1、首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页1电化学与金属腐蚀电化学与金属腐蚀第4章首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页2本章学习要求本章学习要求 (3)了解电解池中电解产物一般规律，明确电了解电解池中电解产物一般规律，明确电化学腐蚀及其防止的原理。化学腐蚀及其防止的原理。 (1)了解原电池的组成、半反应式以及电极电了解原电池的组成、半反应式以及电极电势的概念。能用能斯特方程计算电极电势和原电池势的概念。能用能斯特方程计算电极电势和原电池电动势。电动势。 (2) 熟悉浓度对电极电势的影响以及电极电势熟悉浓度对电极电势的影响以及电极电势的应用：能比较氧化剂还原剂的相对强弱，判断氧的应用：
2、能比较氧化剂还原剂的相对强弱，判断氧化还原反应进行的方向和程度。化还原反应进行的方向和程度。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页3目录目录4.1 4.1 原电池原电池4.3 4.3 电极电势在化学上的应用电极电势在化学上的应用4.4 4.4 化学电源化学电源 4.5 4.5 电解电解4.6 4.6 金属的腐蚀与防止金属的腐蚀与防止 4.2 4.2 电极电势电极电势 首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页44.1 原电池原电池4.1.1 原电池中的化学反应原电池中的化学反应 将氧化还原反应的化学能转变为电能的装置。将氧化还原反应的化学能转变为电能的装置。 正极反应正极反应:Cu2+
3、 +2e- Cu 负极反应负极反应:Zn - 2e- Zn2+ 电势电势: Zn低低, Cu高高 电极名电极名:Zn负极负极, Cu正极正极电池反应电池反应： Cu2+ZnZn2+Cu1. 原电池组成与反应首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页5原电池结构原电池结构盐桥的作用：盐桥的作用：补充电荷、维持电荷平衡。盐桥是一倒插的U型管,内含KCl或KNO3溶液，可用琼脂溶胶或多孔塞保护，使KCl或KNO3溶液不会自动流出。观看动画观看动画首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页62. 若干概念原电池是由两个半电池组成的；原电池是由两个半电池组成的；电极反应电极反应: 半电池中的反应。因
4、此半电池又叫电极。半电池中的反应。因此半电池又叫电极。如：电池反应 Cu(s) + 2Ag+(aq) = Cu2+(aq) + 2Ag(s) 在负极上发生Cu的氧化反应： Cu(s)=Cu2+(aq)+2e- 在正极上发生Ag+的还原反应：2Ag+(aq)+2e-=2Ag(s) 对于自发进行的电池反应，都可以把它分成两个部分(相应于两个电极的反应)，一个表示氧化剂的(被)还原，一个表示还原剂的(被)氧化。任一部分称为原电池的半反应式半反应式。 首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页7(2)(2)半反应（电极反应）涉及同一元素的氧化态和半反应（电极反应）涉及同一元素的氧化态和还原态：还原态
5、：a(氧化态氧化态) + neb( (还原态还原态) )每一个电极反应中都有两类物质：还原态物质: 可作还原剂的物质，如上面所写的半反应中的Zn、Cu、Ag等；氧化态物质: 可作氧化剂的物质，如Zn2+、Cu2+、Ag+等。 式中n是所写电极反应中电子的化学计量数 首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页8(3) 氧化态和相应的还原态物质能用来组成电对，氧化态和相应的还原态物质能用来组成电对，通常称为氧化还原电对，用通常称为氧化还原电对，用“氧化态氧化态/还原态还原态”表表示。示。 如，铜锌原电池中的两个半电池的电对可分别表示为Zn2+/Zn和Cu2+/Cu。 又如又如:Fe3+/Fe2+
6、, O2/OH-, Hg2Cl2/Hg, MnO4-/Mn2+ 等。等。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页9 (-)ZnZnSO4(c1) CuSO4(c2)Cu(+) (4) 任一自发的氧化还原反应都可以组成一任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。个原电池。原电池装置可用原电池装置可用图式图式表示。表示。 例如：Cu-Zn原电池可表示为 规定规定:负极写在左边，正极写在右边，以双虚垂线负极写在左边，正极写在右边，以双虚垂线( )表示盐桥，以单垂线表示盐桥，以单垂线(|)表示两个相之间的界面。用表示两个相之间的界面。用“,”来分隔两种不同种类或不同价态溶液。来分隔两种不同种类或
