏聚可以延缓晶界的移动，加速坯体
19、致）晶界上溶质的偏聚可以延缓晶界的移动，加速坯体致密化；密化；4）晶界对扩散传质烧结过程是有利的。）晶界对扩散传质烧结过程是有利的。第76页/共103页第四节第四节 影响烧结的因素影响烧结的因素一、烧结一、烧结温度和时间的影响温度和时间的影响 1、烧结、烧结温度温度2、烧结、烧结时间时间T ，P蒸蒸，D扩扩，促进烧结促进烧结T 过高：过高：1）浪费燃料，不经济；）浪费燃料，不经济； 2）促使二次再结晶，使制品性能恶化；）促使二次再结晶，使制品性能恶化； 3）液相量增多，）液相量增多，急剧下降，使制品变形。急剧下降，使制品变形。延长延长t ，会不同程度的促进烧结的完成；会不同程度的促进烧结的完成
20、；但是，在烧结后期，不合理的延长但是，在烧结后期，不合理的延长t，会加剧会加剧二次再结晶二次再结晶的作用，得不到致密的制品。的作用，得不到致密的制品。第77页/共103页3、烧结、烧结温度与保温时间的关系温度与保温时间的关系烧结烧结高高T阶段：阶段：以体积扩散为主，导致坯体致密化以体积扩散为主，导致坯体致密化烧结低烧结低T阶段：阶段：以表面扩散为主，只改变气孔形状，不致密化以表面扩散为主，只改变气孔形状，不致密化如在低温阶段保温如在低温阶段保温t过长，不仅不引起致密化，反而因过长，不仅不引起致密化，反而因表面扩散改变气孔形状而给制品性能带来危害。表面扩散改变气孔形状而给制品性能带来危害。第78
21、页/共103页二、原始粉料粒度的影响二、原始粉料粒度的影响 1、物料粒度、物料粒度 r ，总表面能，则：总表面能，则： 1）烧结推动力）烧结推动力； 2）原子扩散距离原子扩散距离 ； 3）液相中的溶解度液相中的溶解度。使烧结过程加速使烧结过程加速例如：例如：粒度粒度 r 由由2m 0.5m ，烧结速率，烧结速率 ，64倍倍 ，相当于烧结温度降低了相当于烧结温度降低了150300。 31rdtd第79页/共103页第80页/共103页刚玉坯体烧结程度与细度的关系：刚玉坯体烧结程度与细度的关系：第81页/共103页2、物料原始、物料原始粒径细且均匀粒径细且均匀，可防止二次再结晶，可防止二次再结晶粉
22、末最适宜粒度：粉末最适宜粒度：0.050.5m3、物料粒度不同，烧结机理不同、物料粒度不同，烧结机理不同粗颗粒粗颗粒 按体积扩散机理烧结按体积扩散机理烧结细颗粒细颗粒 按晶界扩散和表面扩散机理烧结按晶界扩散和表面扩散机理烧结如：如：AlN烧结烧结三、物料活性的影响三、物料活性的影响 活性氧化物通常是用其相应的盐类热分解制成的。活性氧化物通常是用其相应的盐类热分解制成的。实践表明，采用不同形式的母盐以及热分解条件，实践表明，采用不同形式的母盐以及热分解条件，对所得氧化物活性有着重影响。对所得氧化物活性有着重影响。第82页/共103页一般说来对于给定的物料有着一个最适宜的热分解一般说来对于给定的物
23、料有着一个最适宜的热分解温度。温度。温度过高温度过高会使结晶度增高、粒径变大、比表面活会使结晶度增高、粒径变大、比表面活性下降；性下降；温度过低温度过低则可能因残留有未分解的母盐而妨碍则可能因残留有未分解的母盐而妨碍颗粒的紧密充填和烧结。颗粒的紧密充填和烧结。1、煅烧条件、煅烧条件合理选择分解温度很重要合理选择分解温度很重要例如：例如：OHMgOOHMg22)(低温煅烧：低温煅烧：MgO晶格常数大，结构缺陷较多；晶格常数大，结构缺陷较多；煅烧温度煅烧温度：结晶性较好，烧结温度相应结晶性较好，烧结温度相应实验表明：实验表明：900煅烧的煅烧的MgO的烧结活化能最小，活性较高。的烧结活化能最小，活
24、性较高。第83页/共103页第84页/共103页第85页/共103页2、盐类的选择、盐类的选择盐的种类不同，盐的种类不同，MgO的烧结性能不同的烧结性能不同生成的生成的MgO粒度小，晶格常数大，微晶较小，结构松弛，粒度小，晶格常数大，微晶较小，结构松弛，则活性大，烧结性好，如草酸镁等；则活性大，烧结性好，如草酸镁等；生成的生成的MgO粒度大，结晶性较高，则烧结活性差，如硝粒度大，结晶性较高，则烧结活性差，如硝酸镁等酸镁等第86页/共103页当添加物能与烧结物形成固溶体时，将使晶格畸变而当添加物能与烧结物形成固溶体时，将使晶格畸变而得到活化。故可降低烧结温度，使扩散和烧结速度增大，得到活化。故可
