1、5-2 氯化氯化在有机化合物分子中引入在有机化合物分子中引入1个或几个卤原子的反个或几个卤原子的反应称为卤化。它又细分为氟化、应称为卤化。它又细分为氟化、氯化氯化、溴化和碘、溴化和碘化。化。 通过氯化和氟化，可以制得有机高分子聚合物的通过氯化和氟化，可以制得有机高分子聚合物的单体、有机合成中间体、有机溶剂、环氧烷类、单体、有机合成中间体、有机溶剂、环氧烷类、醇和酚类、医药、农药。氯代烷烃还用作烷基化醇和酚类、医药、农药。氯代烷烃还用作烷基化剂，氟里昂还用作气雾剂和制冷剂等。溴化和碘剂，氟里昂还用作气雾剂和制冷剂等。溴化和碘化主要用作制药、染料、有机溶剂、制冷剂和催化主要用作制药、染料、有机溶剂
2、、制冷剂和催化剂等精细化学品的制造。化剂等精细化学品的制造。 一、概述一、概述 1. 氯化反应类型氯化反应类型n取代氯化取代氯化 烃类取代氯化的共同特点：烃类取代氯化的共同特点：t、T，或通氯量或通氯量，氯，氯化深度加深，产物中除一氯产物外，还会生成多氯化化深度加深，产物中除一氯产物外，还会生成多氯化物，氯化得到的是多种氯化产物。对芳香烃侧链的取物，氯化得到的是多种氯化产物。对芳香烃侧链的取代反应，需抑制苯环上氢原子的取代氯化反应。原料代反应，需抑制苯环上氢原子的取代氯化反应。原料烃和氯气中不允许有铁和铝等杂质以及水分存在，因烃和氯气中不允许有铁和铝等杂质以及水分存在，因为它们会催化苯环上氢原
3、子的取代氯化反应。为它们会催化苯环上氢原子的取代氯化反应。n加成氯化加成氯化 22COClCOCl n氧氯化氧氯化 n氯化物裂解氯化物裂解 22233ClCClCClCClCClHClCHClCHClCHClCH22242332CClClCClCCl224323CClCClCClCClCClCCl 高温2. 氯化方法氯化方法n热氯化法热氯化法 热能激发氯分子，使其解离成氯自由基，进而与烃类分子热能激发氯分子，使其解离成氯自由基，进而与烃类分子反应而生成各种氯衍生物。反应而生成各种氯衍生物。 低温时主要发生加成反应，高温时发生取代反应。低温时主要发生加成反应，高温时发生取代反应。n光氯化法光氯化
4、法 光子激发氯分子，使其解离成氯自由基，进而实现氯化反光子激发氯分子，使其解离成氯自由基，进而实现氯化反应。应。 在液相中进行，反应条件比较缓和。在液相中进行，反应条件比较缓和。n催化氯化催化氯化l均相催化均相催化l非均相催化非均相催化3. 氯化反应机理氯化反应机理n自由基链反应机理：热氯化和光氯化自由基链反应机理：热氯化和光氯化 脂肪烃的取代氯化反应机理可表达如下脂肪烃的取代氯化反应机理可表达如下: 链引发链引发 Cl22Cl 链传递链传递 Cl+RHR+HCl R+Cl2RCl+Cl 链终止链终止 2RR-R R+ClRCl 2ClCl2 R+器壁器壁非自由基产物非自由基产物 脂肪烃的加成
5、氯化反应机理可表达为脂肪烃的加成氯化反应机理可表达为: 链引发链引发 Cl22Cl 链传递链传递 Cl+CH2CH2ClCH2CH2 ClCH2CH2 +Cl2ClCH2CH2Cl+Cl 链终止链终止 2RR-R R+ClRCl 2ClCl2 R+器壁器壁非自由基产物非自由基产物 n离子基反应机理：催化氯化离子基反应机理：催化氯化 苯的取代氯化反应的历程有两种观点。第一种观点认为可苯的取代氯化反应的历程有两种观点。第一种观点认为可能是催化剂使氯分子极化离解成亲电试剂氯正离子，它对能是催化剂使氯分子极化离解成亲电试剂氯正离子，它对芳核发生亲电进攻，生成芳核发生亲电进攻，生成中间络合物，再脱去质子