7、不同价态溶液。 首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页103. 电极类型可用来组成半电池电极的氧化还原电对: 金属与其对应的金属盐溶液; 非金属单质及其对应的非金属离子(如H2/H+，O2/OH-，Cl2/Cl-); 同一种金属不同价的离子(如Fe3+/Fe2+，Cr2O72-/Cr3+，MnO4-/Mn2+)等。对于后两者，在组成电极时常需外加惰性导电体材料(惰性电极)如Pt，如氢电极：H+(c)| H2(p) |Pt。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页11四类常见电极 电电 极极 类类 型型电电 对对(举例举例) 电电 极极金属电极金属电极Zn2+/ZnZn2+(c) |
8、Zn非金属电非金属电 极极Cl2/Cl- Cl- (c) | Cl2(p) | Pt氧化还原电极氧化还原电极 Fe3+/Fe2+ Fe3+ (c1),Fe2+ (c2) | Pt难溶盐电极难溶盐电极AgCl/Ag Cl- (c) | AgCl | Ag首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页124.1.2 4.1.2 原电池的热力学原电池的热力学1.电池反应的电池反应的Gm与电动势与电动势E的关系的关系 对电动势为对电动势为E的电池反应：的电池反应： Cu2+ZnZn2+Cu 根据标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉根据标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉布斯函数，可求得布斯函数，可求得(298.15
9、K时)： rHm = -217.2 kJmol-1 rGm = -212.69 kJmol-1首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页13rGm= wmax = -QE = -nFE而在原电池中而在原电池中, 非体积功非体积功w 即为电功即为电功we, 从热力学的化学反应等温式中，可得到下式： 电动势的能斯特（W.Nernst）方程。 其值与反应中化学计量数的选配无关。所以所以rGm= -nFE或或rGm = -nFE abccccnFRTEE/(/(ln反应物）产物）是系统可用来做非体积功的那部分能量是系统可用来做非体积功的那部分能量 ,rGm由于由于首首 页页末末 页页下一页下一页上一
10、页上一页144.2 4.2 电极电势电极电势4.2.1 4.2.1 标准电极电势标准电极电势如如: (Zn2+/Zn); (Cu2+/Cu); (O2/OH); (MnO4/Mn2+); (Cl2/Cl)等。等。 原电池能够产生电流原电池能够产生电流, 表明原电池两极间存表明原电池两极间存在电势差在电势差, 即每个电极都有一个电势即每个电极都有一个电势, 称为电极称为电极电势。用电势。用 (氧化态氧化态/还原态还原态) 表示。表示。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页15电池反应的电池反应的K 与标准电动势与标准电动势E 的关系的关系而而 rGm = -nFE可得：可得： RTnFEK
11、 lnV05917.0lgnEK当当T=298.15K时：时：电化学方法实际上是热力学方法的具体运用。电化学方法实际上是热力学方法的具体运用。KRTGmrln 已知K 与rGm的关系如下： 首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页16 两电极的值大小(高低)不同，其差值即为电池的电动势E。 E= (正极)- (负极) 在实际应用中只需知道的相对值而不必去追究它们的绝对值。 解决问题的办法: 国际上统一国际上统一(人为)规定:标准氢电极的电极电势 为零V0)/HH(2首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页17标准氢电极标准氢电极 未知未知 的测定的测定: :标准氢电极标准氢电极与待测电
12、极组成原电池后与待测电极组成原电池后, ,测测其电池反应的其电池反应的电动势电动势E E。 标准氢电极标准氢电极:将镀有一层疏松铂黑的铂片插入a(H+) = 1的酸溶液中。在298.15K时不断通入p(H2) =100kPa的纯氢气流，铂黑很易吸附氢气达到饱和，同时对电化学反应有催化作用，使氢气很快与溶液中的H达成平衡。其可逆程度很高,这样组成的电极称为标准氢电极。图4.1 标准氢电 极示意图首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页18可求出待测电极 (Zn2+/Zn)的标准电极电势得：得： = 0.7618V)/(2ZnZn上述讨论的电极电势，是在电对的氧化态物质与还原态物质处于可逆平衡
