1、本体聚合bulk polymerizationh2目目 录录本体聚合概念1本体聚合特点2本体聚合优缺点3工业应用实例4本体聚合概念本体聚合概念本体聚合概念本体聚合概念定义：单体(或原料低分子物)在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或光、热作用下其自身进行聚合引发的聚合反应。热、光、辐射本体聚合单体引发剂 或催化剂引发剂 或催化剂h5本体聚合的分类本体聚合的分类按单体和聚合物互溶的情况均相本体聚合非均相本体聚合按参加反应的单体相态气象本体聚合液相本体聚合h6本体聚合的分类本体聚合的分类按单体和聚合物互溶的情况均相本体聚合聚合物溶于单体聚合物溶于单体，在聚合过程中物料逐渐变稠，始终成为均一相
2、态均一相态，最后变成硬块。非均相本体聚合单体聚合后所生成的聚合物不溶于单聚合物不溶于单体体中，从而沉淀下来成为异相，即非非均相的聚合均相的聚合。h7本体聚合的分类本体聚合的分类气相本体聚合最为成熟的是高压聚乙烯的高压聚乙烯的生产生产液相本体聚合典型的液相本体聚合有苯乙苯乙烯烯、甲基丙烯甲基丙烯酸甲酯酸甲酯的本体聚合按参加反应的单体相态h8本体聚合的分类本体聚合的分类苯乙烯的本体聚合 苯乙烯受热会形成自由基，受热至120时自由基生成速率明显增加，可用于引发聚合。因而，苯乙烯的聚合可以不加引发剂，而是在热的作用下进行热引发聚合。但苯乙烯的热聚合产物很复杂，至少有15种，其中，三烯化合物是真正的引发
3、剂。三烯化合物与苯乙烯发生氢原子转移反应，生成两个单体自由基，然后进行引发聚合。h9本体聚合的分类本体聚合的分类甲基丙烯酸甲酯的本体聚合 甲基丙烯酸甲酯单体既可进行自由基聚合，又可进行阴离子聚合。应用MMA本体聚合的引发剂主要是偶氮类与过氧化物类油溶性引发剂。以过氧化二苯甲酰（BPO）引发聚合反应为例：H2CCCCH3OOCH3nBPOH2CCCH3COOCH3nh10本体聚合的分类本体聚合的分类乙稀高压气相本体聚合 乙稀高压气相本体聚合属于自由基型聚合反应机理。在聚合过程中，由于温度较高，而使产物中以支链大分子为主。这主要是因高温下易发生链转移。高压聚乙烯有两种支链，即长支链和短支链，其中长
4、支链是由于分子间的链转移造成的；短支链主要有乙基和丁基短支链，他们的形成是因为链自由基与本身链中的亚甲基上的氢发生了分子链内的转移反应。h11本体聚合的分类本体聚合的分类氯乙烯非均相本体聚合链引发是形成单体自由基活性中心的反应第一步一般是引发剂的均裂反应，形成单体自由基R.第二步是初级自由基和VC加成，形成单体自由基M.h12本体聚合的分类本体聚合的分类链引发阶段形成的单体自由基，不断地加成单体分子，构成链增长反应。增长的活性链带有独电子，当两个链自由基相遇时，独电子消失而使链终止。本体聚合特点本体聚合特点特点特点引发剂种类引发剂种类原料组分原料组分本体聚合特点本体聚合特点聚合场所聚合场所产品
5、特点产品特点关键问题关键问题h15本体聚合的原料组分本体聚合的原料组分包括气态、液态、固态单体。例如苯乙烯、甲基丙烯 酸甲酯、氯乙烯、乙烯液态单体一般为油溶性。例如BPO，AIBN，AIBME（偶氮二异丁酸二甲酯）等 着色剂、增塑剂、分子量调节剂。例如偶氮着色剂 ；邻苯二甲酸二辛酯(DOP）和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)增塑剂；十二烷基硫醇分子量调节剂引发剂助剂h16本体聚合的聚合场所本体聚合的聚合场所 在自由基聚合本体聚合所用的反应器有以下几种： 模型式反应器 釜式反应器 本体连续聚合釜 反应釜聚合塔h17本体聚合引发剂种类本体聚合引发剂种类油溶性氧化还原引发体系油溶性氧化还原引发体系有机过氧
6、化物类引发剂有机过氧化物类引发剂种类种类偶氮类引发剂偶氮类引发剂h18本体聚合引发剂种类本体聚合引发剂种类偶氮类引发剂 h19本体聚合引发剂种类本体聚合引发剂种类有机过氧化物类引发剂 h20本体聚合引发剂种类本体聚合引发剂种类油溶性氧化还原引发体系h21本体聚合引发剂种类本体聚合引发剂种类油溶性氧化还原引发体系h22本体聚合的产品特点本体聚合的产品特点h23本体聚合关键问题本体聚合关键问题关键性问题本体聚合的优缺点本体聚合的优缺点分析h26本体聚合的优缺点工业应用实例分析工业应用实例分析气相本体聚合低密度聚乙烯熔融本体聚合聚苯乙烯本体浇铸聚合有机玻璃123h29特点特点231聚合热大乙烯聚合热