6、而得中间络合物，再脱去质子而得到环上取代的氯化产物。在这种机理中，催化剂和氯形成到环上取代的氯化产物。在这种机理中，催化剂和氯形成一种极性络合物，起向苯分子供一种极性络合物，起向苯分子供Cl的作用。的作用。 第二种观点认为首先由氯分子进攻苯环，形成中间络合物，第二种观点认为首先由氯分子进攻苯环，形成中间络合物，催化剂的作用是从中间络合物中除去氯离子。催化剂的作用是从中间络合物中除去氯离子。 研究发现，水分对催化剂的反应活性有明显影响，水分太研究发现，水分对催化剂的反应活性有明显影响，水分太多，会将催化剂从反应液中萃取出来，反应将被迫停止。多，会将催化剂从反应液中萃取出来，反应将被迫停止。水分太
7、少，催化反应十分缓慢。因此有人推测，真正有反水分太少，催化反应十分缓慢。因此有人推测，真正有反应活性的催化剂是应活性的催化剂是FeCl3H2O的复合物。的复合物。4. 氯化剂氯化剂 向作用物输送氯的试剂称为氯化剂。工业上采用的有氯气、向作用物输送氯的试剂称为氯化剂。工业上采用的有氯气、盐酸盐酸(氯化氢氯化氢)、次氯酸和次氯酸盐、光气、次氯酸和次氯酸盐、光气(又称碳酰氯又称碳酰氯COCl2)、SOCl2、POCl3、金属和非金属氯化物等，工业上常用的氯化金属和非金属氯化物等，工业上常用的氯化剂是剂是氯气氯气、盐酸盐酸(氯化氢氯化氢)、次氯酸次氯酸和和次氯酸盐次氯酸盐。 在气相氯化中在气相氯化中氯
8、气氯气直接参与反应，不需要催化剂。由于氯化直接参与反应，不需要催化剂。由于氯化产物比较复杂，主产物产物比较复杂，主产物(目的产物目的产物)的产率较低。在液相氯化的产率较低。在液相氯化中，氯气需要光照或催化剂才能进行氯化反应，但目的产物中，氯气需要光照或催化剂才能进行氯化反应，但目的产物的收率较高，反应条件缓和，易控制。的收率较高，反应条件缓和，易控制。 氯化氢氯化氢的反应活性比氯气差，要在催化剂存在下才能进行取的反应活性比氯气差，要在催化剂存在下才能进行取代和加成反应。代和加成反应。 次氯酸次氯酸和和次氯酸盐次氯酸盐的反应活性比氯化氢强，比氯气弱。的反应活性比氯化氢强，比氯气弱。 二、乙烯氧氯
9、化制氯乙烯二、乙烯氧氯化制氯乙烯 1. 氯乙烯生产方法氯乙烯生产方法n乙炔法乙炔法 乙炔转化率乙炔转化率97%98%，氯乙烯产率，氯乙烯产率80%95%，主要副，主要副产物是产物是1-1-二氯乙烷。乙炔法技术成熟，反应条件缓和，二氯乙烷。乙炔法技术成熟，反应条件缓和，设备简单，副产物少，产率高。缺点是乙炔价贵，催化剂设备简单，副产物少，产率高。缺点是乙炔价贵，催化剂含汞有毒。含汞有毒。 n 乙烯法乙烯法 氯利用率只有氯利用率只有50%，另一半氯以氯化氢的形式从热裂解气中，另一半氯以氯化氢的形式从热裂解气中分离出后，可用空气或氧把氯化氢氧化成氯气重新使用，但分离出后，可用空气或氧把氯化氢氧化成氯
10、气重新使用，但设备费和操作费均较高，导致氯乙烯生产成本提高。设备费和操作费均较高，导致氯乙烯生产成本提高。 n 联合法联合法 上述两法的结合，用乙炔来消耗乙烯法副产的氯化氢。等上述两法的结合，用乙炔来消耗乙烯法副产的氯化氢。等于在工厂中并行建立两套生产氯乙烯的装置，基建投资和于在工厂中并行建立两套生产氯乙烯的装置，基建投资和操作费用会明显增加，有一半烃进料是价格较贵的乙炔，操作费用会明显增加，有一半烃进料是价格较贵的乙炔，致使生产总成本上升，乙炔法的引入仍会带来汞的污染问致使生产总成本上升，乙炔法的引入仍会带来汞的污染问题。题。n 氧氯化法氧氯化法 乙烯转化率约乙烯转化率约95%，二氯乙烷产率