13、状态，且在整个原电池中无电流通过的条件下测得的。这种电极电势称为可逆电势或平衡电势。 解：根据 E= (正极)- (负极)0.7618V = 0V (Zn2+/Zn)附例附例4.1：Zn与H2在标准条件下组成电池，Zn为负极，在25时测得电池的电动势E = 0.7618V。求 (Zn2+/Zn) = ?首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页19参比电极参比电极*当当c (KCl)为饱和为饱和溶液溶液时，时， =0.2412V如：右图的如：右图的甘汞电极甘汞电极：Pt Hg Hg2Cl2 Cl-KCl溶液Hg2Cl2HgPt 可利用标准氢电极或参比电极测得一系列待定电极的标准电极电势。（附
14、录10）首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页20 2.866 0.401 0.3419 0 -0.7618 -2.71 /V F2(g)+2e = 2F(aq) O2(g)+2H2O+4e=4 OH(aq) Cu2+(aq)+2e = Cu(s) 2H+(aq)+2e = H2 (g) Zn2+(aq)+2e = Zn(s) Na+(aq)+e =Na(s) 电电 极极 反反 应应 F2/F O2/OH Cu2+/Cu H+/H2 Zn2+/Zn Na+/Na 电电 对对 氧化能力逐渐增强氧化能力逐渐增强还原能力逐渐增强还原能力逐渐增强标准电极电势表标准电极电势表首首 页页末末 页页下
15、一页下一页上一页上一页21表的物理意义和注意事项表的物理意义和注意事项1) 1)表中表中 代数值按从小到大顺序编排代数值按从小到大顺序编排。 代数值越大，表明电对的氧化态越易得电子，即氧化态就是越强的氧化剂； 代数值越小，表明电对的还原态越易失电子，即还原态就是越强的还原剂； 如如: :( (I2/I- -)=0.5355)=0.5355V。 (Cl2/Cl- -)=1.3583)=1.3583V, , ( (Br2/Br- -)=1.066)=1.066V，可知：可知：Cl2氧化性较强，而氧化性较强，而I-还原性较强。还原性较强。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页22(2) (2)
16、 代数值与电极反应中化学计量数的选配无关代数值与电极反应中化学计量数的选配无关 代数值是反映物质得失电子倾向的大小，它与物质的数量无关。 如：如：Zn2+2e- = Zn 与 2Zn2+4e- = 2Zn 数值相同数值相同(3) (3) 代数值与半反应的方向无关。代数值与半反应的方向无关。 如Cu2+2e- = Cu与Cu = Cu2+2e 数值相同数值相同 IUPAC规定，表中表中电极反应以还原反应表示（故有称之谓“还原电势”），无论电对物质在实际反应中的转化方向如何，其 代数值不变。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页23(4)查阅标准电极电势数据时，要注意电对的具体存在查阅标准电
17、极电势数据时，要注意电对的具体存在形式、状态和介质条件等都必须完全符合。形式、状态和介质条件等都必须完全符合。 如：Fe2+(aq)+2e- = Fe(s) (Fe2+/ Fe)= -0.447vFe3+(aq)+e- = Fe2+(aq) (Fe3+/ Fe2+) = 0.771vH2O2(aq) + 2H+(aq) + 2e 2H2O (H2O2/H2O) = 1.776VO2(g) + 2H+(aq) + 2e H2O2(aq) (O2/H2O2) = 0.695V首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页24有关实例有关实例 例：计算由标准氢电极和标准镉电极组成的原池的E 、G G
18、、K，并写出电池图解、电极反应、电池反应方程。解：电池图解：)()().1 ().1 ()(22PtpHlmolHlmolCdCd电池反应：)()()(2)(22gHaqCdaqHsCd电极反应：正极)(2)(22gHeaqH负极eaqCdsCd2)()(2VE4030. 0)4030. 0(0负正JmolnFEG777704030. 096485263.13lg298314. 8303. 277770303. 2RTGK13103 . 4K1首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页25例例 题题例4：已测得某铜锌原电池的电动势为1.06V，已知铜离子浓度为0.020摩尔/升，求锌离子浓度
19、。解：电池反应由附表知 所以锌电极为负极，铜电极为正极VE1037. 1)7618. 0(3419. 0负正)()(205917. 022lgCucZncEE020. 0)(205917. 02lg1037. 106. 1Znc21()0.045.c Znmol l3419. 0)(7618. 0220 即即 G 0 反应正向自发反应正向自发 E =0 即即G =0 反应处于平衡状态反应处于平衡状态 E 0 反应正向非自发反应正向非自发(逆过程可自发）逆过程可自发）首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页402、判断氧化还原反应进行的方向、判断氧化还原反应进行的方向n对于没有H-或OH-参