7、约为950kJmol聚合转化率较低 通常在20一30%链终止反应非常容易发生，因此聚合物的平均分子量小。气相本体聚合低密度聚乙烯h30特点特点54乙烯高温高压聚合，链转移反应容易发生 。聚合物的分子量分布幅度越大，产品的加工性能越差。以氧气为引发剂时，存在着一个压力和氧浓度的临界值关系 即在此界限下乙烯几乎不发生聚合，超过此界限，即使氧含量低于2ppm时也会急剧反应。h31主要原料 低密度聚乙烯生产的主要原料是乙烯。低密度聚乙烯生产的主要原料是乙烯。 乙烯的纯度要求超过9995。 乙烯高压聚合中单程转化率为15一30% 低密度聚乙烯生产除主要原料乙烯外，低密度聚乙烯生产除主要原料乙烯外，还有引
8、发剂、分子量调节剂。此外，还有还有引发剂、分子量调节剂。此外，还有若干添加剂若干添加剂. 将添加剂配制成浓度约10的白油(脂肪族烷烃)溶液或分散液，用泵计量注入低压分离器或二次造粒时加入。低密度聚乙烯的生产工艺低密度聚乙烯的生产工艺h32 釜式法上艺大都采用有机过氧化物为引发剂，聚合物停留时间稍长，部分反应热是借连续搅拌和夹套冷却带走。大部分反应热是靠连续通入冷乙烯和连续排出热物料的方法加以调节，使反应温度较为恒定。此法的单程转化率可达24.5，生产流程简短，工艺较易控制。聚合生产方法:1.釜式法h332.管式法 管式法所使用的引发剂是氧或过氧化物 ，反应器的压力梯度和温度分布大、反应时间短，
9、所得聚乙烯的支链少，分子量分布较宽，适宜制作薄膜用产品及共聚物。单程转化率较高，反应器结构简单，传热面大。h34乙烯压缩引发剂配制和注入聚合物与未反应的乙烯分离、 挤出高压聚乙烯流程高压聚乙烯流程聚合后序处理(包括脱气、混合、包装、贮存等)h35h36低密度聚乙烯的用途 低密度聚乙烯综合性能优异， 卫生性好，因此广泛应用于各个工业部门和日常生活用品。 低密聚乙烯薄膜占其总产量的一半，主要用于食品包装、工业品包装、化学药品包装、农用膜和建筑用膜等。h37聚合反应聚合反应的控制要的控制要素素231作为通用级聚苯乙烯必须控制分子量在5万一10万之间(重均分子量在10万一40万之间)。粘度和反应热随聚
10、合物的生成，粘度急剧上升转化率聚合反应的最后阶段的目的是尽可能提高转化率熔融本体聚合熔融本体聚合聚苯乙烯聚苯乙烯h38控制要素54隋性气体保护反应系统中采用N2保护，尤其是脱氧N2保护，可抑制聚苯乙烯热氧化而变黄 单体纯度聚合前可用l0氢氧化钠水溶液洗涤，分离掉含溶有酚类阻聚剂碱液后，用水洗至中性，经干燥处理后可用于聚合。h39工艺流程1.塔式反应流程2.少量溶剂存在下的生产流程3.压力釜串联流程苯乙烯聚合工艺流程苯乙烯聚合工艺流程塔式流程三阶段1.预聚合2.后聚合3.聚合物的后处理h40 第一阶段为预聚合，可在较低温度下进行，转化第一阶段为预聚合，可在较低温度下进行，转化率控制在率控制在10
11、%30%,一般在自加速以前，这时体系聚一般在自加速以前，这时体系聚合流程粘度较低，散热容易。合流程粘度较低，散热容易。 第二阶段继续进行聚合，在薄层或板状反应器中第二阶段继续进行聚合，在薄层或板状反应器中进行，或者采用分段聚合，逐步升温，提高转化率。进行，或者采用分段聚合，逐步升温，提高转化率。h41料斗去包装造粒机挤压机添加剂和单体去精制循环使用脱出挥发物塔聚合反应器苯乙烯h42 聚苯乙烯具有透明、价廉、刚性、绝缘聚苯乙烯具有透明、价廉、刚性、绝缘和卫生性好等优点。和卫生性好等优点。聚苯乙烯的应用聚苯乙烯的应用 在家用电气、电子电气工业和通用器材在家用电气、电子电气工业和通用器材工业等领域具
12、有广泛用途。工业等领域具有广泛用途。h43特点特点231“凝胶效应凝胶效应” 爆聚爆聚聚合物体积收缩率聚合物体积收缩率大大本体浇铸聚合本体浇铸聚合有机玻璃有机玻璃h44生产方法 按加热方式可分为水浴法和空气浴法，按加热方式可分为水浴法和空气浴法，或两种方式结合使用；若按单体是否预聚或两种方式结合使用；若按单体是否预聚灌模又可分为单体灌模法和单体预聚成浆灌模又可分为单体灌模法和单体预聚成浆液后灌模两种。液后灌模两种。有机玻璃的生产工艺有机玻璃的生产工艺h45预聚合混合，过滤，脱气聚合有机玻璃生产流程有机玻璃生产流程灌模热处理及切割h46引发剂MMA增塑剂脱模剂预聚合混合色料过滤、脱气浇注一次聚合
13、冷却40脱模有机玻璃平板热处理检验成品10%转化率二次聚合120静置12h 40一70转化率达93一95h47 聚甲基丙烯酸甲酯的聚集态结构为无定形，分子量约为200万，具有高度的透明性，可透过92以上的太阳光，紫外线达73.5%。 有机玻璃的密度为1.18kg/dm3，同样大小的材料，其重量只有普通玻璃的一半，金属铝（属于轻金属）的43有机玻璃的强度比较高，抗拉伸和抗冲击的能力比普通玻璃高718倍。聚甲基丙烯酸甲酯性能及应用聚甲基丙烯酸甲酯性能及应用h48有机玻璃的主要用途 有机玻璃主要用作航空透明材料(如飞机风挡和座舱罩等)、建筑透明材料(如天窗、天棚等)、仪表防护罩、车辆风挡、光学透镜、医用导光管、化工耐腐蚀透镜、设备标牌、仪表盘和罩盒、汽车尾灯灯罩、电气绝缘部件及文具、生活用品等。