11、超过，二氯乙烷产率超过90%，还可副产高，还可副产高压蒸气。由于在设备设计和工厂生产中始终需考虑氯化氢压蒸气。由于在设备设计和工厂生产中始终需考虑氯化氢的平衡问题，故这一方法又称为平衡法。该法原料价廉易的平衡问题，故这一方法又称为平衡法。该法原料价廉易得、生产成本低、对环境友好。但设备多、工艺路线长，得、生产成本低、对环境友好。但设备多、工艺路线长，需进一步改进。需进一步改进。ClCHClCHClCHCH22222HClCHClCHClCHClCH2222. 氧氯化法工艺原理氧氯化法工艺原理n化学反应化学反应 氧氯化法生产氯乙烯包括乙烯氯化、氧氯化法生产氯乙烯包括乙烯氯化、乙烯氧氯化乙烯氧氯化
12、和二氯乙和二氯乙烷裂解烷裂解3个工序。个工序。 氧氯化的主反应为：氧氯化的主反应为： 氧氯化的主要副反应：氧氯化的主要副反应：OHCOOHC2242222OHCOOHC22242223ClCHCHHClHC2342222222CHClClCHCHClCHClClCHCHOHClHCl n反应机理反应机理氧化还原机理氧化还原机理 第第1步是反应的控制步骤步是反应的控制步骤222422422ClCuClHCCuClHCOHCuClHClCuOCuCl22222CuOCuClOClCu22222/1乙烯氧化机理乙烯氧化机理 反应的控制步骤是吸附态乙烯和吸附态氧的反应。反应的控制步骤是吸附态乙烯和吸附
13、态氧的反应。 n反应动力学反应动力学 根据上述反应机理，在氯化铜为催化剂时由实验测得的动根据上述反应机理，在氯化铜为催化剂时由实验测得的动力学方程式为：力学方程式为： 与前述的与前述的2种反应机理基本上吻合。种反应机理基本上吻合。 5 . 02 . 06 . 0ohcppkpr 3 . 0hcpkpr n催化剂催化剂 单组分催化剂：活性成分为氯化铜，选择性好，但氯化铜单组分催化剂：活性成分为氯化铜，选择性好，但氯化铜易挥发，寿命短；易挥发，寿命短； 双组分催化剂：添加氯化钾，反应活性双组分催化剂：添加氯化钾，反应活性，但催化剂的热，但催化剂的热稳定性稳定性； 多组分催化剂：加入氯化铈、氯化镧等
14、，多组分催化剂：加入氯化铈、氯化镧等，催化活性，催化活性，催催化剂的寿命。化剂的寿命。 n工艺条件的选择工艺条件的选择反应温度反应温度 温度对反应速度影响温度对反应速度影响 温度对选择性的影响温度对选择性的影响(以氯计以氯计) 反应温度反应温度，催化剂，催化剂使用寿命使用寿命，操作安操作安全性全性。 反应温度应当愈低反应温度应当愈低愈好。愈好。 流化床为流化床为205235，固定床为固定床为230290。 温度对乙烯燃烧反应影响温度对乙烯燃烧反应影响 反应压力反应压力 常压或低压操作。加压可提高设备利用率，对后续的吸收常压或低压操作。加压可提高设备利用率，对后续的吸收和分离操作有利，工业上一般
15、都采用在低压下操作。和分离操作有利，工业上一般都采用在低压下操作。 配料比配料比 乙烯过量乙烯过量3%5%，氧也应稍微过量，氯化氢不能过量，氧也应稍微过量，氯化氢不能过量，原料气的组成在爆炸极限范围外。原料气的组成在爆炸极限范围外。 工业上采用的配比为工业上采用的配比为: 乙烯：氯化氢：氧乙烯：氯化氢：氧=1：2：0.5(mol比比)。 原料气纯度原料气纯度 空气需过滤、洗涤和干燥，除去少量固体杂质和空气需过滤、洗涤和干燥，除去少量固体杂质和SO2、H2S及水分；氯化氢气体要进行加氢脱炔；原料乙烯中的及水分；氯化氢气体要进行加氢脱炔；原料乙烯中的乙炔、丙烯和乙炔、丙烯和C4烯烃的含量必须严格控