20、加的简单反应，如果两电对的标准电极电势差大于0.2v，由于离子浓度对电极电势影响不大，所以对非标准条件下的反应，仍可用E0或 进行判别；负正n如果有H+或OH-参加，须用E0或 判别负正首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页412、判断氧化还原反应进行的方向、判断氧化还原反应进行的方向例n判断下列氧化还原反应进行的方向2121(1.)(1.)SnPbmol lSnmol lPb2121(0.1.)(1.)SnPbmol lSnmol lPbn解：因为VSnSn1375. 0)/(2VPbPb1262. 0)/(2当c(Sn2+)=c(Pb2+)=1mol.l-1时，)/()/(22SnS
21、nPbPbPb2+作氧化剂，Sn作还原剂，反应方向为：PblmolSnlmolPbSn).1 ().1 (22首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页422、判断氧化还原反应进行的方向、判断氧化还原反应进行的方向n当c(Sn2+)=1mol.l-1 ，c(Pb2+)=0.1mol.l-1时VPbcPbPbPbPb1558.01.0lg1262.0)(lg)/()/(205917.02205917.022)/()/(22PbPbSnSnn反应逆向进行，即2121(1.)(0.1.)PbSnmol lPbmol lSn首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页43附例附例4.5 试判断以下反
22、应试判断以下反应在在H浓度为浓度为1.00105mol dm-3溶液中进行时的方向溶液中进行时的方向(其其余物质处于标准态余物质处于标准态)。2Mn2+ + 5Cl2 +8H2O 2MnO4- + 16H+ + 10Cl-介质介质(H+浓度浓度)对该反应影响很大对该反应影响很大，当c(H+)10-5 moldm-3时，由于其它物质均处于标准状态，则根据能斯特方程式计算可得： 解: 若用标准电极电势作为判据， (MnO4/Mn2+)值(1.507V)大于 (Cl2/Cl-)值(1.358V)，似乎氧化态物质Cl2与还原态物质Mn2+ 不能发生反应。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页44
23、 两半反应式为： Cl2 + 2e- = 2Cl Mn2+ 4H2O = MnO4 + 5e + 8H+ = 1.034 V )/MnMnO()/MnMnO(2424cccccc/ )Mn(/ )H(/ )MnO(lg5V05917. 0284-可见, c(H+)对(Cl2/Cl)无影响，对(MnO4/Mn2+) 有重大影响。-首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页454.3.3 氧化还原反应进行程度的衡量氧化还原反应进行程度的衡量 氧化还原反应进行的程度也就是氧化还原反应在达到平衡时，生成物相对浓度与反应物相对浓度之比，可由氧化还原反应标准平衡常数K 的大小来衡量。 求得可由公式：V0
24、5917.0nEKlg首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页463、衡量氧化还原反应进行的程度、衡量氧化还原反应进行的程度n例：计算反应 的标准平衡常数，并分析反应进行的程度。2121(1.)(1.)SnPbmol lSnmol lPbn解：查表知VSnSn1375. 0)/(2VPbPb1262. 0)/(2VSnSnPbPbE0113. 0)1375. 0(1262. 0)/()/(22382. 0lg05917. 00113. 0205917. 0nEK41. 2)()(22PbcSncK平衡常数比较小，反应进行得很不完全首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页47解解：先设想
25、按上述氧化还原反应所组成的一个标准条件下的原电池： 负极 Cu(s)Cu2+(aq)2e- (Cu2+/Cu)0.3419V 正极 2Ag+(aq)2e-2Ag(s) (Ag/Ag)0.7996V 附例附例4.6 计算下列反应在计算下列反应在298.15K时的标准平衡常数时的标准平衡常数K。 Cu(s)2Ag+(aq) Cu 2+(aq)2Ag(s) 首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页48 上述结果表明：该反应进行的程度是相当彻底的。但实际情况如何，还要涉及到反应速率问题。这类溶液中离子间氧化还原反应较瞬即完成的离子互换反应稍慢些。= 0.7996V-0.3419V= 0.4577V