25、降低烧结温度，使扩散和烧结速度增大，这对于形成缺位型或间隙型固溶体尤为强烈。这对于形成缺位型或间隙型固溶体尤为强烈。四、外加剂的作用四、外加剂的作用 1、外加剂与烧结主体形成固溶体、外加剂与烧结主体形成固溶体例如：在例如：在Al2O3烧结中，通常加入少量烧结中，通常加入少量Cr2O3或或TiO2促进烧结促进烧结烧结时若有适当的液相，往往会大大促进颗粒重排和烧结时若有适当的液相，往往会大大促进颗粒重排和传质过程。添加物能在较低温度下产生液相以促进烧结。传质过程。添加物能在较低温度下产生液相以促进烧结。2、外加剂与烧结主体形成液相、外加剂与烧结主体形成液相添加物本身熔点较低；添加物本身熔点较低；添
26、加物与烧结物形成多元低共熔物。添加物与烧结物形成多元低共熔物。第87页/共103页外加剂与烧结物成形成的新的化合物包裹于表面，外加剂与烧结物成形成的新的化合物包裹于表面，会抑制晶界移动速率，防止晶粒的异常长大，促使坯体会抑制晶界移动速率，防止晶粒的异常长大，促使坯体致密化的进行。致密化的进行。3、外加剂与烧结主体形成化合物、外加剂与烧结主体形成化合物 抑制晶粒长大抑制晶粒长大例如：在例如：在Al2O3烧结中，加入烧结中，加入MgO或或MgF2，高，高T下，形成下，形成MgAl2O4（尖（尖晶石）。晶石）。 WC-Co超细硬质合金中加入碳化铬超细硬质合金中加入碳化铬 钛元素在奥氏体铁钛元素在奥氏
27、体铁4、外加剂阻止晶型转变、外加剂阻止晶型转变有些氧化物在烧结时发生晶型转变并伴有较大体积效应，有些氧化物在烧结时发生晶型转变并伴有较大体积效应，这就会使烧结致密化发生困难，并容易引起坯体开裂；这时这就会使烧结致密化发生困难，并容易引起坯体开裂；这时若能选用适宜的掭加物加以抑制，即可促进烧结。若能选用适宜的掭加物加以抑制，即可促进烧结。例如：在例如：在ZrO2中加入中加入5的的CaO。第88页/共103页5、外加剂起扩大烧结范围的作用、外加剂起扩大烧结范围的作用适当外加剂可扩大烧结温度范围适当外加剂可扩大烧结温度范围例如：例如：PbZrTiO3材料的烧结温度范围只有材料的烧结温度范围只有204
28、0； 加入适量加入适量La2O3和和Nb2O3后，烧结范围扩大至后，烧结范围扩大至80五、气氛的影响五、气氛的影响氧化气氛氧化气氛还原气氛还原气氛中性气氛中性气氛气氛的影响与扩散控制因素有关气氛的影响与扩散控制因素有关第89页/共103页1、物理作用、物理作用 2、化学作用、化学作用气孔中的气体在固体中的溶解和扩散过程气孔中的气体在固体中的溶解和扩散过程气孔中的气体的原子气孔中的气体的原子尺寸尺寸 ，D扩扩，易烧结，如：，易烧结，如：H2、He等等尺寸尺寸 ，D扩扩，阻碍烧结，如：，阻碍烧结，如：N2、Ar等等在由扩散控制的氧化物烧结中，气氛的影响与扩在由扩散控制的氧化物烧结中，气氛的影响与扩
29、散控制因素有关。散控制因素有关。正离子扩散控制烧结：应正离子扩散控制烧结：应氧化气氛氧化气氛负离子扩散控制烧结：应负离子扩散控制烧结：应还原气氛还原气氛当样品中含有当样品中含有Pb、Li、Bi等易挥发物质时，控制烧结气氛更重要。等易挥发物质时，控制烧结气氛更重要。第90页/共103页第91页/共103页六、压力的影响六、压力的影响生坯成型压力：生坯成型压力：成形压力，坯体中颗粒堆积紧密、接触面积F，烧结被加速；烧结时的外加压力烧结时的外加压力 (热压热压)：热压，利用烧结。不同烧结条件下不同烧结条件下MgO的烧结致密度表的烧结致密度表第92页/共103页第93页/共103页应用碳化硼陶瓷烧结的
30、研究目的: 通过对碳化硼陶瓷烧结机理和烧结 过程的描述，得出在整个烧结过程中不同烧结条件对产物影响不同。第94页/共103页意义热压烧结B4c陶瓷材料是具有高硬度、高耐磨性的最好的材料之一，近年来已得到广泛利用，作为一种非常有发展前途的高温结构材料而受到重视。可通过调整温度、压力、原料的原始粒度、添加剂等来提高其强度、硬度及韧性，阐述了添加物对B4c烧结和力学性能的影响。第95页/共103页所做的工作第96页/共103页第97页/共103页第98页/共103页第99页/共103页液相烧结氧化铝陶瓷及其烧结动力学分析第100页/共103页第101页/共103页第102页/共103页第103页/共103页