16、制，以免给产品烯烃的含量必须严格控制，以免给产品的提纯增加难度，并对反应带来不利影响。的提纯增加难度，并对反应带来不利影响。 停留时间停留时间 停留时间达停留时间达10 s时，氯化氢的转化率才能接近时，氯化氢的转化率才能接近100%，但，但停留时间过长，转化率会稍停留时间过长，转化率会稍，还使设备生产能力，还使设备生产能力，副，副反应也会反应也会，副产物副产物，反应选择性，反应选择性。 3. 平衡型氯乙烯生产工艺流程平衡型氯乙烯生产工艺流程 n采用氧气作氧化剂的优点：采用氧气作氧化剂的优点：1 多余的乙烯可循环使用，乙烯利用率高；多余的乙烯可循环使用，乙烯利用率高；2 排出的尾气数量很小，但乙
17、烯浓度高，用焚烧法处理不需排出的尾气数量很小，但乙烯浓度高，用焚烧法处理不需 外加燃料；外加燃料；3 原料气中不含氮气，乙烯浓度高，利于提高反应速度和催原料气中不含氮气，乙烯浓度高，利于提高反应速度和催 化剂的生产能力，反应器也可小一些，节省设备费用；化剂的生产能力，反应器也可小一些，节省设备费用；4 由于尾气数量少，不需用溶剂吸收、深冷的办法来回收尾由于尾气数量少，不需用溶剂吸收、深冷的办法来回收尾 气中少量二氯乙烷，简化了流程，减少了设备投资费用；气中少量二氯乙烷，简化了流程，减少了设备投资费用；5 对固定床反应器而言，氧气作氧化剂时，热点不明显，对固定床反应器而言，氧气作氧化剂时，热点不
18、明显，1,2-二氯乙烷的选择性高，氯化氢的转化率亦高。二氯乙烷的选择性高，氯化氢的转化率亦高。 表表5-2-03 固定床乙烯氧氯化结果比较固定床乙烯氧氯化结果比较 乙烯转化为各物料的选择性乙烯转化为各物料的选择性,% 空气氧氯化法空气氧氯化法 氧气氧氯化法氧气氧氯化法 1,2-二氯乙烷二氯乙烷 氯乙烷氯乙烷 CO+CO 1,1,2-三氯乙烷三氯乙烷 其他氯衍生物其他氯衍生物 95.11 1.73 1.78 0.88 0.50 97.28 1.50 0.68 0.08 0.46 HCl的转化率的转化率,% 99.13 99.83 4. 氧氯化反应器氧氯化反应器n固定床氧氯化反应器固定床氧氯化反应
19、器 固定床反应管存在热点，局部温度过高使反应选择性固定床反应管存在热点，局部温度过高使反应选择性，活性组分流，活性组分流失失，催化剂使用寿命催化剂使用寿命。工业上常采用三台固定床反应器串联：空气工业上常采用三台固定床反应器串联：空气或氧气按一定比例分别通入三台反应器，每台反应器物料中氧的浓度或氧气按一定比例分别通入三台反应器，每台反应器物料中氧的浓度较低，反应不致太剧烈，较低，反应不致太剧烈，因深度氧化生成的因深度氧化生成的CO和和CO2，保证了混合，保证了混合气中氧的浓度在可燃范围以外，有利安全操作。气中氧的浓度在可燃范围以外，有利安全操作。n流化床氧氯化反应器流化床氧氯化反应器 温度分布均
20、匀，易控制。反应器的保温，催化剂的贮存、输送设备及温度分布均匀，易控制。反应器的保温，催化剂的贮存、输送设备及管路不能用铁质材料。管路不能用铁质材料。 5. 各种氯乙烯制造方法的主要技术经济指标比较各种氯乙烯制造方法的主要技术经济指标比较 表表5-2-04 几种氯乙烯生产方法的比较几种氯乙烯生产方法的比较方方 法法 原料消耗原料消耗/t.t -1氯乙烯成本氯乙烯成本/% 1,2-二氯乙烷二氯乙烷 热脱氯化氢法热脱氯化氢法 乙烯乙烯 0.283氯氯 0.716 100 乙炔法乙炔法 乙炔乙炔 0.416氯化氢氯化氢 0.584 140 联合法联合法 乙炔乙炔 0.208乙烯乙烯 0.224氯氯 0.568 90 氧氯化法氧氯化法 乙烯乙烯 0.448氯氯 0.568 65-70