26、 E = (正极)- (负极) 可求出可求出根据公式：根据公式： 47.150.05917VV4577.02V0591.0lgnEK K =3.0 1015 得得: :首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页493、衡量氧化还原反应进行的程度、衡量氧化还原反应进行的程度n一般来说：当n=1时， E 0.3v的氧化还原反应的K105当n=2时， E 0.2V的氧化还原反应的K106反应进行的很彻底。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页504.4 化学电源化学电源借自发的氧化还原反应将化学能直接转变为电能的装置称为化学电源。 4.4.1 一次电池 放电后不能充电或补充化学物质使其复原的
27、电池。 1.锌-锰干电池电池符号：电池符号：(-)Zn|ZnCl2, NH4Cl(糊状糊状) |MnO2|C(+)电极反应电极反应:(-) Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-(+)2MnO2 +2NH4+(aq)+2e- Mn2O3 +2NH3(g)+2H2O(l) 电动势电动势1.5V。它携带方便。但反应不可逆，寿命有限。它携带方便。但反应不可逆，寿命有限。 锌锌-锰干电池示意图锰干电池示意图首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页512. 锌 -氧化汞电池电池符号电池符号:(-)Zn Hg KOH(糊状，含饱和ZnO) HgO C(+)电极反应电极反应:(-) Zn + 2OH-
28、 - 2e- ZnO + H2O(+) HgO(s) + H2O + 2e- Hg(l) + 2OH- 锌-氧化汞电池体积小能量高，贮存性能优良，是常用电池中放电电压最平稳的电源之一。缺点是使用了汞，不利于环保。锌锌 -氧化汞电池示意图氧化汞电池示意图首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页523. 锂-铬酸银电池以锂为负极的还原剂，铬酸银为正极的氧化剂，其导电介质为含有高氯酸锂(LiClO4)的碳酸丙烯酯(PC)溶液。 电池符号：电池符号：(-)Li | LiClO4, PC | Ag2CrO4 | Ag(+)电极反应电极反应: (-) Li - e- Li+(+) Ag2CrO4 +
29、2Li+ + 2e- 2Ag + Li2CrO4 优点：单位体积所含能量高，稳定性好，电池电压高(2.83.6V)。 首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页534.4.2 二次电池二次电池放电后通过充电使其复原的电池。 v铅蓄电池铅蓄电池电池符号：电池符号：(-)Pb | H2SO4 | PbO2(+)电极反应：负极：Pb + SO42- -2e- = PbSO4正极：PbO2 + 4H+ + SO42- + 2e- = PbSO4 + 2H2O 总反应式 Pb + PbO2 + 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O放电充电铅蓄电池示意图铅蓄电池示意图首首 页页末末 页页下一页下一页
30、上一页上一页54在放电后，可以利用外界直流电源进行充电，输入能量，使两电极恢复原状。充电时，两极反应为放电时的逆反应。正常蓄电池中硫酸密度在1.251.30gcm-3之间。若低于1.20gcm-3，则表示已部分放电，需充电后才能使用。 具有原料易得、价格低廉、技术成熟、使用可靠，又可大电流 放电等优点，所以使用很广泛。其中约80%用于汽车工业（主要用于启动马达）。缺点是太笨重（例如：载重2t的搬运车电池自重0.5t)首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页554.4.3 连续电池连续电池在放电过程中可以不断地输入化学物质，通过反应把化学能转变成电能，连续产生电流的电池。 燃料电池就是一种连
31、续电池。燃料电池是名符其实的把能源中燃料燃烧反应的化学能直接转化为电能的“能量转换机器”。能量转换率很高，理论上可达100。实际转化率约为70%80。 燃料电池由燃料(氢、甲烷、肼、烃、甲醇、煤气、天然气等)、氧化剂(氧气、空气等)、电极和电解质溶液等组成。燃料，如氢，连续不断地输入负极作还原活性物质，把氧连续不断输入正极，作氧化活性物质，通过反应连续产生电流。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页56氢氢-氧燃料电池、第四类发电氧燃料电池、第四类发电 优点：a.能量转换效率高，运行寿命长 b.无噪声，无污染 c. 可连续大功率供电燃料电池汽车燃料电池汽车全世界都在大力发展的绿色汽车全世
32、界都在大力发展的绿色汽车20世纪90年代已可取代中等容量火电。现场使用，分散配制。目前实用较大的磷酸型很有前途的甲醇-氧燃料电池 (-)Pt|CH3OH(l)|KOH(aq)|O2(g)|Pt(+)氢氢-氧燃料电池氧燃料电池首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页574.4.4 化学电源与环保化学电源与环保在一次电池和二次电池中，含有汞、锰、镉、铅、锌等重金属，使用后如果随意丢弃，就会造成环境污染。研究无污染电池和无害化处理是目前亟需解决的两个方面。重金属通过食物链后在人体内聚积，就会对健康造成严重的危害。重金属聚积到一定量后会使人发生中毒现象，严重的将导致人的死亡。因此，加强废电池的管理
33、，不乱扔废电池实现有害废弃物的“资源化、无害化”管理，已迫在眉睫。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页584.5 电解电解利用外加电能的方法迫使反应进行的过程叫电解。在电解过程中，电能转变为化学能。 外电源外电源:正极正极 负极负极电解池电解池:阳极阳极阴极阴极反应类型反应类型: 氧化氧化 还原还原在电解池的两极反应中氧化态物质得到电子或还原态物质给出电子的过程都叫做放电通过离子放电这一特殊过程将一类导体和二类导体联系起来。 电解池示意图电解池示意图首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页594.5.1 分解电压和超电势分解电压和超电势实际分解电压使电解顺利进行的最低电压。以铂作电
34、极，电解0.100moldm-3Na2SO4溶液为例。 阳极反应：阳极反应：4OH- 4e- 2H2O + O2算得：算得：阳阳= 0.815V阴极反应：阴极反应：2H+ + 2e- H2 算得：算得：阴阴= 0.414V D0 电压电流密度观看分解电压观看分解电压首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页60由电解产物组成的氢氧原电池，H2为负极、O2为正极。E =1.23V。该原电池的电子流方向与外加直流电源电子流的方向相反。因而至少需要外加一定值的电压以克服该原电池所产生的电动势，才能使电解顺利进行。表明分解电压是由于电解产物在电极上形成某种原电池，产生反向电动势而引起的。首首 页页末
35、末 页页下一页下一页上一页上一页61因此，上述实验至少外电源提供的电动势因此，上述实验至少外电源提供的电动势1.23V电解才可发生，此值电解才可发生，此值(1.23V)称称理论分解电压理论分解电压E(理理)。 事实上，上述实验至少需事实上，上述实验至少需1.7V才能使其发生电解。才能使其发生电解。此值此值(1.7V)称称实际分解电压实际分解电压E(实实)。电解时电解池的实际分解电压E(实)与理论分解电压E(理)之差称为超电压超电压E(超)，即E(实)E(理)原因:有电流，引起“极化”，偏离平衡电势，首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页62超电压超电压是由超电势构成的。是由超电势构成的。
36、由于两极的超电势均取正值，所以电解池的超电压：E(超)= (阴)+ (阳) 超电势超电势是在不含内电阻、消除浓差极化的条件下的电是在不含内电阻、消除浓差极化的条件下的电化学极化而产生的电势。化学极化而产生的电势。其中：浓差极化 是由于离子扩散速率缓慢所引起的，可设法消除。 电化学极化 是由电解产物析出过程中某一步骤(如离子的放电、原子结合为分子、气泡的形成等)反应速率迟缓而引起电极电势偏离平衡电势的现象。即电化学极化是由电化学反应速率决定的，无法消除。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页63影响影响超电势超电势的因素有三个方面：的因素有三个方面：电解产物电解产物：金属的超电势一般很小，
37、气体的超电势较大，：金属的超电势一般很小，气体的超电势较大，而氢气、氧气的超电势更大。而氢气、氧气的超电势更大。超电势超电势导致：导致： 阳极阳极析出电势升高，析出电势升高，即即(析,阳)=(阳阳 +); 阴极阴极析出电势降低析出电势降低，即，即(析,阴)=(阴阴 -)。电极材料和表面状态电极材料和表面状态：同一电解产物在不同的电极上的：同一电解产物在不同的电极上的超电势数值不同，且电极表面状态不同时超电势数值也不超电势数值不同，且电极表面状态不同时超电势数值也不同。同。电流密度电流密度：随着电流密度增大超电势增大。在表达超电：随着电流密度增大超电势增大。在表达超电势的数据时，必须指明电流密度
38、的数值或具体条件。势的数据时，必须指明电流密度的数值或具体条件。 首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页644.5.2 电解池中两极的电解产物电解池中两极的电解产物 在阴极阴极上进行还原反应的首先是析出电势代数值较大的氧化态物质电势代数值较大的氧化态物质。 综合考虑电极电势和超电势的因素得出： 在阳极阳极上进行氧化反应的首先是析出电势电势(考虑超电势因素后的实际电极电势)代代数值较小的还原态物质数值较小的还原态物质；首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页65简单简单盐类水溶液盐类水溶液电解产物归纳如下电解产物归纳如下:阳极析出的物质：阳极析出的物质：析出析出小的还原态物质小的还原态
39、物质依次为依次为： 金属电极金属电极, X- , S2-,OH-,含氧酸根含氧酸根电极反应电极反应 M-ne-Mn+ 2X-2e-X2 4OH- 4e-2H2O+O2 依次为：不活泼金属正离子依次为：不活泼金属正离子(如如Cu2+、Zn2+)，H+，(活泼金活泼金属离子属离子(如如Na+、Mg2+)在水溶液中不放电在水溶液中不放电)电极反应电极反应 2H+2e-H2 M2+2e-M阴极析出的物质：阴极析出的物质： 析出析出大的氧化态物质大的氧化态物质首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页664.5.3 电解的应用电解的应用1.电镀：电镀： 电镀电镀是应用电解原理在某些金属表面镀上一薄层其
40、他金属或合金的过程，既可防腐蚀又可起装饰的作用。 在电镀时，一般将需要镀层的零件作为阴极(连接电源负极)，而用作镀层的金属(如Ni-Cr合金、Au等)作为阳极(连接电源正极)。 电镀液一般为含镀层金属配离子的溶液。电镀工作原理示意图电镀工作原理示意图首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页67 在适当的电压下，阳极发生氧化反应，金属失去电子而成为正离子进入溶液中，即阳极溶解；阴极发生还原反应，金属正离子在阴极镀件上获得电子，析出沉积成金属镀层。 如：电镀锌，被镀零件作为阴极材料，金属锌作为阳极材料，在锌盐(如Na2Zn(OH)4)溶液中进行电解。 阴极：Zn2+2e- =Zn阳极： Zn
41、= Zn2+2e- 首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页682. 阳极氧化阳极氧化用电解的方法通以阳极电流，使金属表面形成氧化用电解的方法通以阳极电流，使金属表面形成氧化膜以达到防腐耐蚀目的的一种工艺。膜以达到防腐耐蚀目的的一种工艺。 以铝的阳极氧化为例，在阳极铝表面上，一种是Al2O3的形成反应，另一种是Al2O3被电解液不断溶解的反应。当Al2O3的生成速率大于溶解速率时，氧化膜就能顺利地生长，并保持一定的厚度。 阳极阳极(Al) 2Al + 3H2O 6e- = Al2O3 + 6H+ 主要反应主要反应 2H2O 4e- = 4H+ + O2 次要反应次要反应 阴极阴极(Pb)
42、2H+ + 2e- = H2 阳极氧化可采用稀硫酸、铬酸或草酸溶液。阳极氧化可采用稀硫酸、铬酸或草酸溶液。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页69阳极氧化膜阳极氧化膜（厚度可达5300m）靠靠 近近 基基 体：纯度较高的致密体：纯度较高的致密Al2O3膜，厚度膜，厚度0.010.05 m，称阻挡层。称阻挡层。靠近电解液：由靠近电解液：由Al2O3和和Al2O3H2O所形成的膜，所形成的膜，硬度较低，有松孔，可使电解液流硬度较低，有松孔，可使电解液流通，如图所示。通，如图所示。阳极氧化膜示意图阳极氧化膜示意图首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页703 3. .电刷镀电刷镀 电刷镀
43、是把适当的电镀液刷镀到受损的机械零部件上使其回生的技术。 几乎所有与机械有关的工业部门都在推广应用，能以很低的成本换得较大的经济效益。摆脱了庞大的电镀槽，使设备简单而操作方便。 观看动画用镀笔作阳极，工件作阴极、并在操作中不断旋转。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页714.6 金属的腐蚀与防止金属的腐蚀与防止当金属与周围介质接触时，由于发生化学作用或电化学作用而引起的破坏叫做金属的腐蚀金属的腐蚀。 估计每年腐蚀而报废的钢铁设备相当于钢铁年产量的1/4,发达国家年经济损失占GDP的34%。因此在了解金属腐蚀机理的基础上懂得如何防止金属腐蚀和了解如何进行金属材料的化学保护十分必要。 金属
44、腐蚀的本质都是金属原子失电子被氧化的过程。 首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页724.6.1 腐蚀的分类腐蚀的分类 金属与周围介质直接发生氧化还原反应而引起的腐蚀叫化学腐蚀。1 1. . 化化 学学 腐腐 蚀蚀 化学腐蚀发生在非电解质溶液中或干燥化学腐蚀发生在非电解质溶液中或干燥的气体中，在腐蚀过程中不产生电流。如：的气体中，在腐蚀过程中不产生电流。如：钢铁的高温氧化脱碳、石油或天然气输送管钢铁的高温氧化脱碳、石油或天然气输送管部件的腐蚀等。化学腐蚀原理比较简单部件的腐蚀等。化学腐蚀原理比较简单, ,属属于一般的氧化还原反应。于一般的氧化还原反应。首首 页页末末 页页下一页下一页上一
45、页上一页73化学腐蚀反应举例：1)钢铁的高温氧化:FeO2740KFe3O4FeOCO2FeO + COH2OFeO + H2高温高温致密疏松，易龟裂，向纵深腐蚀 2)钢的脱碳。O2,H2OCO钢的脱碳原理示意图钢的脱碳原理示意图首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页74金属与周围介质发生电化学作用而引起的金属腐蚀。例如,钢铁在潮湿的环境中生锈,发生的就是电化学腐蚀。 较小的金属易失电子，被氧化而腐蚀，是腐蚀电池的阳极（也称负极）。电化学腐蚀比化学腐蚀普遍得多,腐蚀的速率一般也快得多。2. 电化学腐蚀电化学腐蚀首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页751）析氢腐蚀在酸性较强的条件下
46、钢铁发生析氢腐蚀,电极反应为:阳极:Fe2e-=Fe2+阴极:2H+2e-=H2在弱酸性或中性条件下钢铁发生吸氧腐蚀,电极反应为：阳极:Fe-2e-=Fe2+阴极:2H2O+O2+4e-=4OH吸氧腐蚀比析氢腐蚀更为普遍。吸氧腐蚀比析氢腐蚀更为普遍。2）吸氧腐蚀首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页763）差异充气腐蚀观看动画光滑金属片也会因电解质溶液中溶解O2量不同而引起电化学腐蚀。腐蚀液腐蚀液NaCl+K3Fe(CN)6+酚酞酚酞 滴在光滑滴在光滑铁片，铁片，中央变蓝中央变蓝，因因 O2小，小， 小，作为阳极小，作为阳极Fe - 2e-=Fe2+, 遇遇 Fe(CN)63-变蓝变蓝边
47、缘变红，因边缘变红，因 O2大，大， 大，作为阴极大，作为阴极2H2O+O2+4e-=4OH生成生成OH后使酚酞变红。后使酚酞变红。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页774.6.3 金属腐蚀的防止金属腐蚀的防止1.改变金属的内部结构改变金属的内部结构：例如，把铬、镍加入普通钢中制成不锈钢。2. 保护层法：保护层法：例如，在金属表面涂漆、电镀或用化学方法形成致密而耐腐蚀的氧化膜等。如白口铁(镀锌铁)、马口铁(镀锡铁)。3.缓蚀剂法缓蚀剂法:在腐蚀介质中，加入少量能减小腐蚀速率的物质以防止腐蚀的方法。 (1)无机缓蚀剂：在中性或碱性介质中主要采用无机缓蚀剂，如铬酸盐、重铬酸盐、磷酸盐、碳
48、酸氢盐等。主要是在金属的表面形成氧化膜或沉淀物。 (2)有机缓蚀剂：在酸性介质中，一般是含有N、S、O的有机化合物。常用的缓蚀剂有乌洛托品、若丁等。 首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页78(3)气相缓蚀剂：如亚硝酸二环己烷基胺给机器产品（尤其是精密仪器）的包装技术常带来重大革新。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页794. 阴极保护法阴极保护法 将被保护的金属作为腐蚀电池或电解池的阴极而不受腐蚀 。它一般分为牺牲阳极保护法和外加电流法 。(1) 牺牲阳极保护法牺牲阳极保护法 用较活泼的金属或其三用较活泼的金属或其三元合金如元合金如(Zn、Al)连接在连接在被保护的金属上，被保
49、护被保护的金属上，被保护的金属作为腐蚀电池阴极的金属作为腐蚀电池阴极而达到不遭腐蚀的目的。而达到不遭腐蚀的目的。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页80(2) 外加电流法外加电流法 将被保护金属与另一附加电极作为电解池的两个将被保护金属与另一附加电极作为电解池的两个电极。被保护金属作为电解池阴极，在直流电的作用电极。被保护金属作为电解池阴极，在直流电的作用下阴极受到保护。下阴极受到保护。 利用电解装置利用电解装置,只要只要外加电压足够强外加电压足够强,就可使被就可使被保护的金属不被腐蚀。此法保护的金属不被腐蚀。此法可用于防止土壤、海水和河可用于防止土壤、海水和河水中金属设备的腐蚀。水中
50、金属设备的腐蚀。 外加电流法示意图外加电流法示意图首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页81本章小结本章小结电极电势电极电势电极与电解质溶液接触时产生的电势称为电极电势。标准电极电势是以标准氢电极的电极电势为0时的相对值。 原电池的电动势与电池反应的摩尔吉布斯函数变原电池的电动势与电池反应的摩尔吉布斯函数变rGm= nFE 及rGm = nFE 式中F称为法拉第常数，其值为96485Cmol-1。 原电池原电池自发进行的氧化还原反应可以组成原电池，并将化学能转变为电能。负极上还原剂失电子进行氧化反应，正极上氧化剂得电子进行还原反应。半反应式中氧化态和相应的还原态物质组成电极，又称为氧化还
